JPH07698B2 - ポリエステルイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルイミド樹脂の製造方法に関し、
更に詳しくは、ハンダ剥離性、軟化温度、耐熱性並びに
加工性に優れた絶縁電線を与えることができる新規なポ
リエステルイミド樹脂の製造方法に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 近年、モーターやトランス等の電気機器の小型化及び軽
量化は著しいものがある。このことは、電化製品のみな
らず自動車並びに航空機における小型化及び軽量化の一
翼を担っている。更に、電気機器の信頼性向上も強く望
まれている。

これらの見地から、モーターやトランス等の電気機器に
用いられている絶縁電線の被覆材料としては耐熱性の優
れた材料が求められている。

又、機器の小型化及び軽量化には電線の細線化を必要と
し、細線化された絶縁電線には、従来以上の負荷がかか
る為、当然その絶縁電線にはより高性能なものが要求さ
れる様になった。

この結果、絶縁電線に適用される絶縁塗料は耐熱化が進
み、熱的に安定な材料であるＦ種（155℃）のグリセリ
ン含有ポリエステルイミド樹脂、Ｈ種（180℃）のトリ
ス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下
THEICと省略する）含有ポリエステルイミド樹脂、Ｈ種
（180℃）のTHEIC含有ポリエステルイミド樹脂、Ｈ種
（180℃）のTHEIC含有ポリエステル樹脂、Ｋ種（200
℃）の芳香族ポリアミドイミド樹脂並びにＭ種（220
℃）のポリイミド樹脂が開発された。

又、これらの樹脂を主成分として被覆した絶縁電線は過
酷な環境下で使用される為、耐熱性の他に耐化学薬品
性、耐溶剤性、耐加水分解性並びに耐アルカリ性が求め
られている。

又、絶縁塗料の耐熱性等の向上とともに、電気機器メー
カーでは、コストダウンを目的として工程の合理化を図
るとともに、絶縁塗料に対して従来以上の高性能化を求
めている。その一環として、絶縁電線の端末剥離処理の
省力化及びライン化がある。

しかしながら、前記の各樹脂からなる絶縁電線は耐化学
薬品性が優れているため、かえってこれらの絶縁電線の
端末剥離処理のライン化が阻害されている。

現在、この端末剥離の処理方法には、（１）機械剥離、
（２）熱分解剥離、（３）薬品剥離、（４）ハンダ剥離
等の諸方法があるが、作業時間、細線の導体の無傷化並
びに連続処理化等を考慮すると上記の（４）のハンダ剥
離処理方法が最も好ましい。

このため、電気機器メーカーからはハンダ剥離処理がで
きる、いわゆるハンダ剥離が可能で、且つ耐熱性がＦ種
（155℃）乃至Ｈ種（180℃）の絶縁電線を与える樹脂材
料が強く望まれている。

この目的のために、ハンダ剥離が可能なポリエステルイ
ミド樹脂が開発された。

尚、この分野においてハンダ剥離処理が可能なという表
現は、加熱されたハンダ浴中に絶縁電線を浸漬した時、
絶縁皮膜がその浸漬部分で分解及び除去され、この時点
において導体にはハンダが付いた状態になっているた
め、ハンダ付けが容易となることであり、直接ハンダ付
けができるということではない。

又、最近、多数の撚り合せ絶縁電線をハンダ付けする場
合には、絶縁皮膜が被ったままの絶縁電線を直接ハンダ
浴に浸漬することによって絶縁皮膜の剥離ハンダ付けを
一挙に行う端末処理が増えてきた。このためには、ハン
ダ浴への浸漬に続いて絶縁皮膜はできるだけ速やかに即
ち瞬時に除去されねばならない。ハンダ浴への浸漬が短
時間であればある程好ましいことは言うまでもない。

ハンダ剥離においては、溶融ハンダ浴の温度が400℃を
越えるとハンダの酸化劣化が一段と進み、且つ導体であ
る銅がハンダに溶解する速度が速くなるために絶縁電線
の線細りの問題が生じて来る。

しかしながら、前述の従来のハンダ剥離性を有するポリ
エステルイミド樹脂は、Ｆ種以上の耐熱性を有している
ものの、ハンダ浴中で絶縁皮膜を完全に分解して、炭化
皮膜を導体上に残さないためには、ハンダ浴の温度を45
0℃以上とし且つ浸漬時間も10秒以上が要求され、しか
も軟化温度は300℃止まりであった。

従ってハンダ浴の温度が450℃以下で且つ浸漬処理時間
も10秒以内であっても、導体上に何らの炭化皮膜も残さ
ずにハンダ剥離処理が可能であり、その上優れた軟化温
度を有する絶縁電線を与える樹脂が要望されている。

本発明者は上記要望に応えるべく鋭意研究の結果、上記
の要望に応える特定のポリエステルイミド樹脂を見い出
した。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、有機溶媒の存在下に、（Ａ）五員環の
イミド基を含有しない二価カルボン酸或いはその誘導体
或いはこれらの混合物５乃至35当量％と、（Ｃ）トリメ
リット酸或いはトリメリット酸無水物とアルコールの反
応生成物である三価のアルコール10乃至25当量％と、
（Ｄ）二価アルコール０乃至25当量％と、（Ｅ）三価の
脂肪族アルコール25乃至40当量％とを反応させて得られ
るポリエステル中間体と（Ｂ）五員環のイミド基を含有
する二価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混
合物５乃至30当量％とを反応せしめることを特徴とする
ポリエステルイミド樹脂の製造方法である。

（作用） 本発明の方法で得られるポリエステルイミド樹脂を使用
することによって、優れた熱的、機械的、電気的、化学
的特徴を有するとともに、良好なハンダ剥離性を有する
絶縁電線を与えることができる。

すなわち、従来技術ではハンダ剥離性と耐熱性と全く相
反する特性であると考えられていたが、本発明では300
℃以上の軟化温度と450℃以下及び10秒以下というハン
ダ剥離処理とが両立する絶縁電線を与えることが可能で
あるポリエステルイミド樹脂が提供される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい本発明の実施態様を挙げて本発明を更に詳
しく説明する。

本発明の方法によるポリエステルイミド樹脂は、酸成分
として前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用し、アル
コール成分として前記の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分並び
に（Ｅ）成分を使用し、これらを常法に従ってエステル
化して得られるものである。一般的には上記の原料はそ
のまま用いられる場合が殆どであるが、これらの前駆体
を用いることもできる。

上記ポリエステルイミド樹脂の構成要因としての
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）並びに（Ｅ）は、
（Ａ）が５乃至35当量％、（Ｂ）が５乃至30当量％、
（Ｃ）が10乃至25当量％及び（Ｄ）が０乃至25当量％、
（Ｅ）が25乃至40当量％で反応して得られたものを主成
分とするのが好ましい。

上記使用量において、（Ａ）が５当量％未満であると、
本発明の樹脂により得られる絶縁電線の皮膜の可撓性が
不十分となり、又、原材料面からみてコスト高となる。
一方、35当量％を越える場合には、ハンダ剥離性が低下
するので好ましくない。又、（Ｂ）が５当量％未満であ
ると、得られる絶縁電線の耐熱衝撃性が不十分となり、
一方、30当量％を越える場合には、樹脂合成時に困難が
伴なうので好ましくない。又、（Ｃ）が10当量％未満で
あると、得られる絶縁電線のハンダ剥離性が低下し、一
方、25当量％を越える場合には、得られる絶縁電線の皮
膜の可撓性が不十分となる。又、（Ｄ）が25当量％を越
える場合には、得られる絶縁電線の耐熱性が低くなり、
（Ｅ）が25当量％未満であると、得られる絶縁電線の耐
熱性が低くなり、40当量％を越える場合には、可撓性と
ハンダ剥離性が悪くなるので好ましくない。

従って、本発明の方法で得られるポリエステルイミド樹
脂による絶縁電線のハンダ剥離性と軟化温度並びにＦ乃
至Ｈ種（155-180℃）の耐熱性をバランス良く満たすた
めに、最も好ましくは（Ａ）及び（Ｂ）が合計で30乃至
50当量％で、且つ（Ｃ）、（Ｄ）並びに（Ｅ）の合計が
50乃至70当量％となるように反応させるのが好ましい。

本発明において用いる二価カルボン酸或いはその誘導体
或いはこれらの混合物（Ａ）の例としては、例えば、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 1,2−ナフタリンジカルボン酸、 1,4−ナフタリンジカルボン酸、 1,5−ナフタリンジカルボン酸、 1,6−ナフタリンジカルボン酸、 1,7−ナフタリンジカルボン酸、 1,8−ナフタリンジカルボン酸、 ジフェニール−2,2′−ジカルボン酸、 ジフェニール−2,3′−ジカルボン酸、 ジフェニール−3,3′−ジカルボン酸、 ジフェニール−4,4′−ジカルボン酸、 ジフェニールメタン−2,2′−ジカルボン酸、 ジフェニールメタン−4,4′−ジカルボン酸、 ジフェニールエタン−4,4′−ジカルボン酸、 ジフェニールスルホン−4,4′−ジカルボン酸、 ジフェニールエーテル−4,4′−ジカルボン酸、 ベンゾフェノン−4,4′−ジカルボン酸、 フタル酸 ヘキサヒドロテレフタル酸 ヘキサヒドロイソフタル酸 アジピン酸、 コハク酸、 マレイン酸、 セバチン酸、 イソセバチン酸、 ダイマー酸、 テトラクロルフタル酸、 4,4′−ジカルボキシ−ジフェニールメタン、 4,4′−ジカルボキシ−ジフェニールプロパン等が挙げ
られる。

次に上記の二価カルボン酸の誘導体としては、先ずエス
テルがあり、その例は、上記カルボン酸の低級ジアルキ
ルエステル、例えば、テレフタル酸の場合、ジメチルテ
レフタレート、ジメチルテレフタレート、ジプロピルテ
レフタレート、ジブチルテレフタレート、ジアミルテレ
フタレート、ジヘキシルテレフタレート、ジオクチルテ
レフタレート或いはこれらの半エステル、例えば、モノ
メチルテレフタレート等が挙げられる。

又、その他の誘導体としては、上記カルボン酸のカルボ
ン酸ジハライド、例えば、カルボン酸ジクロライド等が
あり、又、更に上記カルボン酸の酸無水物、例えば、無
水フタル酸等も用いられる。

又、上記カルボン酸及びその誘導体の単独のみならずこ
れらの混合物の使用も可能である。

（Ａ）として特に好ましいのは、イソフタル酸、テレフ
タル酸或いはこれの誘導体であり、これらの一部を他の
カルボン酸或いはその誘導体で置き換えることも可能で
ある。又、一部三価のカルボン酸或いはその誘導体を使
用してもよく、その例として特にトリメリット酸無水物
を用いる場合にはハンダ剥離性が向上することを見い出
した。

五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸或いはその
誘導体或いはこれらの混合物（Ｂ）としては、従来公知
の方法によって次の（イ）と（ロ）或いは（イ）と
（ハ）とを反応せしめて得られるものが挙げられる。

（イ）五員環のカルボン酸無水物基の外に更に少なくと
も１個のその他の反応性基を含有する芳香族カルボン酸
無水物。この後者の反応性基はカルボキシル基、カルボ
ン酸無水物基又はヒドロキシル基等である。

上記五員環のカルボン酸無水物基の代りに、隣接した炭
素原子に結合した２個のカルボキシル基又はそのエステ
ル並びに半エステル並びにイミド基を形成することので
きる限りにおいて、下記（ロ）に挙げられた第一級アミ
ンとの半アミドも使用し得る。

（ロ）第一級アミノ基の外に少なくとも１個のその他の
反応性基を揺する第一級アミン。この後者の反応性基は
カルボキシル基、ヒドロキシル基又は更に第一級アミノ
基等である。

第一級アミノ基の代りに、その結合している第一級アミ
ノ基がイミド基を形成することのできる限りにおいて、
そのアミンの塩、アミド、ラクタム又はポリアミドも使
用し得る。

（ハ）ポリイソシアネート 五員環のカルボン酸無水物基及びその他の官能性基を有
する化合物（イ）の例としては、トリカルボン酸無水
物、例えば、 トリメリット酸無水物、 ヘミメリット酸無水物、 1,2,5−ナフタリントリカルボン酸無水物、 2,3,6−ナフタリントリカルボン酸無水物、 1,8,4−ナフタリントリカルボン酸無水物、 3,4,4′−ジフェニールトリカルボン酸無水物、 3,4,4′−ジフェニールメタントリカルボン酸無水物、 3,4,4′−ジフェニールエーテルトリカルボン酸無水
物、 3,4,4′−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等が挙
げられる。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリ
ット酸二無水物、 メロファニ酸二無水物、 2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、 1,8,4,5−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、 3,3′,4,4′−ジフェニールテトラカルボン酸二無水
物、 3,3′,4,4′−ジフェニールエーテルテトラカルボン酸
二無水物、 3,3′,4,4′−ジフェニールメタンテトラカルボン酸二
無水物、 3,3′,4,4′−ベンゾフェニノンテトラカルボン酸二無
水物等が挙げられ、特に有用なものは、トリメリット酸
無水物である。

第一級アミノ基及びその他の官能性基を少なくとも１個
有する化合物（ロ）の例としては、 エチレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ペンタメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−ジアミノジフェニル、 3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ビスフェニルジアミン、 1,4−ジアミノナフタレン、 1,5−ジアミノナフタレン、 ｍ−フェニレンアミン、 ｐ−フェニレンアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 １−イソプロピル−2,4−メタフェニレンジアミン等の
芳香族第１級ジアミン、更に、例えば、２−（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタンジアミノプロピル、 ３−メチル−ヘプタンメチレンジアミン、 4,4′−ジメチルヘプタンメチレンジアミン、 2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 2,5−ジメチルヘプタンメチンジアミンの如き分枝状脂
肪族ジアミン、更に、例えば、 1,4−ジアミノシクロヘキサン、 1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン等の脂環族ジア
ミン、更に、例えば、 モノエタノールアミン、 モノプロパノールアミン、 ジメチルエタノールアミンの如きアミノアルコール並び
に、例えば、 グリココール、 アミノプロピオン酸、 アミノカプロン酸、 アミノ安息香酸の如きアミノカルボン酸も使用し得る
が、特に好ましいものは芳香族ジアミンである。

ポリイソシアネート（ハ）の化合物の例としては、単一
核のポリイソシアネート、例えば、 ｍ−フェニレンジイソシアネート、 2,4−トリレンジイソシアネート、 2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート等が挙げられ、多数の核を有する芳香族ポリイ
ソシアネート化合物の例としては、 ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシアネート、 ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、 ジフェニルメタン−2,4′−ジイソシアネート、 ジフェニルメタン−2,2′−ジイソシアネート、 ジフェニルスルホン−4,4′−ジイソシアネート、 ジフェニルチオエーテル−4,4′−ジイソシアネート、 ナフタリンジイソシアネート等があり、更に、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等が挙げられる。

又、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基を
フェノール性水酸基で安定化したいわゆる安定化イソシ
アネートも用いることもできる。

五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸として最も
好ましいのは、 トリメリット酸無水物２モルと4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン１モル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル１モル、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト１モル或いはジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシ
アネート１モルより得られる二価カルボン酸である。こ
れら五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸として
は、通常の溶剤中で（イ）と（ロ）或いは（イ）と
（ロ）とを反応させて得られる。

五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸を溶剤中で
得る際に用いる溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン
−、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルア
セトアミド、クレゾール酸、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,3−キシレノ
ール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−
キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノー
ル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、エーテル類、ケトン類並びにエステル類も用いる
ことができ、これらの例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、石油ナフサ、コールタールナフ
サ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル
等が挙げられる。これらは単独のみならず混合溶剤とし
て用いることもできる。

五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸の誘導体と
しては、エステル或いはハライド等がある。

トリメリット酸無水物と二価アルコールとの反応生成物
である三価のアルコール（Ｃ）としては、従来公知の方
法によってトリメリット酸無水物と次の二価アルコール
（Ｄ）とを反応せしめて得られるものが挙げられる。

（Ｃ）として特に好ましいのは、トリメリット酸取トリ
エチレングリコール及びトリメリット酸トリヘキサンジ
オールである。

二価アルコール（Ｄ）の例としては、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、 1,2′−プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、 1,3−プロパンジオール、 各種のブタン−、ペンタン−又はヘキサンジオール、例
えば、 1,3−又は1,4−ブタンジオール、 1,5−ペンタンジオール 1,6−ヘキサンジオール 1,4−ブテン−２−ジオール、 2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3、 ２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール−1,3、 1,4−ジメチロールシクロヘキサン、 1,4−ブテンジオール、 水添加ビスフェノール類（例えば、水添加P,P′−ジヒ
ドロキシジフェニールプロパン又はその同族体）、 環状グリコール、例えば、 2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、 ヒドロキノン−ジ−β−ヒドロキシエチル−エーテル、 1,4−シクロヘキサンジメタノール、 1,4−シクロヘキサンジエタノール、 トリメチレングリコール、 ヘキシレングリコール、 オクチレングリコール等が挙げられる。

特に好ましいのは、エチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール並びに1,6−ヘキサンジオールである。

本発明で言う三価の脂肪族アルコールとは、分子中の如
何なる位置にも芳香族並びに複素環を含有しないものを
言う。芳香族や複素環を含有する三価のアルコールや四
価以上のアルコールを使用した場合には、ハンダ剥離性
を著しく損なうので添加することは好ましくない。

これらの三価の脂肪族アルコール（Ｅ）の例としては、
例えば、 グリセリン、 1,1,1−トリメチロールエタン、 1,1,1−トリメチロールプロパン等が挙げられ、特に好
ましいのはグリセリンである。

本発明においてこれらの原料化合物を用いてポリエステ
ルイミド樹脂を合成する場合の態様としては次の如き方
法が挙げられる。

五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸（Ｂ）を、
先の五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸（Ｂ）
の項において述べた原材料（イ）と（ロ）或いは（イ）
と（ハ）とを溶剤中で反応させて形成し、この系中に、
他の原材料である（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）並びに（Ｅ）
を添加し、200乃至210℃にて３乃至７時間、エステル化
反応を進めることにより、ポリエステルイミド樹脂を合
成する方法。

（２）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸
（Ｂ）を、この五員環のイミド基を含有する二価カルボ
ン酸（Ｂ）の項において述べた原材料（イ）と（ロ）或
いは（イ）と（ハ）とを溶剤中で反応させて形成し、こ
の系中に、他の原材料である（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）並
びに（Ｅ）より合成したポリエステル中間体を添加し、
200乃至210℃にて３乃至５時間エステル化反応を行なう
ことにより、ポリエステルイミド樹脂を合成する方法。

（３）上記（２）の方法で得られたポリエステル中間体
の系中に、前記の原材料（イ）と（ロ）又は（イ）と
（ハ）とより合成した五員環のイミド基を含有する二価
カルボン酸（Ｂ）を添加し、200乃至210℃にて３乃至５
時間エステル化反応を進めることによりポリエステルイ
ミド樹脂を合成する方法。

（４）上記（２）の方法で得られるポリエステル中間体
溶液を100℃以下に冷却し、五員環のイミド基を含有す
る二価カルボン酸（Ｂ）の出発原材料である前記の
（イ）と（ロ）とを添加し、120乃至160℃にてイミド基
を含有する二価カルボン酸（Ｂ）を形成するとともに、
200℃迄昇温し、200乃至210℃にて３乃至５時間エステ
ル化反応を進めることによりポリエステルイミド樹脂合
成する方法。

（５）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸
（Ｂ）の出発原材料である前記原材料（イ）と（ロ）
と、他の原材料である（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）並びに
（Ｅ）とを一斉に混合し、この系中で120乃至160℃にて
イミド化反応を行うとともに、200℃迄昇温し、200乃至
210℃にて３乃至５時間直接エステル化反応を進めるこ
とによりポリエステルイミド樹脂を合成する一斉反応方
法がある。

以上の（１）〜（５）に示したエステル化反応条件で
は、30℃、40重量％のクレゾール溶液の粘度が2.0〜4.0
Pa・ｓのポリエステルイミド樹脂が得られる。

原材料である、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）並びに
（Ｅ）の反応によって得られたポリエステルイミド樹脂
は、耐熱性の要求されるいずれの分野においても利用す
ることができる、最も好ましい利用分野は、電線の絶縁
塗料の主成分として利用する分野である。

上記の本発明の方法で得られるポリエステルイミド樹脂
を溶剤により溶解し、或いは適当な濃度に調整すること
により絶縁塗布とすることができる。

溶剤の例としてはフェノール性水酸基を有する溶剤、例
えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノー
ル、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キ
シレノール、3,5−キシレノール、ｏ−ｎ−プロピルフ
ェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、2,3,5−トリ
メチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、４
−エチル−２−メチルフェノール、５−エチル−２−メ
チルフェノール及びこれらの混合物であるクレゾール酸
を用いるのが好ましい。その他、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、N,N−ジメチルアセトアミド等の極性溶剤を用
いることができる。又、稀釈溶剤として、例えば、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、アセタール
類、ケトン類、エステル類等を用いる事ができる。

脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素としては、例えば、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカリ
ン、ジペンテン、ピネン、ｐ−メンタン、デカン、ドデ
カン、テトラデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン或いは
これらの混合物、石油ナフサ、コールタールナフサ、ソ
ルベントナフサが挙げられる。

本発明の方法で得られるポリエステルイミド樹脂を用い
る絶縁塗料に最も有用な溶剤はクレゾール酸である。ク
レゾール酸は180乃至230℃の沸点範囲を有しており、こ
れは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、キシレノール類を含有している。

このクレゾール酸の一部を芳香族炭化水素、例えば石油
ナフサ、コールタールナフサ、ソルベントナフサ等で稀
釈するとによって、絶縁塗料を導体上に塗布及び焼付け
て絶縁電線を製造する際の作業性を向上させることがで
きる。

これら稀釈溶剤としては、例えば、キシレン、ソルベン
トナフサ２号、ソルベッソ＃100並びにソルベッソ＃150
等が挙げられ、これらの使用量は溶剤の重量の０乃至30
％であるが、好ましくは10乃至20％である。

この様にして得られた本発明の樹脂を含む絶縁塗料を導
体上に塗布及び焼付けて絶縁電線を製造する際、少量の
金属乾燥剤を用いることは絶縁電線の表面平滑性を改善
するとともに、引き取り速度を速くすることができ、そ
の作業性を一段と向上させるので好ましい。

これら金属乾燥剤としては、亜鉛、カルシウム又は鉛の
オクトエート、リノレート等が有用であり、例えば、亜
鉛オクトエート、カルシウムナフテネート、亜鉛ナフテ
ネート、鉛ナフテネート、鉛リノネート、カルシウムリ
ノレート、亜鉛レジネート等であり、その他にはマンガ
ンナフテネート、コバルトナフテネート等が挙げられ
る。

しかしながら、更に有利なのはこれら金属乾燥剤の代り
にチタン酸及びジルコン酸の化合物を用いることであ
る。

代表的なチタン酸化合物としては、例えば、テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ
ヘキシルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラオクチルチタネート等のテ
トラアルキルチタネート類が挙げられる。

又、テトラアルキルチタネートをオクチレングリコー
ル、トリエタノールアミン、2,4−ペンタジエン、アセ
ト酢酸エステル等と反応させて得られるテトラアルキル
チタニウムキレート類も有用である。

又、テトラアルキルチタネートをステアリン酸等と反応
させて得られるテトラアルキルチタニウムアシレートも
有用である。

ジルコン酸の化合物としては、上記チタン酸化合物に対
応するテトラアルキルジルコネート類、ジルコニウムキ
レート類、ジルコニウムアシレート類が挙げられる。

これらの金属化合物の添加量は、前記絶縁塗料の固形分
に対して0.1乃至6.0重量％、好ましくは１乃至３重量％
である。

又、硬化剤としてポリイソシアネートのイソシアネート
基をフェノールやクレゾール等でブロックした安定化ポ
リイソシアネートを用いることができる。これらの例と
しては、 2,4−トリレンジイソシアネートの環状三量体、 2,6−トリレンジイソシアネートの環状三量体、 ジフェニールメタン−4,4′−ジイソシアネートの三量
体、 ３モルのジフェニールメタン−4,4′−ジイソシアネー
トと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、 ３モルの2,4−トリレンジイソシアネートと１モルのト
リメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの2,6−
トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプ
ロパンとの反応生成物、３モルの2,4−トリレンジイソ
シアネートと１モルのトリメチロールエタンとの反応生
成物、３モルの2,6−トリレンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールエタンとの反応生成物、混合した３
モルの2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールプロパンとの反応生成物。

混合した2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネートの環
状三量体等をフェノール或いはクレゾールでブロックし
た安定化ポリイソシアネート等が挙げられる。更に、ジ
フェニールメタン−4,4′−ジイソシアネートをキシレ
ノールでブロックした安定化イソシアネートも有用であ
る。

その他、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂並びにシリコーン樹脂
を１乃至５重量％を上記チタニューム系化合物はポリイ
ソシアネート（或はその誘導体）とともに添加すること
により絶縁電線の外観作業性を更に向上することができ
る。これら樹脂が１重量％に満たない場合には、作業性
の改善には効果がない。５重量％以上添加した場合に
は、ハンダ剥離の際炭化物を著しく形成するので好まし
くない。特に好ましい樹脂はフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂であり、こ
れらの樹脂を１乃至２重量％添加することにより絶縁電
線のハンダ剥離性を損なうことなく、外観作業性を向上
させることができる。

以上が本発明の方法で得られるポリエステルイミド樹脂
を含む絶縁塗料の内容であり、該絶縁塗料による耐熱性
絶縁電線は、上記のポリエステルイミド絶縁塗料を導体
上に塗布及び焼付けて所定の皮膜厚さとすることによっ
て提供される。

この際に使用する導体とは、例えば、銅、銀、アルミニ
ウム又はステンレス銅線であり、適用される導体径は極
細線から太線までいずれの径のものでもよく、特定の導
体径のものに限定されるものではない。一般的には径が
約0.050乃至2.0mm程度の銅線に主として適用されてい
る。

上記導体上に絶縁皮膜を形成する方法は従来公知の方法
に準拠すればよく、例えば、フエルト絞り方式やダイス
絞り方式の如き方法により絶縁塗料を塗布し、連続的に
約350乃至550℃の温度の焼付炉中に数回又は十数回通す
ことによって所望の絶縁皮膜が形成される。その絶縁皮
膜の厚さは、JIS、NEMA或いはIEC等の規格に規定された
皮膜厚さである。

（効果） 以上の如き本発明方法で得られるポリエステルイミド樹
脂を用いることにより、軟化温度及びハンダ剥離性が著
しく改善されたハンダ処理可能な耐熱性絶縁電線が経済
的に提供される。

以下の参考例、比較例及び実施例で本発明の内容を具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

参考例１ トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール600
gの中に加え、次いで4,4′−ジアミノジフェニールメタ
ン99g（0.5モル）を添加し、この混合物を140℃にて６
時間反応した。冷却後淡黄色で微細結晶の沈殿物が得ら
れた。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員環の
ジイミドジカルボン酸を得た。

参考例２ トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール600
gの中に加え、次いで4,4′−ジアミノジフェニールエー
テル100g（0.5モル）を添加し、この混合物を180℃にて
４時間反応した。冷却後褐色の結晶沈殿物が得られた。
これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員環のジイミ
ドジカルボン酸を得た。

参考例３ トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール600
gの中に加え、次いで4,4′−ジアミノジフェニールスル
ホン124g（0.5モル）を添加した後、この混合物を160℃
にて４時間反応した。冷却後白色の結晶沈殿物が得られ
た。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員環のジ
イミドジカルボン酸を得た。

参考例４ トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール600
gの中に加え、次いでｐ−フェニレンジアミン108g（0.5
モル）を添加し、この混合物を180℃にて４時間反応し
た。冷却後緑褐色の結晶沈殿物が得られた。これをアル
コールで数回洗浄し濾別して五員環のジイミドジカルボ
ン酸を得た。

参考例５ トリメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール600
gの中に加え、次いでヘキサメチレンジアミン58g（0.5
モル）を添加し、この混合物を180℃にて４時間反応し
た。冷却後白色の結晶沈殿物が得られた。これをアルコ
ールで数回洗浄し濾別して五員環のジイミドジカルボン
酸を得た。

参考例６ トリメリット酸無水物192g（1.0モル）とｐ−アミノ安
息香酸137g（1.0モル）とをクレゾール600gの中に加え
て分散させた。この混合物を150℃にて４時間反応し
た。冷却後白色粉末の微粒状沈殿物が得られた。これを
アルコールで数回洗浄し濾別して五員環のジイミドジカ
ルボン酸を得た。

参考例７ トリメリット酸無水物192g（1.0モル）とジフェニール
メタン−4,4′−ジイソシアネート125g（0.5モル）とを
ソルベントナフサ（日石化学ハイゾール＃100）150gの
中に添加し、この混合物を150℃にて４時間反応した。
反応が進行するにつれて著しい発泡が起こり、次いで固
化した。この固化物を粉砕し、五員環のジイミドジカル
ボン酸を得た。

参考例８ トリメリット酸無水物192g（1.0モル）とエチレングリ
コール183g（3.0モル）とを、170乃至180℃にて３時
間、酸価が30以下となるまでエステル化反応をした。

得られたトリメリット酸トリエチレングリコールの酸価
は25であった。

参考例９ トリメリット酸無水物192g（1.0モル）と1,6−ヘキサン
ジオール354g（3.0モル）とを、170乃至180℃にて３時
間、酸価が30以下となるまでエステル化反応をした。

得られたトリメリット酸トリヘキサンジオールの酸価は
25であった。

実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた3,
000ccの四つ口フラスコに、参考例１と同様にして、ト
リメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール600g
の中に加えて分散させた。次に、4,4′−ジアミノフェ
ニールメタン99g（0.5モル）を添加し、この混合物を15
0℃にて３時間反応させて、五員環のジイミドジカルボ
ン酸273g（1.0当量）を得る。この系を100℃以下に冷却
した後、ジメチルテレフタレート582g（6.0当量）、参
考例８によるトリメリット酸トリエチレングリコール34
2g（3.0当量）、エチレングリコール93g（3.0当量）、
グリセリン186g（6.0当量）及びキシレン120gを添加
し、混合撹拌して200℃まで６時間かけて昇温し、尚こ
の温度で５時間反応させた。

この五員環のジイミドジカルボン酸は、生成したポリエ
ステル成分と反応し透明な樹脂溶液が得られる。反応の
度合は、粘度上昇で測定することとし経時的に試料採取
を行った。反応の終点は樹脂試料の粘度が40％クレゾー
ル中でZ₂乃至Z₃（3.5Pa・ｓ）（ガードナー粘度計）と
なった時に、クレゾールを加え不揮発分40％とし、これ
に日石化学ハイゾール＃100を加え不揮発分35％の樹脂
溶液とする。

更に樹脂分に対して２％のテトラブチルチタネートとte
rt−ブチルフェノールとを主成分とするフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂を２％加え本発明のポリエステルイ
ミド樹脂を含む絶縁塗料とした。

実施例２ 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた3,
000ccの四つ口フラスコに、参考例１と同様にして、ト
リメリット酸無水物192g（1.0モル）をクレゾール600g
の中に加えて分散させた。次に4,4′−ジアミノフェニ
ールメタン99g（0.5モル）を添加し、この混合物を150
℃にて３時間反応させて、五員環のジイミドジカルボン
酸273g（1.0当量）を得る。この系を100℃以下に冷却し
た後、別途、上述と同様の1,500ccの反応容器にてジメ
チルテレフタレート582g（6.0当量）、参考例８による
トリメリット酸トリエチレングリコール342g（3.0当
量）、エチレングリコール93g（3.0当量）、グリセリン
186g（6.0当量）及びキシレン120gを添加して200℃まで
６時間かけて昇温し、この温度で５時間反応させた。

このポリエステル成分を80℃まで冷却した後、前述の五
員環のジイミドジカルボン酸の分散溶液中に1,010g添加
するとともに再び反応を開始する。反応は200℃まで５
乃至７時間かけて行う。この五員環のジイミドジカルボ
ン酸、ポリエステル成分と反応し透明な樹脂溶液が得ら
れる。反応の度合は、粘度上昇で測定することとし経時
的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の粘度が
40％クレゾール中でZ₂乃至Z₃＋（4.0Pa・ｓ）（ガード
ナー粘度計）となった時に、クレゾールを加え不揮発分
40％とし、これに日石化学ハイゾール＃100を加え不揮
発分35％の樹脂溶液とする。

更に樹脂分に対して２％のテトラブチルチタネートとte
rt−ブチルフェノールを主成分とするフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂を２％加え本発明のポリエステルイミ
ド樹脂を含む絶縁塗料とした。

実施例３ 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた2,
000ccの四つ口フラスコに、ジメチルテレフタレート582
g（6.0当量）、参考例８によるトリメリット酸トリエチ
レングリコール342g（3.0当量）、エチレングリコール9
3g（3.0当量）、グリセリン186g（6.0当量）及びキシレ
ン120gとを混合攪拌して200℃まで６時間かけて反応さ
せ、ポリエステル成分を合成した。これにクレゾール30
0g添加するとともに80℃まで冷却した後、トリメリット
酸無水物192g（1.0モル）及び4,4′−ジアミノジフェニ
ールメタン96g（0.5モル）を添加し、反応温度を200℃
にまで昇温する。この間140乃至150℃にて五員環のジイ
ミドジカルボン酸（1.0当量）が生成及び析出するた
め、この系は濁って高粘性となるが、昇温するに従って
ポリエステル成分に吸収されて溶液状となり、次いで透
明な樹脂溶液が得られる。反応温度を200℃にて１乃至
２時間保温する。反応の度合は、粘度上昇で測定するこ
ととし経時的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試
料の粘度が40％クレゾール中でZ₂（3.0Pa・ｓ）（ガー
ドナー粘度計）となった時に、クレゾールを加え不揮発
分40％とし、これに日石化学ハイゾール＃100を加え不
揮発分35％の樹脂溶液とする。

かくして得られた樹脂溶液を実施例１における如く処理
して本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料と
した。

実施例４ 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた2,
000ccの四つ口フラスコに、ジメチルテレフタレート582
g（6.0当量）、参考例８によるトリメリット酸トリエチ
レングリコール342g（3.0当量）、エチレングリコール9
3g（3.0当量）、グリセリン186g（6.0当量）及びキシレ
ン120gとを混合攪拌して200℃まで６時間かけて反応さ
せ、ポリエステル成分を合成した。これにクレゾール30
0g添加するとともに80℃まで冷却した後、参考例１で得
られた五員環のジイミドジカルボン酸273Mg（1.0当量）
を添加し、反応温度を200℃にまで１乃至２時間かけて
昇温する。この間、この系は濁っているが、昇温するに
従ってポリエステル成分に吸収され溶液状となり、次い
で透明な樹脂溶液となる。反応温度200℃にて２乃至３
時間保温する。反応の度合は、粘度上昇で測定すること
とし経時的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料
の粘度が40％クレゾール中でZ₂（3.0Pa・ｓ）（ガード
ナー粘度計）となった時に、クレゾールを加え不揮発分
40％とし、これに前述の日石化学ハイゾール＃100を加
え不揮発分35％の樹脂溶液とする。

かくして得られた樹脂溶液を実施例１における如く処理
して本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料と
した。

実施例５ 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた2,
000ccの四つ口フラスコに、ジメチルテレフタレート582
g（6.0当量）、参考例８によるトリメリット酸トリエチ
レングリコール342g（3.0当量）、エチレングリコール9
3g（3.0当量）、グリセリン186g（6.0当量）、トリメリ
ット酸無水物192g（1.0モル）、4,4′−ジアミノジフェ
ニールメタン99g（0.5モル）、クレゾール300g及びキシ
レン120gを添加し、混合攪拌して200℃まで６時間かけ
て昇温する。この間140℃で五員環のジイミドジカルボ
ン酸が生成し、析出することで濁って高粘性を呈する。
昇温するにつれ析出した五員環のジイミドジカルボン酸
は徐々にポリエステル成分に吸収される。200℃で５時
間反応を継続する。反応の度合は、粘度上昇で測定する
こととし経時的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂
試料の粘度が40％クレゾール中でZ₂＋（3.5Pa・ｓ）
（ガードナー粘度計）となった時に、クレゾールを加え
不揮発分40％とし、これに前述の日石化学ハイゾール＃
100を加え不揮発分35％の樹脂溶液とする。

かくして得られた樹脂溶液を実施例１における如く処理
して本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料と
した。

実施例６ 実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカルボ
ン酸の代わりに、参考例２のジイミドジカルボン酸274g
を用いて、本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁
塗料を得た。

実施例７ 実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカルボ
ン酸の代わりに、参考例３のジイミドジカルボン酸298g
を用いて、本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁
塗料を得た。

実施例８ 実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカルボ
ン酸の代わりに、参考例４のジイミドジカルボン酸282g
を用いて、本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁
塗料を得た。

実施例９ 実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカルボ
ン酸の代わりに、参考例５のジイミドジカルボン酸232g
を用いて、本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁
塗料を得た。

実施例10 実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカルボ
ン酸の代わりに、参考例６のジイミドジカルボン酸156g
を用いて、本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁
塗料を得た。

実施例11 実施例４の配合例における参考例１のジイミドジカルボ
ン酸の代わりに、参考例７のジイミドジカルボン酸273g
を用いて、本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁
塗料を得た。

実施例12 実施例４の配合例におけるジメチルテレフタレート582g
（6.0当量）の代わりに、ジメチルテレフタレート291g
（3.0当量）とイソフタール酸249g（3.0当量）を用い
て、本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を
得た。

実施例13 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた2,
000ccの四つ口フラスコに、ジメチルテレフタレート485
g（5.0当量）、参考例８によるトリメリット酸トリエチ
レングリコール342g（3.0当量）、エチレングリコール9
3g（3.0当量）、グリセリン186g（6.0当量）及びキシレ
ン120gとを混合攪拌して200℃まで６時間かけて反応さ
せ、ポリエステル成分を合成した。これにクレゾールを
300g添加するとともに80℃まで冷却した後、トリメリッ
ト酸無水物384g（2.0モル）及び4,4′−ジアミノジフェ
ニールメタン198g（1.0モル）を添加し、反応温度を200
℃にまで昇温する。この間140乃至150℃にて五員環のジ
イミドジカルボン酸（2.0当量）が生成及び析出するた
めこの系は濁って高粘性となるが、昇温するに従ってポ
リエステル成分に吸収されて溶液状となり、次いで透明
な樹脂溶液となる。反応温度を200℃にて１乃至２時間
保温する。反応の度合は、粘度上昇で測定することとし
経時的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の粘
度が40％クレゾール中でZ₂（3.0Pa・ｓ）（ガードナー
粘度計）となった時に、クレゾールを加え不揮発分40％
とし、これに日石化学ハイゾール＃100を加え不揮発分3
5％の樹脂溶液とする。

かくして得られた樹脂溶液を実施例１における如く処理
して本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料と
した。

実施例14 実施例13の配合例におけるジメチルテレフタレート485g
（5.0当量）の代わりに、ジメチルテレフタレート291g
（3.0当量）と無水フタール酸148g（2.0当量）を用い
て、本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料と
した。

実施例15 実施例13の配合例における参考例８によるトリメリット
酸トリエチレングリコール342g（3.0当量）の代わり
に、参考例９によるトリメリット酸トリヘキサングリコ
ール492g（3.0当量）を用いて、本発明のポリエステル
イミド樹脂を含む絶縁塗料とした。

実施例16 実施例13の配合例におけるエチレングリコール93g（3.0
当量）の代わりに、プロピレングリコール111g（3.0当
量）を用いて、本発明のポリエステルイミド樹脂を含む
絶縁塗料とした。

実施例17 実施例13の配合例におけるエチレングリコール93g（3.0
当量）の代わりに、1,6−ヘキサンジオール177g（3.0当
量）を用いて、本発明のポリエステルイミド樹脂を含む
絶縁塗料とした。

実施例18 実施例13の配合例におけるグリセリン186g（6.0当量）
の代わりに、1,1,1−トリメチロールプロパン270g（6.0
当量）を用いて、本発明のポリエステルイミド樹脂を含
む絶縁塗料とした。

実施例19 ジメチルテレフタレート398g（4.0当量）、参考例８に
よるトリメリット酸トリエチレングリコール342g（3.0
当量）、エチレングリコール47g（1.5当量）、グリセリ
ン233g（7.5当量）とトリメリット酸無水物576g（3.0モ
ル）及び4,4′−ジアミノジフェニールメタン297g（1.5
モル）を用いて、実施例４と同様の方法にて本発明のポ
リエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料とした。

実施例20 ジメチルテレフタレート194g（2.0当量）、参考例８に
よるトリメリット酸トリエチレングリコール342g（3.0
当量）、エチレングリコール130g（4.2当量）、グリセ
リン211g（6.8当量）とトリメリット酸無水物960g（5.0
モル）及び4,4′−ジアミノジフェニールメタン495g
（2.5モル）を用いて、実施例４と同様の方法にて本発
明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料とした。

実施例21 ジメチルテレフタレート291g（3.0当量）、参考例８に
よるトリメリット酸トリエチレングリコール456g（4.0
当量）、エチレングリコール121g（3.9当量）、グリセ
リン158g（5.1当量）とトリメリット酸無水物576g（3.0
モル）及び4,4′−ジアミノジフェニールメタン297g
（1.5モル）を用いて、実施例４と同様の方法にて本発
明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料とした。

比較例１ 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた3,
000ccの四つ口フラスコ中に、ジメチルテレフタレート7
76g（8.0当量）、エチレングリコール260g（8.0当
量）、グリセリン174g（5.6当量）、リサージ0.8g及び
キシレン150gとを混合撹拌して200℃まで６時間かけて
反応させ、ポリエステル成分を合成した。これにクレゾ
ールを370g添加するとともに80℃まで冷却した後、参考
例１で得られた五員環のジイミドジカルボン酸546g（2.
0当量）を添加し、反応温度200℃にまで１乃至２時間か
けて昇温する。この間、この系は濁っているが、昇温す
るに従ってポリエステル成分に吸収されて溶液状とな
り、次いで透明な樹脂溶液となる。反応温度を240℃ま
で昇温するとともに２乃至３時間保温した後、減圧蒸留
を行い十分粘稠になった時点でクレゾールを加え不揮発
分40％とし、これに日石化学ハイゾール＃100を加え不
揮発分35％の樹脂溶液とする。

更に樹脂分の３％テトラブチルチタネートを加え比較例
の絶縁塗料とした。

比較例２ 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた3,
000ccの四つ口フラスコ中に、ジメチルテレフタレート3
88g（4.0当量）、エチレングリコール233g（7.5当
量）、グリセリン233g（7.5当量）、リサージ0.4g及び
キシレン80gとを混合撹拌し、200℃まで６時間かけて反
応させ、ポリエステル成分を合成した。これにクレゾー
ルを560g添加するとともに80℃まで冷却した後、トリメ
リット酸無水物1,152g（6.0モル）及び4,4′−ジアミノ
ジフェニールメタン594g（3.0モル）とを添加し、反応
温度を200℃にまで昇温する。この間140乃至150℃にて
五員環のジイミドジカルボン酸（6.0当量）が生成及び
析出するためこの系は濁って高粘性となるが、昇温する
に従ってポリエステル成分に吸収され溶液状となり、次
いで透明な樹脂溶液となる。反応温度を240℃まで昇温
するとともに１乃至２時間保温した後、減圧蒸留を行い
十分粘稠になった時点でクレゾールを加え不揮発分40％
とした。これに日石化学ハイゾール＃100を加え不揮発
分35％の樹脂溶液とする。更に樹脂分の３％テトラブチ
ルチタネートを加え比較例の絶縁塗料とした。

比較例３ 比較例２のエチレングリコール155g（5.0当量）の代り
に、1,6−ヘキサンジオール295g（5.00当量）を用いて
実施例２と同様の方法で比較例の絶縁塗料を得た。

これら絶縁塗料の性能試験を行うにあたっては、本発明
及び比較例のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を
次の条件で塗布及び焼付けを行って絶縁電線を製造し
た。

導体径;1.00m/m 焼付炉；有効炉長2.5mの縦型焼付炉 焼付温度;450℃（最高温度） 絞り方式；ダイス方式 塗布回数;6回 皮膜厚さ;0.035乃至0.39m/m 試験方法はJIS C 3003-1984のエナメル銅線及びエナメ
ルアルミニウム線試験方法に準じて行った。試験結果は
第１表の通りである。

上記の試験結果から明らかな如く、本発明方法によるポ
リエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いた場合に
は、従来のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用
いたものに対して、軟化温度並びにハンダ剥離性が著し
く向上していることが明らかである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒の存在下に、（Ａ）五員環のイミ
   ド基を含有しない二価カルボン酸或いはその誘導体或い
   はこれらの混合物５〜35当量％と、（Ｃ）トリメリット
   酸或いはトリメリット酸無水物とアルコールの反応生成
   物である三価のアルコール10〜25当量％と、（Ｄ）二価
   アルコール０〜25当量％と、（Ｅ）三価の脂肪族アルコ
   ール25〜40当量％とを反応させて得られるポリエステル
   中間体と（Ｂ）五員環のイミド基を含有する二価カルボ
   ン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物５〜30当量
   ％とを反応せしめることを特徴とするポリエステルイミ
   ド樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】五員環のイミド基を含有しない二価カルボ
   ン酸が、テレフタル酸或いはその低級アルキルエステ
   ル、イソフタル酸或いはその低級アルキルエステル、フ
   タル酸或いはその無水物又はそれらの混合物である特許
   請求の範囲第（１）項に記載のポリエステルイミド樹脂
   の製造方法。
3. 【請求項３】五員環のイミド基を含有する二価カルボン
   酸が、２モルのトリメリット酸無水物と１モルのジアミ
   ン又はジイソシアネートとを反応させて得られる二価カ
   ルボン酸である特許請求の範囲第（１）項に記載のポリ
   エステルイミド樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】トリメリット酸と反応させる二価アルコー
   ルが、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール又
   はそれらの混合物である特許請求の範囲第（１）項に記
   載のポリエステルイミド樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】二価のアルコールがエチレングリコール、
   1,2−プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール又
   はそれらの混合物である特許請求の範囲第（１）項に記
   載のポリエステルイミド樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】三価のアルコールが、グリセリン、1,1,1
   −トリメチロールプロパン又はそれらの混合物である特
   許請求の範囲第（１）項に記載のポリエステルイミド樹
   脂の製造方法。
7. 【請求項７】ポリエステルイミド樹脂は、30℃、40重量
   ％クレゾール溶液の粘度が2.0〜4.0Pa・ｓである特許請
   求の範囲第（１）項乃至第（６）項に記載のポリエステ
   ルイミドの製造方法。