JP2991394B2 - ポリエステルイミド絶縁塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルイミド絶
縁塗料に関し、更に詳しくは、ハンダ剥離性、軟化温
度、耐熱性並びに加工性に優れた絶縁電線を与えること
が出来る新規なポリエステルイミド絶縁塗料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】近年、モーターやトラン
ス等の電気機器の小型化及び軽量化は著しいものがあ
る。このことは、家電製品のみならず自動車並びに航空
機における小型化及び軽量化の一翼を担っている。更
に、電気機器の信頼性向上も強く望まれている。これら
の見地から、モーターやトランス等の電気機器に用いら
れている絶縁電線の被覆材料としては耐熱性の優れた材
料が求められている。又、機器の小型化及び軽量化には
電線の細線化を必要とし、細線化された絶縁電線には、
従来以上の負荷がかかる為、当然その絶縁電線にはより
高性能なものが要求される様になった。

【０００３】この結果、絶縁電線に適用される絶縁塗料
は耐熱化が進み、熱的に安定な材料であるＦ種（１５５
℃）のグリセリン含有ポリエステルイミド絶縁塗料、Ｈ
種（１８０℃）のトリス−（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート（以下THEICと省略する）含有ポリエス
テルイミド絶縁塗料、Ｈ種（１８０℃）のTHEIC 含有ポ
リエステルアミドイミド絶縁塗料、Ｈ種（１８０℃）の
THEIC 含有ポリエステル絶縁塗料、Ｋ種（２００℃）の
芳香族ポリアミドイミド絶縁塗料並びにＭ種（２２０
℃）のポリイミド絶縁塗料が開発された。

【０００４】又、これらの諸絶縁塗料を用いた絶縁電線
は過酷な環境下で使用される為、耐熱性の他に耐化学薬
品性、耐溶剤性、耐加水分解性並びに耐アルカリ性が求
められている。又、絶縁塗料の耐熱性等の向上と共に、
電気機器メーカーでは、コストダウンを目的として工程
の合理化を図ると共に、絶縁塗料に対して従来以上の高
性能化を求めている。その一環として、絶縁電線の端末
剥離処理の省力化及びライン化がある。しかしながら、
前記の絶縁塗料からなる絶縁電線は耐化学薬品性が優れ
ている為、かえってこれらの絶縁電線の端末剥離処理の
ライン化が阻害されている。

【０００５】現在、この端末剥離の処理方法には、
（１）機械剥離、（２）熱分解剥離、（３）薬品剥離、
（４）ハンダ剥離等の諸方法があるが、作業時間、細線
の導体の無傷化並びに連続処理化等を考慮すると上記の
(4) のハンダ剥離処理方法が最も好ましい。この為、電
気機器メーカーからはハンダ剥離処理が出来る、いわゆ
るハンダ剥離が可能で、且つ耐熱性がＦ種（１５５℃）
乃至Ｈ種（１８０℃）の絶縁電線を与える絶縁塗料が強
く望まれている。この目的の為に、ハンダ剥離が可能な
ポリエステルイミド絶縁塗料が開発された。

【０００６】尚、この分野においてハンダ剥離処理が可
能なという表現は、加熱されたハンダ浴中に絶縁電線を
浸漬した時、絶縁皮膜がその浸漬部分で分解及び除去さ
れ、この時点において導体にはハンダが付いた状態にな
っている為、ハンダ付けが容易となることであり、直接
ハンダ付けが出来るということではない。又、最近、多
数の撚り合せ絶縁電線をハンダ付けする場合には、絶縁
皮膜が被ったままの絶縁電線を直接ハンダ浴に浸漬する
ことによって絶縁皮膜の剥離とハンダ付けを一挙に行う
端末処理が増えてきた。この為には、ハンダ浴への浸漬
に続いて絶縁皮膜は出来るだけ速やかに即ち瞬時に除去
されねばならない。ハンダ浴への浸漬が短時間であれば
ある程好ましいことは言うまでもない。

【０００７】ハンダ剥離においては、溶融ハンダ浴の温
度が４００℃を越えるとハンダ浴の酸化劣化が一段と進
み、且つ導体である銅がハンダに溶解する速度が速くな
る為に絶縁電線の線細りの問題が生じて来る。しかしな
がら、前述の従来のハンダ剥離性を有するポリエステル
イミド絶縁塗料は、Ｆ種以上の耐熱性を有しているもの
の、ハンダ浴中で絶縁皮膜を完全に分解して、炭化皮膜
を導体上に残さない為には、ハンダ浴の温度を４５０℃
以上とし且つ浸漬時間も１０秒以上が要求され、しかも
軟化温度は２９０〜３００℃止まりであった。

【０００８】従ってハンダ浴の温度が４５０℃以下で且
つ浸漬時間も１０秒以内であっても、導体上に何らの炭
化皮膜も残さずにハンダ剥離処理が可能であり、その上
優れた軟化温度を有する絶縁電線を与える絶縁塗料が要
望されている。本発明者は上記要望に応えるべく鋭意研
究の結果、特定のポリエステルイミド樹脂を用いること
により、上記の要望に応える絶縁塗料が得られることを
見い出した。

【０００９】

【問題点を解決する為の手段】即ち、本発明は、（Ａ）
五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸或いはその
誘導体或いはこれらの混合物と、（Ｂ）三価カルボン酸
或いはその誘導体或いはこれらの混合物とを、（Ｃ）二
価アルコールとを、（Ａ）か５乃至３０当量％、（Ｂ）
が１０乃至４０当量％、及び（Ｃ）が５０乃至７５当量
％の比量で反応せしめて得られたポリエステルイミド樹
脂を含むことを特徴とするポリエステルイミド絶縁塗料
である。

【００１０】

【作用】本発明の絶縁塗料は、特定のポリエステルイミ
ド樹脂を使用することによって、優れた熱的、機械的、
電気的、化学的特性を有すると共に、良好なハンダ剥離
性を有する絶縁電線を与えることが出来る。すなわち、
従来技術ではハンダ剥離性と耐熱性は全く相反する特性
であると考えられていたが、本発明では３００℃以上の
軟化温度と４５０℃以下及び１０秒以下というハンダ剥
離処理とが両立する絶縁電線を与えることが可能である
ポリエステルイミド絶縁塗料が提供される。

【００１１】

【好ましい実施態様】次に好ましい本発明の実施態様を
挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明のポリエス
テルイミド絶縁塗料の主成分であるポリエステルイミド
樹脂は、酸成分として前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
を使用し、アルコール成分として上記の（Ｃ）成分を使
用し、これらを常法に従ってエステル化して得られるも
のである。一般的には上記の原料はそのまま用いられる
場合が殆どであるが、これらの前駆体を用いることも出
来る。上記ポリエステルイミド樹脂の構成要因としての
（Ａ）、（Ｂ）ならびに（Ｃ）は、（Ａ）が５乃至３０
当量％、（Ｂ）が１０乃至４０当量％、及び（Ｃ）が５
０乃至７５当量％で反応して得られたものを主成分とす
るのが好ましい。

【００１２】上記使用量において、（Ａ）が５当量％未
満であると、本発明の絶縁塗料により得られる絶縁電線
のハンダ剥離性と耐熱衝撃性が不十分となり、一方、３
０当量％を越える場合には、原材料面からみてコスト高
になり、又、皮膜の可撓性も低下するので好ましくな
い。又、（Ｂ）が１０当量％未満であると、得られる絶
縁電線のハンダ剥離性が不十分となり、一方、４０当量
％を越える場合には、樹脂合成時に困難が伴なう上に、
被膜の可撓性が低下するので好ましくない。又、（Ｃ）
が５０当量％未満であると、得られる絶縁電線の皮膜の
可撓性が著しく低下し、一方、７５当量％を越える場合
には、得られる絶縁電線の皮膜の軟化温度が低下するの
で好ましくない。

【００１３】従って、本発明のポリエステルイミド絶縁
塗料による絶縁電線のハンダ剥離性と軟化温度並びにＦ
種の耐熱性をバランス良く満たす為に、最も好ましくは
（Ａ）及び（Ｂ）が合計で３０乃至４５当量％で、且つ
（Ｃ）が５５乃至７０当量％となる様に反応させて得ら
れる樹脂を用いるのが好ましい。本発明において用いる
五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸或いはその
誘導体或いはこれらの混合物（Ａ）としては、従来公知
の方法によって次の（イ）と（ロ）或いは（イ）と
（ハ）とを反応せしめて得られるものが挙げられる。 （イ）五員環のカルボン酸無水物基の外に更に少なくと
も１個のその他の反応性基を含有する芳香族カルボン酸
無水物。この後者の反応性基はカルボキシル基、カルボ
ン酸無水物基又はヒドロキシル基等である。

【００１４】上記五員環のカルボン酸無水物基の代り
に、隣接した炭素原子に結合した２個のカルボキシル基
又はそのエステル並びに半エステル並びにイミド基を形
成することの出来る限りにおいて、下記（ロ）に挙げら
れた第一級アミンとの半アミドも使用し得る。 （ロ）第一級アミノ基の外に少なくとも１個のその他の
反応性基を有する第一級アミン。この後者の反応性基は
カルボキシル基、ヒドロキシル基又は更に第一級アミノ
基等である。第一級アミノ基の代りに、その結合してい
る第一級アミノ基がイミド基を形成することの出来る限
りにおいて、そのアミンの塩、アミド、ラクタム又はポ
リアミドも使用し得る。

【００１５】（ハ）ポリイソシアネート 五員環のカルボン酸無水物基及びその他の官能性基を有
する化合物（イ）の例としては、トリカルボン酸無水
物、例えば、トリメリット酸無水物、ヘミメリット酸無
水物、１，２，５−ナフタリントリカルボン酸無水物、
２，３，６−ナフタリントリカルボン酸無水物、１，
８，４−ナフタリントリカルボン酸無水物、３，４，４
´−ジフェニールトリカルボン酸無水物、３，４，４´
−ジフェニールメタントリカルボン酸無水物、３，４，
４´−ジフェニールエーテルトリカルボン酸無水物、
３，４，４´−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等
が挙げられる。

【００１６】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、メロファニ酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水
物、１，８，４，５−ナフタリンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、３，３´，４，４´−ジフェニールテトラカル
ボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニールエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´
−ジフェニールメタンテトラカルボン酸二無水物、３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物等が挙げられ、特に有用なものは、トリメリット酸
無水物である。

【００１７】第一級アミノ基及びその他の官能性基を少
なくとも１個有する化合物（ロ）の例としては、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン等の脂肪族ジアミン、４，４´−ジアミノジフェニル
メタン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、４，
４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジア
ミノジフェニルスルホン、

【００１８】４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´−ジアミノジフェニル、３，３´−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３´−ジメチル−４，４´−ビ
スフェニルジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、
１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、

【００１９】１−イソプロピル−２，４−メタフェニレ
ンジアミン等の芳香族第１級ジアミン、更に、例えば、
３−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンジアミノプロ
ピル、３−メチル−ヘプタンメチンジアミン、４，４´
−ジメチルヘプタメチンジアミン、２，５−ジメチルヘ
キサメチレンジアミン、

【００２０】２，５−ジメチルヘプタメチンジアミンの
如き分枝状脂肪族ジアミン、更に、例えば、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０
−ジメチルデカン等の脂環族ジアミン、更に、例えば、
モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジメ
チルエタノールアミンの如きアミノアルコール並びに、
例えば、グリココール、アミノプロピオン酸、アミノカ
プロン酸、アミノ安息香酸の如きアミノカルボン酸も使
用し得るが、特に好ましいものは芳香族ジアミンであ
る。

【００２１】ポリイソシアネート（ハ）の化合物の例と
しては、単一核のポリイソシアネート、例えば、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート等が挙げられ、多数の核を有する
芳香族ポリイソシアネート化合物の例としては、ジフェ
ニルエーテル−４，４´−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−２，４´−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−２，２´−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−
４，４´−ジイソシアネート、ジフェニルチオエーテル
−４，４´−ジイソシアネート、ナフタリンジイソシア
ネート等があり、更に、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。

【００２２】又、これらのポリイソシアネートのイソシ
アネート基をフェノール性水酸基で安定化したいわゆる
安定化イソシアネートも用いることも出来る。五員環の
イミド基を含有する二価カルボン酸として最も好ましい
のは、トリメリット酸無水物２モルと４，４´−ジアミ
ノジフェニルメタン１モル、４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル１モル、ジフェニルメタン−４，４´−ジ
イソシアネート１モル或いはジフェニルエーテル−４，
４´−ジイソシアネート１モルより得られる二価カルボ
ン酸である。これら五員環のイミド基を含有する二価カ
ルボン酸としては、通常は溶剤中で（イ）と（ロ）或い
は（イ）と（ハ）を反応させて得られる。

【００２３】五員環のイミド基を含有する二価カルボン
酸を溶剤中で得る際に用いる溶剤としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、クレゾール
酸、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
エーテル類、ケトン類並びにエステル類も用いることが
出来、これらの例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、石油ナフサ、コールタールナフサ、ソルベ
ントナフサ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられ
る。これらは単独のみならず混合溶剤として用いること
も出来る。五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸
の誘導体としては、エステル或いはハライド等がある。

【００２４】三価カルボン酸或いはその誘導体（Ｂ）の
例としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸の
他に、更に、トリメリット酸無水物、ヘミメリット酸無
水物、１，２，５−ナフタリントリカルボン酸無水物、
２，３，６−ナフタリントリカルボン酸無水物、１，
８，４−ナフタリントリカルボン酸無水物、３，４，４
´−ジフェニールトリカルボン酸無水物、３，４，４´
−ジフェニールメタントリカルボン酸無水物、３，４，
４´−ジフェニールエーテルトリカルボン酸無水物及び
３，４，４´−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等
が挙げられる。これらの三価カルボン酸の誘導体として
は、そのエステルがあるも、特に有用なものは、トリメ
リット酸無水物とトリメリット酸である。

【００２５】二価アルコール（Ｃ）の例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、

【００２６】各種のブタン−、ペンタン−、又はヘキサ
ンジオール、例えば、１，３−又は１，４−ブタンジオ
ール １，５−ペンタンジオール １，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテン−２−ジオ
ール、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、２
−エチル−２−ブチル−プロパンジオール−１，３、
１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ブテン
ジオール、

【００２７】水添加ビスフェノール類（例えば、水添加
Ｐ，Ｐ´−ジヒドロキシジフェニールプロパン又はその
同族体）、環状グリコール、例えば、２，２，４，４−
テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ヒドロ
キノン−ジ−β−ヒドロキシエチル−エーテル、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサ
ンジエタノール、トリメチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、オクチレングリコール等が挙げられる。特
に好ましいのは、エチレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール又はこれらの混合
物である。

【００２８】本発明においてこれらの原料化合物を用い
てポリエステルイミド樹脂を合成する場合の態様として
は次の如き方法が挙げられる。 （１）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸
（Ａ）を、先に五員環のイミド基を含有する二価カルボ
ン酸（Ａ）の項において述べた原材料（イ）と（ロ）或
いは（イ）と（ハ）とを溶剤中で反応させて形成する。
この系中に、他の原材料である（Ｂ）及び（Ｃ）を添加
し、２００乃至２１０℃にて３乃至７時間エステル化反
応を進めることにより、ポリエステルイミド樹脂溶液を
合成する方法。 （２）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸
（Ａ）を、この五員環のイミド基を含有する二価カルボ
ン酸（Ａ）の項において述べた原材料（イ）と（ロ）或
いは（イ）と（ハ）とを溶剤中で反応させて形成する。

【００２９】この系中に、他の原材料である（Ｂ）並び
に（Ｃ）より合成したポリエステル中間体を添加し、２
００乃至２１０℃にて３乃至５時間エステル化反応を行
なうことにより、ポリエステルイミド樹脂溶液を合成す
る方法。 （３）上記(2) の方法で得られたポリエステル中間体の
系中に、前記の原材料（イ）と（ロ）又は（イ）と
（ハ）とより合成した五員環のイミド基を含有する二価
カルボン酸（Ａ）を添加し、２００乃至２１０℃にて３
乃至５時間エステル化反応を進めることによりポリエス
テルイミド樹脂溶液を合成する方法。

【００３０】（４）前記(2）の方法で得られるポリエス
テル中間体溶液を１００℃以下に冷却し、五員環のイミ
ド基を含有する二価カルボン酸（Ａ）の出発原材料であ
る前記の（イ）と（ロ）とを添加し、１２０乃至１６０
℃にてイミド基を含有する二価カルボン酸（Ａ）を形成
すると共に、２００℃迄昇温し、２００乃至２１０℃に
て３乃至５時間エステル化反応を進めることによりポリ
エステルイミド樹脂溶液を合成する方法。 （５）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸
（Ａ）の出発原材料である前記原材料の（イ）と（ロ）
と、他の原材料である（Ｂ）及び（Ｃ）とを一斉に混合
し、この系中で１２０乃至１６０℃にてイミド化反応を
行うと共に、２００℃迄昇温し、２００乃至２１０℃に
て３乃至５時間直接エステル化反応を行うことによりポ
リエステルイミド樹脂溶液を合成する一斉反応方法があ
る。

【００３１】原材料である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
反応によって得られたポリエステルイミド樹脂は、溶剤
により溶解或いは適当な濃度に調整し、本発明の絶縁塗
料を得る。溶剤の例としてはフェノール性水酸基を有す
る溶剤、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、
２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６
−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシ
レノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、２，４，６−
トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、２，４，５−トリメチルフェノール、４−エチル
−２−メチルフェノール、５−エチル−２−メチルフェ
ノール及びこれらの混合物であるクレゾール酸を用いる
のが好ましい。その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶剤を用いるこ
とが出来る。又、稀釈溶剤として、例えば、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、エーテル類、アセタール類、ケ
トン類、エステル類等を用いる事が出来る。

【００３２】脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素として
は、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキ
サン、デカリン、ジペンテン、ピネン、ｐ−メンタン、
デカン、ドデカン、テトラデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テ
トラリン或いはこれらの混合物、石油ナフサ、コールタ
ールナフサ、ソルベントナフサが挙げられる。本発明の
ポリエステルイミド樹脂絶縁塗料に最も有用な溶剤はク
レゾール酸である。クレゾール酸は１８０乃至２３０℃
の沸点範囲を有しており、これは、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノ
ール類を含有している。

【００３３】このクレゾール酸の一部を芳香族炭化水
素、例えば、石油ナフサ、コールタールナフサ、ソルベ
ントナフサ等で稀釈することによって、絶縁塗料を導体
上に塗布及び焼付けて絶縁電線を製造する際の作業性を
向上させることが出来る。これら稀釈溶剤としては、例
えば、キシレン、ソルベントナフサ２号、ソルベッソ＃
１００並びにソルベッソ＃１５０等が挙げられ、これら
の使用量は溶剤の重量の０乃至３０％であるが、好まし
くは１０乃至２０％である。

【００３４】この様にして得られた本発明の絶縁塗料を
導体上に塗布及び焼付けて絶縁電線を製造する際、少量
の金属乾燥剤を用いることは絶縁電線の表面平滑性を改
善すると共に、引き取り速度を速くすることが出来、そ
の作業性を一段と向上させるので好ましい。これら金属
乾燥剤としては、亜鉛、カルシウム又は鉛のオクトエー
ト、リノレート等が有用であり、例えば、亜鉛オクトエ
ート、カルシウムナフテネート、亜鉛ナフテネート、鉛
ナフテネート、鉛リノネート、カルシウムリノレート、
亜鉛レジネート等であり、その他にはマンガンナフテネ
ート、コバルトナフテネート等が挙げられる。

【００３５】しかしながら、更に有利なのはこれら金属
乾燥剤の代りにチタン酸及びジルコン酸の化合物を用い
ることである。代表的なチタン酸化合物としては、例え
ば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタ
ネート、テトラヘキシルチタネート、テトラメチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、テトラオクチルチ
タネート等のテトラアルキルチタネート類が挙げられ
る。又、テトラアルキルチタネートをオクチレングリコ
ール、トリエタノールアミン、２，４−ペンタジエン、
アセト酢酸エステル等と反応させて得られるテトラアル
キルチタニウムキレート類も有用である。

【００３６】又、テトラアルキルチタネートをステリア
リン酸等と反応させて得られるテトラアルキルチタニウ
ムアシレートも有用である。ジルコン酸の化合物として
は、上記チタン酸化合物に対応するテトラアルキルジル
コネート類、ジルコニウムキレート類、ジルコニウムア
シレート類が挙げられる。これらの金属化合物の添加量
は、前記絶縁塗料の固形分に対して０．１乃至６．０重
量％、好ましくは１乃至３重量％である。又、硬化剤と
してポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノー
ルやクレゾール等でブロックした安定化ポリイソシアネ
ートを用いることが出来る。これらの例としては、

【００３７】２，４−トリレンジイソシアネートの環状
三量体、２，６−トリレンジイソシアネートの環状三量
体、ジフェニールメタン−４，４´−ジイソシアネート
の三量体、３モルのジフェニールメタン−４，４´−ジ
イソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの
反応生成物、３モルの２，４−トリレンジイソシアネー
トと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、
３モルの２，６−トリレンジイソシアネートと１モルの
トリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２，
４−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロー
ルエタンとの反応生成物、

【００３８】３モルの２，６−トリレンジイソシアネー
トと１モルのトリメチロールエタンとの反応生成物、混
合した３モルの２，４−及び２，６−トリレンジイソシ
アネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生
成物、混合した２，４−及び２，６−トリレンジイソシ
アネートの環状三量体等をフェノール或いはクレゾール
でブロックした安定化ポリイソシアネート等が挙げられ
る。更に、ジフェニールメタン−４，４´−ジイソシア
ネートをキシレノールでブロックした安定化イソシアネ
ートも有用である。

【００３９】その他、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹
脂、エポキシ樹脂並びにシリコーン樹脂を１乃至５重量
％添加することにより絶縁電線の外観作業性を更に向上
することが出来る。これら樹脂が１重量％に満たない場
合には、作業性の改善には効果がない。５重量％以上添
加した場合には、ハンダ剥離の際炭化物を著しく形成す
るので好ましくない。特に好ましい樹脂はフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂とキシレン−ホルムアルデヒド樹
脂であり、これらの樹脂を１乃至２重量％添加すること
により絶縁電線のハンダ剥離性を損なうことなく、外観
作業性を向上させることが出来る。

【００４０】以上が本発明のポリエステルイミド絶縁塗
料の内容であり、該絶縁塗料による耐熱性絶縁電線は、
上記の本発明のポリエステルイミド絶縁塗料を導体上に
塗布及び焼付けて所定の皮膜厚さとすることによって提
供される。この際に使用する導体とは、例えば、銅、銀
又はステンレス鋼線であり、適用される導体径は極細線
から太線までいずれの径のものでもよく、特定の導体径
のものに限定されるものではない。一般的には径が約
０．０５０乃至２．０mm程度の銅線に主として適用され
ている。

【００４０】上記導体上に絶縁皮膜を形成する方法は従
来公知の方法に準拠すればよく、例えば、フェルト絞り
方式やダイス絞り方式の如き方法により絶縁塗料を塗布
し、連続的に約３５０乃至５５０℃の温度の焼付炉中を
数回又は十数回通すことによって所望の絶縁皮膜が形成
される。その絶縁皮膜の厚さは、ＪＩＳ、ＮＥＭＡ或い
はＩＥＣ等の規格に規定された皮膜厚さである。

【００４１】

【実施例】以下の参考例、比較例及び実施例で本発明の
内容を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。 参考例１ トリメリット酸無水物１９２ｇ（1.0 モル）をクレゾー
ル６００ｇの中に加え、次いで４，４´−ジアミノジフ
ェニールメタン９９ｇ（0.5 モル）を添加し、この混合
物を１４０℃にて６時間反応した。冷却後淡黄色で微細
結晶の沈殿物が得られた。これをアルコールで数回洗浄
し濾別して五員環のジイミドジカルボン酸を得た。

【００４２】参考例２ トリメリット酸無水物１９２ｇ（1.0 モル）をクレゾー
ル６００ｇの中に加え、次いで４，４´−ジアミノジフ
ェニールエーテル１００ｇ（0.5 モル）を添加し、この
混合物を１８０℃にて４時間反応した。冷却後褐色の結
晶沈殿物が得られた。これをアルコールで数回洗浄し濾
別して五員環のジイミドジカルボン酸を得た。

【００４３】参考例３ トリメリット酸無水物１９２ｇ（1.0 モル）をクレゾー
ル６００ｇの中に加え、次いで４，４´−ジアミノジフ
ェニールスルホン１２４ｇ（0.5 モル）を添加した後、
この混合物を１６０℃にて４時間反応した。冷却後白色
の結晶沈殿物が得られた。これをアルコールで数回洗浄
し濾別して五員環のジイミドジカルボン酸を得た。

【００４４】参考例４ トリメリット酸無水物１９２ｇ（1.0 モル）をクレゾー
ル６００ｇの中に加え、次いでｐ−フェニレンジアミン
１０８ｇ（0.5 モル）を添加し、この混合物を１８０℃
にて４時間反応した。冷却後緑褐色の結晶沈殿物が得ら
れた。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員環の
ジイミドジカルボン酸を得た。

【００４５】参考例５ トリメリット酸無水物１９２ｇ（1.0 モル）をクレゾー
ル６００ｇの中に加え、次いでヘキサメチレンジアミン
５８ｇ（0.5 モル）を添加し、この混合物を１８０℃に
て４時間反応した。冷却後白色の結晶沈殿物が得られ
た。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員環のジ
イミドジカルボン酸を得た。

【００４６】参考例６ トリメリット酸無水物１９２ｇ（1.0 モル）とｐ−アミ
ノ安息香酸１３７ｇ（1.0 モル）とをクレゾール６００
ｇの中に加えて分散させた。この混合物を１５０℃にて
４時間反応した。冷却後白色粉末の微粒状沈殿物が得ら
れた。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員環の
ジイミドジカルボン酸を得た。

【００４７】参考例７ トリメリット酸無水物１９２ｇ（1.0 モル）とジフェニ
ールメタン−４，４´−ジイソシアネート１２５ｇ（0.
5 モル）とをソルベントナフサ（日石化学ハイゾール#1
00）１５０ｇの中に添加し、この混合物を１５０℃にて
４時間反応した。反応が進行するにつれて著しい発泡が
起こり、次いで固化した。この固化物を粉砕し、五員環
のジイミドジカルボン酸を得た。

【００４８】参考例８ トリメリット酸無水物１９２ｇ（1.0 モル）とジフェニ
ールエーテル−４，４´−ジイソシアネート１２６ｇ
（0.5 モル）とをソルベントナフサ（日石化学ハイゾー
ル#100）１５０ｇの中に添加し、この混合物を１５０℃
にて４時間反応した。反応が進行するにつれて著しい発
泡が起こり、次いで固化した。この固化物を粉砕し、五
員環のジイミドジカルボン酸を得た。

【００４９】実施例１ 撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
２，０００ccの四つ口フラスコに、参考例１と同様にし
て、トリメリット酸無水物１９２ｇ（1.0 モル）をクレ
ゾール５００ｇの中に加えて分散させた。次に、４，４
´−ジアミノジフェニールメタン９９ｇ（0.5 モル）を
添加し、この混合物を１５０℃にて３時間反応させて、
五員環のジイミドジカルボン酸２７３ｇ（1.0 当量）を
得る。この系を１００℃以下に冷却した後、トリメリッ
ト酸無水物６４ｇ（1.0 当量）及びエチレングリコール
１０５ｇ（3.4 当量）を添加し、混合撹拌して２００℃
まで６時間かけて昇温し、尚この温度で５時間反応させ
た。

【００５０】この五員環のジイミドジカルボン酸は、生
成したポリエステル成分と反応し透明な樹脂溶液が得ら
れる。反応の度合は、粘度上昇で測定することとし経時
的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の粘度が
４０％クレゾール中でZ₃（ガードナー粘度計）となった
時に、クレゾールを加え不揮発分４０％とし、これに前
述の日石化学ハイゾール＃１００を加え不揮発分３５％
の樹脂溶液とする。更に樹脂分に対して２％のテトラブ
チルチタネートとtert−ブチルフェノールとを主成分と
するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を２％加え本発
明の絶縁塗料とした。

【００５１】実施例２ 撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
１，０００ccの四つ口フラスコに、トリメリット酸無水
物１９２ｇ（1.0 モル）をクレゾール５００ｇの中に加
えて分散させた。次に４，４´−ジアミノジフェニール
メタン９９ｇ（0.5 モル）を添加し、１５０℃で３時間
反応させて五員環のジイミドジカルボン酸２７３ｇ（1.
0 当量）を得る。この混合物を１００℃以下に冷却す
る。 別途、上述と同様の５００ccの反応容器にてトリ
メリット酸無水物６４ｇ（1.0 当量）、エチレングリコ
ール１０５ｇ（3.4 当量）及びキシレン３０ｇを混合撹
拌して２００℃まで６時間かけて昇温し、この温度で５
時間反応させた。

【００５２】このポリエステル成分を８０℃まで冷却し
た後、前述の五員環のジイミドジカルボン酸の分散溶液
中に添加すると共に再び反応を開始する。反応は２００
℃まで５乃至７時間かけて行う。五員環のジイミドジカ
ルボン酸は、ポリエステル成分と反応し透明な樹脂溶液
が得られる。反応の度合は、粘度上昇で測定することと
し経時的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の
粘度が４０％クレゾール中でZ₃＋（ガードナー粘度計）
となった時に、クレゾールを加え不揮発分４０％とし、
これに日石化学ハイゾール＃１００を加え不揮発分３５
％の樹脂溶液とする。かくして得られた樹脂溶液を実施
例１における如く処理して本発明の絶縁塗料とした。

【００５３】実施例３ 撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
２，０００ccの四つ口フラスコに、トリメリット酸無水
物６４ｇ（1.0 当量）及びエチレングリコール１０５ｇ
（3.4 当量）及びキシレン３０ｇを混合撹拌して２００
℃まで６時間かけて反応させ、ポリエステル成分を合成
した。これにクレゾールを５００ｇ添加すると共に８０
℃まで冷却した後、トリメリット酸無水物１９２ｇ（1.
0 モル）及び４，４´−ジアミノジフェニールメタン９
６ｇ（0.5 モル）を添加し、反応温度を２００℃にまで
昇温する。この間１４０乃至１５０℃にて五員環のジイ
ミドジカルボン酸（1.0 当量）が生成及び析出する為こ
の系は濁って高粘性となるが、昇温するに従ってポリエ
ステル成分に吸収されて溶液状となり、次いで透明な樹
脂溶液となる。反応温度を２００℃にて１乃至２時間保
温する。

【００５４】反応の度合は、粘度上昇で測定することと
し経時的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の
粘度が４０％クレゾール中でZ₂（ガードナー粘度計）と
なった時に、クレゾールを加え不揮発分４０％とし、こ
れに日石化学ハイゾール＃１００を加え不揮発分３５％
の樹脂溶液とする。かくして得られた樹脂溶液を実施例
１における如く処理して本発明の絶縁塗料とした。

【００５５】実施例４ 撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
２，０００ccの四つ口フラスコに、トリメリット酸無水
物２５６ｇ（1.33当量）、４，４´−ジアミノジフェニ
ールメタン９９ｇ（0.5 モル）、エチレングリコール１
０５ｇ（3.4 当量）及びクレゾール５００ｇを添加し、
混合撹拌して２００℃まで６時間かけて昇温する。この
間１４０℃で五員環のジイミドジカルボン酸が生成し、
析出することで濁って高粘性を呈する。昇温するにつれ
析出した五員環のジイミドジカルボン酸は徐々にポリエ
ステル成分に吸収される。２００℃で５時間反応を継続
する。

【００５６】反応の度合は、粘度上昇で測定することと
し経時的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の
粘度が４０％クレゾール中でZ₂＋（ガードナー粘度計）
となった時に、クレゾールを加え不揮発分４０％とし、
これに前述の日石化学ハイゾール＃１００を加え不揮発
分３５％の樹脂溶液とする。かくして得られた樹脂溶液
を実施例１における如く処理して本発明の絶縁塗料とし
た。

【００５７】実施例５ 実施例３の配合例におけるエチレングリコール１０５ｇ
（3.4 当量）の代わりに、１，６ヘキサンジオール２０
０ｇ（3.4 当量）を用いて実施例３と同様の方法で本発
明の絶縁塗料を得た。

【００５８】実施例６ 実施例３の配合例におけるエチレングリコール１０５ｇ
（3.4 当量）の代わりに、エチレングリコール７４ｇ
(2.4当量）と１，２−プロピレングリコール３８ｇ（1.
0 当量）を用いて実施例３と同様の方法で絶縁塗料を得
た。 実施例７ 実施例３の配合例におけるエチレングリコール１０５ｇ
（3.4 当量）の代わりに、エチレングリコール８４ｇ
（２．７当量）と１，３−ブタンジオール３２ｇ（０．
７当量）を用いて実施例３と同様の方法で絶縁塗料を得
た。

【００５９】実施例８ 実施例３の配合例におけるエチレングリコール１０５ｇ
（3.4 当量）の代わりに、エチレングリコール５３ｇ
（１．７当量）と１，６−ヘキサンジオール１００ｇ
（１．７当量）を用いて実施例３と同様の方法で絶縁塗
料を得た。 実施例９ トリメリット酸無水物６４ｇ（0.9 当量）、エチレング
リコール１５５ｇ（5.0 当量）、キシレン２０ｇ、クレ
ゾール９００ｇ、トリメリット酸無水物３８４ｇ（2.0
モル）及び４，４´−ジアミノジフェニールメタン１９
８ｇ（1.0 モル）［即ちジイミドジカルボン酸（2.0 当
量）］とを実施例３と同様の方法で反応させると共に同
様に本発明の絶縁塗料を得た。

【００６０】実施例１０ トリメリット酸無水物２５６ｇ（４．０当量）、エチレ
ングリコール３１０ｇ（10.0当量）、キシレン２０ｇ、
クレゾール１，１００ｇ、トリメリット酸無水物１９２
ｇ（1.0 モル）及び４，４´−ジアミノジフェニールメ
タン９９ｇ（0.5 モル）［即ちジイミドジカルボン酸
（1.0 当量）］とを実施例３と同様の方法で反応させる
と共に同様に本発明の絶縁塗料を得た。

【００６１】実施例１１乃至１５ 実施例２の配合例におけるトリメリット酸無水物１９２
ｇ（1.0 モル）と４，４´−ジアミノジフェニールメタ
ン９９ｇ（0.5 モル）の代わりに参考例２乃至６の五員
環のジイミドジカルボン酸を用いて以下実施例２と同様
にして本発明の絶縁塗料を得た。

【００６２】実施例１６ 実施例３の配合例におけるトリメリット酸無水物１９２
ｇ（1.0 モル）と４，４´−ジアミノジフェニールメタ
ン９９ｇ（0.5 モル）の代わりに参考例８の五員環のジ
イミドジカルボン酸を用いて以下実施例３と同様にして
本発明の絶縁塗料を得た。

【００６３】比較例１ 撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
２，０００ccの四つ口フラスコ中に、ジメチルテレフタ
レート３４０ｇ（3.5 当量）、エチレングリコール１５
５ｇ（5.0 当量）、グリセリン１５４ｇ（5.0 当量）、
リサージ０．４ｇ及びキシレン３００ｇを添加して混合
撹拌し、１８０℃まで昇温し、この温度で５時間反応さ
せた。これに参考例７で得られた五員環のジイミドジカ
ルボン酸４１０ｇ（1.5 当量）を徐々に添加し、反応温
度を２００℃にまで昇温する。

【００６４】この間五員環のジイミドジカルボン酸はポ
リエステル成分と反応し透明な樹脂溶液が得られる。次
いで反応温度を２４０℃まで昇温すると共に１乃至２時
間保温した後、減圧蒸留を行い十分粘稠になった時点で
クレゾールを加え不揮発分４０％とし、これに日石化学
ハイゾール＃１００を加え不揮発分３５％の樹脂溶液と
する。更に樹脂分の３％のテトラブチルチタネートを加
え比較例の絶縁塗料とした。

【００６５】比較例２ 撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた
２，０００ccの四つ口フラスコ中に、ジメチルテレフタ
レート３４０ｇ（3.5 当量）、エチレングリコール１５
５ｇ（5.0 当量）、グリセリン１５４ｇ（5.0 当量）、
リサージ０．４ｇ及びキシレン３００ｇを添加して混合
撹拌し、１８０℃まで昇温し、この温度で５時間反応さ
せた。

【００６６】これを８０℃まで冷却した後、トリメリッ
ト酸無水物２８８ｇ（1.5 モル）と４，４´−ジアミノ
ジフェニールメタン１４９ｇ（0.75モル）とを添加し、
反応温度を２００℃にまで昇温する。この間１４０乃至
１５０℃にて生成した五員環のジイミドジカルボン酸は
ポリエステル成分と反応し透明な樹脂溶液が得られる。
次いで反応温度を２４０℃まで昇温すると共に１乃至２
時間保温した後、減圧蒸留を行い十分粘稠になった時点
でクレゾールを加え不揮発分４０％とした。これに日石
化学ハイゾール＃１００を加えて不揮発分３５％の樹脂
溶液とする。更に樹脂分の３％のテトラブチルチタネー
トを加え比較例の絶縁塗料とした。

【００６７】これら絶縁塗料の性能試験を行うにあたっ
ては、本発明及び比較例の絶縁塗料を次の条件で塗布及
び焼付けを行って絶縁電線を製造した。 導体径；０．３２ｍ／ｍ 焼付炉；有効炉長２．５ｍの横型焼付炉 焼付温度；５００℃（最高温度） 絞り方式；ダイス方式 塗布回数；６回

【００６８】皮膜厚さ；０．０２０乃至０．０２５ｍ／
ｍ 試験方法はJIS Ｃ ３００３−１９８４のエナメル
銅線及びエナメルアルミニウム線試験方法に準じて行っ
た。試験結果は第１表の通りである。上記の試験結果か
ら明らかな如く、本発明によるポリエステルイミド絶縁
塗料を用いた場合には、従来のポリエステルイミド絶縁
塗料を用いたものに対して、軟化温度並びにハンダ剥離
性が著しく向上していることが明らかである。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【効果】以上の如き本発明によれば、軟化温度及びハン
ダ剥離性が著しく改善されたハンダ処理可能な耐熱性絶
縁電線が経済的に提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 滋 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 八木田 孝志 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−289711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−34996（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）五員環のイミド基を含有する二価
   カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物と、
   （Ｂ）三価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの
   混合物と、（Ｃ）二価アルコールとを、（Ａ）が５乃至
   ３０当量％、（Ｂ）が１０乃至４０当量％、及び（Ｃ）
   か５０乃至７５当量％の比率で反応せしめて得られたポ
   リエステルイミド樹脂を含むことを特徴とするポリエス
   テルイミド絶縁塗料。
2. 【請求項２】 更にアルキルチタネート、フェノール−
   ホルムアルデヒド樹脂及び／又はキシレン−ホルムアル
   デヒド樹脂を含む特許請求の範囲第(1) 項に記載のポリ
   エステルイミド絶縁塗料。
3. 【請求項３】 五員環のイミド基を含有する二価カルボ
   ン酸が、２モルのトリメリット酸無水物と１モルのジア
   ミン又はジイソシアネートとを反応させて得られる二価
   カルボン酸である特許請求の範囲第(1) 項に記載のポリ
   エステルイミド絶縁塗料。
4. 【請求項４】 三価のカルボン酸がトリメリット酸又は
   その無水物である特許請求の範囲第(1) 項に記載のポリ
   エステルイミド絶縁塗料。
5. 【請求項５】 二価アルコールがエチレングリコール、
   １，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
   ル又は１，６−ヘキサンジオール或はそれらの混合物で
   ある特許請求の範囲第(1) 項に記載のポリエステルイミ
   ド絶縁塗料。