JP3764277B2 - 絶縁塗料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半田剥離性に優れるポリエステルイミド絶縁電線の製造に好適な絶縁塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、モーターやトランス等の電気機器の小型軽量化や高性能化が顕著である。電気機器の信頼性向上のために使用材料である絶縁電線の耐熱性化が進展し、ポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いた耐熱性Ｆ種以上のポリエステルイミド絶縁電線（ＥＩＷ）やポリアミドイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いたポリアミドイミド絶縁電線（ＡＩＷ）等が開発され実用化されてきている。
【０００３】
一方、電気機器メーカーにおいては、主としてコストダウンを目的に省力自動化等工程の合理化が絶えず図られており、絶縁電線には先に述べた耐熱性のみならず、省力自動化につながる各種特性も要求されるようになってきた。
省力自動化につながる各種特性のひとつとして、絶縁電線の端末剥離（半田付けのための電線末端の絶縁皮膜の剥離）のライン化がある。
絶縁電線の端末剥離の方法には、（１）機械剥離、（２）熱分解剥離、（３）薬品剥離及び（４）半田剥離等の方法がある。これらの中では、作業時間、導体の無傷化、連続処理等を考慮した時、（４）の半田剥離による方法が最も好ましいとされている。このため、電気機器メーカーからは耐熱性と共に、より低温での半田剥離処理可能な絶縁電線が強く望まれ、ポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いたポリエステルイミド絶縁電線において半田剥離可能な絶縁電線が開発され、実用化されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、実用化されているポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いた半田剥離可能なポリエステルイミド絶縁電線は、それが半田剥離されるには、溶融半田浴の温度が４５０℃にて５〜１５秒掛かり、実際には数秒の処理時間が要求され、そのためには半田浴の温度を４８０℃以上とすることが必要である。
しかしながら、このような高温になると、半田の酸化劣化、絶縁電線導体である銅の半田への溶解による線細り、半田剥離工程時の高温の輻射熱の他部材への影響が生じ、又、多数の細線が寄り合わせられるリッツ線等に半田剥離を適用した際には、内側まで充分に半田剥離が出来ず、内側の絶縁皮膜が炭化してカスとなって残ってしまう等の問題があり、処理性としては必ずしも良好とは言えず、溶融半田浴の温度が４５０℃で、剥離処理時間が２秒以下のレベルまでの半田剥離性の改善の要求が強い。
【０００５】
尚、半田剥離と同時に半田付けまで可能な絶縁電線として、ポリウレタン樹脂を含む絶縁塗料を用いたポリウレタン絶縁電線（ＵＥＷ）があり、溶融半田浴の温度も３４０〜４００℃と低温で剥離可能であるが、耐熱性はＥ種と低く、又、ウレタン基を有するために過電流特性がＰＥＷ（ポリエステル絶縁電線）やＥＩＷに比べ不充分であるという欠点を有している。また、ＵＥＷの耐熱性向上品としてポリエステルイミドウレタン樹脂を含む絶縁塗料を用いた耐熱性Ｆ種のポリエステルイミドウレタン絶縁電線が開発され実用化されているが、ＵＥＷと同じくウレタン基を有するために過電流特性がＰＥＷやＥＩＷに比べ不充分であるという欠点を有している。
【０００６】
従って、本発明の目的は、前述した従来の半田剥離可能なポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いた絶縁電線の欠点を克服し、多数の細線が寄り合わせられるリッツ線等に半田剥離を適用した際にも、内側まで半田剥離が充分に行われる絶縁電線、具体的には溶融半田浴の温度が４５０℃で、処理時間が２秒以下の半田剥離性が向上したポリエステルイミド絶縁電線の製造を可能とする絶縁塗料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、絶縁皮膜形成成分として、ポリカルボン酸成分中の五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物を一定の比率で使用し、更にアルコール成分として三価の脂肪族アルコールと第二級以上のアルコール基を少なくとも１個有する脂肪族二価アルコール或いはこれらの混合物を一定比率で含む二価の脂肪族アルコール用いて得られるポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料は、これを用いた絶縁電線の半田剥離性が著しく改善されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的はいかの本発明によって達成される。即ち、本発明は、ポリエステルイミド樹脂を有機溶剤に溶解してなる絶縁塗料において、（Ａ）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物と、（Ｂ）三価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物と、（Ｃ）第一級脂肪族二価アルコール或いはこれらの混合物と、（Ｄ）第二級以上のアルコール基を少なくとも１個有する脂肪族二価アルコール或いはこれらの混合物と、（Ｅ）脂肪族三価アルコール或いはこれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルイミド樹脂であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の使用量を当量で表したとき、全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００に対して全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕を１３０〜２３０の割合で反応させ、その際、全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕中の成分（Ａ）の割合は１０〜３５当量％、成分（Ｂ）の割合は９０〜６５当量％であり、全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕中の成分（Ｄ）の割合は１５〜７５当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕の割合は８５〜２５当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕の割合は５５当量％以上、成分（Ｅ）の割合は４５当量％以下であることを特徴とする絶縁塗料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の絶縁塗料は、絶縁皮膜形成成分であるポリエステルイミド樹脂が、酸成分として上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を用い、アルコール成分として２種の脂肪族二価アルコール（Ｃ）及び（Ｄ）と脂肪族三価アルコール（Ｅ）を用い、これらを常法に従ってエステル化することによって得られるものであることが特徴である。
【００１０】
上記のポリエステルイミド樹脂を合成する際に使用する原料成分の好ましい使用割合は、使用量を当量で表したとき、全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００に対して全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕が１３０〜２３０の割合である。その際、全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕中の成分（Ａ）の割合は１０〜３５当量％、成分（Ｂ）の割合は９０〜６５当量％である。又、全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕中の成分（Ｄ）の割合は１５〜７５当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕の割合は８５〜２５当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕の割合は５５当量％以上、成分（Ｅ）の割合は４５当量％以下である。
【００１１】
全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００に対する全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕の使用割合が１３０未満では樹脂合成時に困難が伴い、２３０を超えると絶縁皮膜の可撓性が不充分となる。更に好ましくは１５０〜２００である。
【００１２】
全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕中の成分（Ａ）の割合が１０当量％未満、成分（Ｂ）の割合が９０当量％を超えると絶縁皮膜の可撓性及び耐熱衝撃性が不充分となり、一方、成分（Ａ）の割合が３５当量％を超え、成分（Ｂ）の割合が６５当量％未満では絶縁皮膜の半田剥離性が不充分となる。更に好ましくは成分（Ａ）の割合が１５〜３０当量％、成分（Ｂ）の割合が８５〜７０当量％である。
【００１３】
一方、全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕において、成分（Ｄ）と成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕の割合は、成分（Ｄ）が１５当量％未満、成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕が８５当量％を超えると絶縁皮膜の半田剥離性が不充分であり、成分（Ｄ）が７５当量％を超え、成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕が２５当量％未満では絶縁皮膜の導体への密着性や絶縁皮膜の可撓性が不充分となる。更に好ましくは、成分（Ｄ）の割合が２０〜７０当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕の割合が８０〜３０当量％である。
又、成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕と成分（Ｅ）の割合は、成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕が５５当量％未満、成分（Ｅ）が４５当量％を超えると絶縁皮膜の可撓性及び半田剥離性が不充分となる。更に好ましくは成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕の割合は９０〜７０当量％、成分（Ｅ）の割合は１０〜３０当量％である。
【００１４】
本発明において用いられる（Ａ）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸或いはその誘導体としては、従来公知の方法によって次の（イ）と（ロ）、或いは（イ）と（ハ）とを反応せしめて得られる。
（イ）五員環のカルボン酸無水物基の他に少なくとも一個のその他の反応性基を含有するカルボン酸無水物、
（ロ）第一級アミノ基の他に少なくとも一個のその他の反応性基を含有する第一級アミン、
（ハ）ポリイソシアネート。
【００１５】
（イ）の例としては、トリカルボン酸無水物、例えば
トリメリット酸無水物、
ヘミメリット酸無水物、
ナフタリントリカルボン酸無水物、
ジフェニルトリカルボン酸無水物、
ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
又、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が上げられる。
【００１６】
（ロ）の例としては、例えば、
エチレンジアミン
ヘキサメチレンジアミン、
ジメチルヘプタメチンジアミン、
ジメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、
ジアミノジフェニルエーテル、
ジメチルビスフェニルジアミン、
ジアミノナフタレン、
フェニレンジアミン、
キシリレンジアミンのような芳香族ジアミン、
モノエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミンのようなアミノアルコール、
アミノプロピオン酸のようなアミノカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
（ハ）の例として、例えば、
フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、
ジフェニルエーテルジイソシアネート、
ジフェニルスルホンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸として好ましいのは、得られる絶縁電線の耐熱性の点よりトリメリット酸無水物２モルと芳香族ジアミン１モルより得られる二価カルボン酸である。経済的にはトリメリット酸無水物２モルとジアミノジフェニルメタン１モルより得られる二価カルボン酸が好ましい。
【００１９】
これら五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸は、通常溶剤中で（イ）と、（ロ）或いは（ハ）を反応させて得られる。
溶剤の例としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルホルムアミド、
フェノール、
クレゾール、
キシレノール酸のような極性溶剤、
キシレン、
ソルベントナフサ、
メチルエチルケトン、
酢酸エチルのような炭化水素溶剤が挙げられる。これらは単独のみならず混合溶剤として用いることも出来る。
【００２０】
（Ｂ）三価カルボン酸或いはその誘導体の例としては、例えば、
トリメリット酸、
トリメリット酸無水物、
ナフタリントリカルボン酸無水物、
ジフェニルトリカルボン酸無水物、
ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等が上げられる。特に有用なものは、トリメリット酸無水物である。尚、本発明の効果を阻害しない限りにおいては一部二価カルボン酸またはこれらの誘導体を使用しても良く、二価カルボン酸またはこれらの誘導体の例としては、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、フタル酸、アジピン酸等がある。
【００２１】
（Ｃ）第一級脂肪族二価アルコールとしては、例えば、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２２】
（Ｄ）第二級以上のアルコ−ル基を少なくとも１個の有する脂肪族二価アルコ−ルとしては、例えば、
１，２−プロピレングリコール、
１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、
２，３−ブチレングリコール、
２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２３】
（Ｅ）脂肪族三価アルコールとしては、例えば、
グリセリン、
１，１，１−トリメチロールエタン、
１，１，１−トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２４】
本発明においてこれらの原料化合物を用いてポリエステルイミド樹脂を合成する方法は、特に制限されず、以下のような従来公知の方法を用いることが出来る。
（１）溶剤中にて（イ）と、（ロ）或いは（ハ）を反応させて成分（Ａ）を形成させた後、この系中に成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を加え、２００〜２５０℃にて３〜１５時間エステル化反応を進めることにより合成する方法、
（２）溶剤中にて（イ）と、（ロ）或いは（ハ）を反応させて成分（Ａ）を形成させる。又、別に、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）とからなるポリエステル中間体を形成させる。その後、成分（Ａ）とポリエステル中間体を２００〜２５０℃で３〜１５時間エステル化反応を進めることにより合成する方法、
【００２５】
（３）成分（Ｂ）、成分（Ｃ）成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）とからなるポリエステル中間体を形成。この系中に、溶剤と（イ）と、（ロ）或いは（ハ）を添加し、成分（Ａ）を形成せしめ、続いて２００〜２５０℃にて３〜１５時間エステル化反応を進めることにより合成する方法、
（４）溶剤中に（イ）、（ロ）或いは（ハ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を一括添加及び混合し、１２０〜１８０℃にて反応させて五員環のイミドを形成させ、続いて２００〜２５０℃にて３〜１５時間エステル化反応を進めることにより合成する方法等である。
【００２６】
本発明の絶縁塗料は、上記方法等で得られたポリエステルイミド樹脂溶液を、溶剤により適当な粘度に調整することにより得ることができる。
反応時の溶剤及び希釈の溶剤の例としては、例えば、
フェノール、
クレゾール、
キシレノール、
ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶剤を用いることが出来る。
また、希釈時の補助溶剤としては、例えば、
トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系溶剤を用いることが出来る。
本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料に最も有用な溶剤はクレゾール酸である。クレゾール酸はフェノール、クレゾール、キシレノールを含み、１８０〜２３０℃の沸点範囲を有する混合溶剤である。
希釈時の補助溶剤として芳香族炭化水素であるキシレンやソルベントナフサを用いることは、本発明の絶縁塗料を導体上に焼き付けて絶縁電線を製造する際の作業性を向上させるうえで特に有用である。
【００２７】
このようにして得られる本発明の絶縁塗料には、これを導体上に焼き付けて絶縁電線を製造する際、絶縁電線の製造引き取り速度を速くすると共に絶縁電線の表面平滑性を向上させるために、少量の金属乾燥剤やチタン酸の化合物を添加することが好ましい。
金属乾燥剤としては、例えば、オクテン酸亜鉛やナフテン酸鉛等が挙げられ、チタン酸の化合物としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等が挙げられる。これらの添加量は、前記絶縁塗料の固形分に対して、通常、０．１〜８．０重量％程度、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
その他、本発明の絶縁塗料には、本発明の特徴を害しない範囲であれば、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール等でブロックした安定化イソシアネートやポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン等の熱可塑性樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、染料、顔料、潤滑剤、その他塗料用添加剤等を適宜添加することも可能である。
【００２８】
本発明の絶縁塗料を用いた絶縁電線は、上記の絶縁塗料を適当な溶剤にて作業に適した粘度に調整した後、軟銅線等の導体上に常法に従って塗布及び焼き付けして絶縁層を形成することによって製造される。
尚、絶縁電線は、通常、巻線性を向上させるために上記の絶縁塗料を塗布及び焼き付けして形成した絶縁層の上に、流動パラフィンや固形パラフィン等のルブリカントを塗布させることも出来るし、又、他の諸特性を付与させるために一般的に行われている如く、他の絶縁塗料を塗布及び焼き付けした絶縁層を設けることも可能である。このような絶縁塗料としては、例えば、絶縁電線に更に耐熱性が要求される場合にはポリイミド系絶縁塗料又はポリアミドイミド系絶縁塗料が、巻線性が要求される場合には６，６ナイロンのようなポリアミド系塗料が、コイル自己支持化が要求される場合には自己融着塗料、例えば、ポリビニルブチラール、フェノキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン系塗料が用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
攪拌機、窒素導入管、コンデンサー及び温度計を取り付けた５リットルフラスコに、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール３３５ｇ（１０．８当量）、１，３−ブタンジオール１６２ｇ（３．６当量）及びグリセリン１１１ｇ（３．６当量）を仕込み、窒素を吹き込みながら加熱した。２００℃にてエステル化反応に伴う脱水が開始した。２００℃にて５時間、更に２２０℃にて３時間反応させた後、クレゾ−ル７００ｇを仕込み反応を停止させた。
反応混合物を１００℃まで冷却した後、この系にトリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）及び４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）を仕込み、再び加熱すると、１２０℃にて系が黄濁し、１４０℃にて脱水が始まりジイミドジカルボン酸の生成が開始した。１５０℃にて５時間保持し、更に加熱し２００℃にて５時間保持してエステル化反応を行わせしめた後、クレゾール酸１，４１３ｇ、次いでソルベントナフサ２３５ｇにて希釈し反応を停止させた。１００℃まで冷却後、更にテトラブチルチタネート６５ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３１】
実施例２
攪拌機、窒素導入管、コンデンサー及び温度計を取り付けた５リットルフラスコに、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール３３５ｇ（１０．８当量）、１，３−ブタンジオール１６２ｇ（３．６当量）、グリセリン１１１ｇ（３．６当量）及びクレゾール７００ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら加熱した。１２０℃にて系が黄濁し、１４０℃にて脱水が始まりジイミドジカルボン酸の生成が開始した。１５０℃にて５時間保持し、更に加熱し２００℃にて７時間保持してエステル化反応を行わせた後、クレゾール酸１，４１３ｇ、次いでソルベントナフサ２３５ｇにて希釈し反応を停止させた。
反応混合物を１００℃まで冷却した後、更にテトラブチルチタネート６５ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３２】
実施例３
実施例２と同様にして、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２５０ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール３３５ｇ（１０．８当量）、１，３−ブタンジオール１６２ｇ（３．６当量）、グリセリン１１１ｇ（３．６当量）及びクレゾール７０２ｇを用いて反応させた後、クレゾール酸１，４１５ｇ及びソルベントナフサ２３６ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６５ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３３】
実施例４
原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール５６ｇ（１．８当量）、１，２ープロピレングリコール３４２ｇ（９．０当量）、グリセリン２２１ｇ（７．２当量）及びクレゾール７０６ｇとする以外は実施例２と同様にして反応させ、クレゾール酸１，４５８ｇ及びソルベントナフサ２４０ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６６ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３４】
実施例５
原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール２８ｇ（０．９当量）、１，２−プロピレングリコール４７９ｇ（１２．６当量）、グリセリン１３８ｇ（４．５当量）及びクレゾール７１７ｇとする以外は実施例２と同様にして反応させ、クレゾール酸１，４８２ｇ及びソルベントナフサ２４４ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６７ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３５】
実施例６
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、１，６−ヘキサンジオール１０６ｇ（１．８当量）、１，２−プロピレングリコール３４２ｇ（９．０当量）、グリセリン２２１ｇ（７．２当量）及びクレゾール７２７ｇとして反応させ、クレゾール酸１，５０３ｇ及びソルベントナフサ２４８ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６８ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３６】
実施例７
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール１４０ｇ（４．５当量）、１，２−プロピレングリコール１７１ｇ（４．５当量）、１，３−ブタンジオール２０３ｇ（４．５当量）、グリセリン１３８ｇ（４．５当量）及びクレゾール７２０ｇとして反応させ、クレゾール酸１，４８８ｇ及びソルベントナフサ２４５ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６７ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３７】
実施例８
原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール１４０ｇ（４．５当量）、１，６−ヘキサンジオール２６６ｇ（４．５当量）、１，２−プロピレングリコール１７１ｇ（４．５当量）、グリセリン１３８ｇ（４．５当量）及びクレゾール７４７ｇとする以外は実施例２と同様にして反応させ、クレゾール酸１，５４４ｇ及びソルベントナフサ２５４ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート７０ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３８】
比較例１
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物５７６ｇ（３．０モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２９７ｇ（１．５モル）、トリメリット酸無水物４４８ｇ（７．０当量）、エチレングリコール４４６ｇ（１４．４当量）、グリセリン１１１ｇ（３．６当量）及びクレゾール７２３ｇとして反応させ、クレゾール酸１，４９３ｇ、ソルベントナフサ２４６ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６７ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３９】
比較例２
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物７６８ｇ（４．０モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン３９７ｇ（２．０モル）、トリメリット酸無水物３８４ｇ（６．０当量）、エチレングリコール３６３ｇ（１１．７当量）、１，２−プロピレングリコール２０５ｇ（５．４当量）、グリセリン２８ｇ（０．９当量）及びクレゾール１，２８６ｇとして反応させ、クレゾール酸１，２４９ｇ及びソルベントナフサ２８２ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート７７ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４０】
比較例３
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物９６ｇ（０．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン５０ｇ（０．２５モル）、トリメリット酸無水物６０８ｇ（９．５当量）、エチレングリコール３２１ｇ（１０．３５当量）、１，２−プロピレングリコール４３７ｇ（１１．５当量）、グリセリン３５ｇ（１．１５当量）及びクレゾール３５４ｇとして反応させ、クレゾール酸１，５０５ｇ及びソルベントナフサ２０７ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート５７ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４１】
比較例４
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（２．５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール９３ｇ（３．０当量）、１，３−ブタンジオール２７０ｇ（６．０当量）、グリセリン９２ｇ（３．０当量）及びクレゾール６３６ｇとして反応させたところ、２００℃にて反応系が急激な増粘の後、ゲル化を呈した。
【００４２】
比較例５
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール１９４ｇ（６．２５当量）、１，２−プロピレングリコール４７５ｇ（１２．５当量）、グリセリン１９２ｇ（６．２５当量）及びクレゾール８１０ｇとして反応させ、クレゾール酸１，６７２ｇ及びソルベントナフサ２７６ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート７６ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４３】
比較例６
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール２７９ｇ（９．０当量）、１，２−プロピレングリコール６８ｇ（１．８当量）、グリセリン２２３ｇ（７．２当量）及びクレゾ−ル６８５ｇとして反応させ、クレゾール酸１，４１５ｇ及びソルベントナフサ２３３ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６４ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４４】
比較例７
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール８４ｇ（２．７当量）、１，２−プロピレングリコール５４８ｇ（１４．４当量）、グリセリン２８ｇ（０．９当量）及びクレゾール７２３ｇとして反応させ、クレゾール酸１，４９５ｇ及びソルベントナフサ２４６ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６８ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４５】
比較例８
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール８４ｇ（２．７当量）、１，２−プロピレングリコール２３９ｇ（６．３当量）、グリセリン２７６ｇ（９．０当量）及びクレゾール６９７ｇとして反応させ、クレゾール酸１，４４１ｇ及びソルベントナフサ２３８ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６５ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４６】
絶縁塗料の評価
各実施例及び比較例の絶縁塗料をそれぞれ、炉長２．５ｍの横型焼付炉にて、導体径０．３２ｍｍの銅線に、炉温５００℃、ダイス６回、引取速度２４ｍ／分の条件で塗布、焼き付けし、皮膜厚さ０．０１８ｍｍの絶縁電線を製造した。
これらの絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ ３００３（エナメル銅線及びエナメルアルミニウム線試験方法）に準じて、外観、密着性、可とう性、軟化点、絶縁破壊電圧及び半田剥離性について評価した。
尚、実施例３の絶縁塗料については、更に、ポリアミドイミド絶縁塗料、ポリアミド絶縁塗料、自己融着絶縁塗料をそれぞれオーバーコート絶縁塗料として塗布した絶縁電線についても評価した。これらの絶縁電線の製造方法は下記の通りである。
以上の評価結果をポリエステルイミド樹脂合成時の原料組成とともにを表１〜表３に示す。
【００４７】
オーバーコート塗料（ポリアミドイミド絶縁塗料）使用絶縁電線の製造
実施例３の絶縁電線上に下記の方法で調製したポリアミドイミド絶縁塗料を、炉長２．５ｍの横型焼付炉にて、炉温５００℃、ダイス２回、引取速度２４ｍ／分の条件で塗布及び焼付けし、オーバーコート層皮膜厚さ０．００６ｍｍの絶縁電線を製造した。
（ポリアミドイミド絶縁塗料の製造）
トリメリット酸無水物１８５ｇ（０．９５モル）とジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８１０ｇとキシレン９０ｇの混合溶剤中に添加し、１００℃で５時間、更に昇温して１４０℃で３時間反応させて絶縁塗料を得た。
【００４８】
オーバーコート塗料（ポリアミド絶縁塗料）使用絶縁電線の製造
実施例３の絶縁塗料を用いた絶縁電線上に下記の方法で調製したポリアミド絶縁塗料を、炉長２．５ｍの横型焼付炉にて、炉温５００℃、ダイス１回、引取速度２４ｍ／分の条件で塗布及び焼付けし、オーバーコート層皮膜厚さ０．００１５ｍｍの絶縁電線を製造した。
（ポリアミド絶縁塗料の製造）
６，６−ナイロン樹脂１５０ｇをクレゾール８５０ｇに１００℃にて溶解してポリアミド絶縁塗料を得た。
【００４９】
オーバーコート塗料（自己融着絶縁塗料）使用絶縁電線の製造
実施例３の絶縁電線上に下記の方法で調製した自己融着絶縁塗料を、炉長２．５ｍの横型焼付炉にて、炉温３５０℃、ダイス４回、引取速度２５ｍ／分の条件で塗布及び焼付けし、オーバーコート層皮膜厚さ０．０１０ｍｍの絶縁電線を製造した。
（自己融着絶縁塗料の製造）
ウルトラミッド１Ｃ（ＢＡＳＦ社製 共重合ポリアミド樹脂）１６６ｇをクレゾール５８０ｇとキシレン２５０ｇの混合溶剤に１００℃で溶解し、更にヒタノール４０１０（日立化成社製 フェノール樹脂溶液）１０ｇを添加溶解し、自己融着絶縁塗料を得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
表１〜３の結果は、本発明の絶縁塗料を用いた絶縁電線では、従来のポリエステルイミド絶縁電線の欠点が克服された優れた半田剥離性を有していることを示している。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料は、優れた半田剥離性有し、近年の電気機器に使用される絶縁電線に対する特性要求に充分応えることができる絶縁電線の製造を可能とする。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半田剥離性に優れるポリエステルイミド絶縁電線の製造に好適な絶縁塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、モーターやトランス等の電気機器の小型軽量化や高性能化が顕著である。電気機器の信頼性向上のために使用材料である絶縁電線の耐熱性化が進展し、ポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いた耐熱性Ｆ種以上のポリエステルイミド絶縁電線（ＥＩＷ）やポリアミドイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いたポリアミドイミド絶縁電線（ＡＩＷ）等が開発され実用化されてきている。
【０００３】
一方、電気機器メーカーにおいては、主としてコストダウンを目的に省力自動化等工程の合理化が絶えず図られており、絶縁電線には先に述べた耐熱性のみならず、省力自動化につながる各種特性も要求されるようになってきた。
省力自動化につながる各種特性のひとつとして、絶縁電線の端末剥離（半田付けのための電線末端の絶縁皮膜の剥離）のライン化がある。
絶縁電線の端末剥離の方法には、（１）機械剥離、（２）熱分解剥離、（３）薬品剥離及び（４）半田剥離等の方法がある。これらの中では、作業時間、導体の無傷化、連続処理等を考慮した時、（４）の半田剥離による方法が最も好ましいとされている。このため、電気機器メーカーからは耐熱性と共に、より低温での半田剥離処理可能な絶縁電線が強く望まれ、ポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いたポリエステルイミド絶縁電線において半田剥離可能な絶縁電線が開発され、実用化されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、実用化されているポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いた半田剥離可能なポリエステルイミド絶縁電線は、それが半田剥離されるには、溶融半田浴の温度が４５０℃にて５〜１５秒掛かり、実際には数秒の処理時間が要求され、そのためには半田浴の温度を４８０℃以上とすることが必要である。
しかしながら、このような高温になると、半田の酸化劣化、絶縁電線導体である銅の半田への溶解による線細り、半田剥離工程時の高温の輻射熱の他部材への影響が生じ、又、多数の細線が寄り合わせられるリッツ線等に半田剥離を適用した際には、内側まで充分に半田剥離が出来ず、内側の絶縁皮膜が炭化してカスとなって残ってしまう等の問題があり、処理性としては必ずしも良好とは言えず、溶融半田浴の温度が４５０℃で、剥離処理時間が２秒以下のレベルまでの半田剥離性の改善の要求が強い。
【０００５】
尚、半田剥離と同時に半田付けまで可能な絶縁電線として、ポリウレタン樹脂を含む絶縁塗料を用いたポリウレタン絶縁電線（ＵＥＷ）があり、溶融半田浴の温度も３４０〜４００℃と低温で剥離可能であるが、耐熱性はＥ種と低く、又、ウレタン基を有するために過電流特性がＰＥＷ（ポリエステル絶縁電線）やＥＩＷに比べ不充分であるという欠点を有している。また、ＵＥＷの耐熱性向上品としてポリエステルイミドウレタン樹脂を含む絶縁塗料を用いた耐熱性Ｆ種のポリエステルイミドウレタン絶縁電線が開発され実用化されているが、ＵＥＷと同じくウレタン基を有するために過電流特性がＰＥＷやＥＩＷに比べ不充分であるという欠点を有している。
【０００６】
従って、本発明の目的は、前述した従来の半田剥離可能なポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いた絶縁電線の欠点を克服し、多数の細線が寄り合わせられるリッツ線等に半田剥離を適用した際にも、内側まで半田剥離が充分に行われる絶縁電線、具体的には溶融半田浴の温度が４５０℃で、処理時間が２秒以下の半田剥離性が向上したポリエステルイミド絶縁電線の製造を可能とする絶縁塗料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、絶縁皮膜形成成分として、ポリカルボン酸成分中の五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物を一定の比率で使用し、更にアルコール成分として三価の脂肪族アルコールと第二級以上のアルコール基を少なくとも１個有する脂肪族二価アルコール或いはこれらの混合物を一定比率で含む二価の脂肪族アルコール用いて得られるポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料は、これを用いた絶縁電線の半田剥離性が著しく改善されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的はいかの本発明によって達成される。即ち、本発明は、ポリエステルイミド樹脂を有機溶剤に溶解してなる絶縁塗料において、（Ａ）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物と、（Ｂ）三価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物と、（Ｃ）第一級脂肪族二価アルコール或いはこれらの混合物と、（Ｄ）第二級以上のアルコール基を少なくとも１個有する脂肪族二価アルコール或いはこれらの混合物と、（Ｅ）脂肪族三価アルコール或いはこれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルイミド樹脂であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の使用量を当量で表したとき、全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００に対して全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕を１３０〜２３０の割合で反応させ、その際、全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕中の成分（Ａ）の割合は１０〜３５当量％、成分（Ｂ）の割合は９０〜６５当量％であり、全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕中の成分（Ｄ）の割合は１５〜７５当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕の割合は８５〜２５当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕の割合は５５当量％以上、成分（Ｅ）の割合は４５当量％以下であることを特徴とする絶縁塗料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の絶縁塗料は、絶縁皮膜形成成分であるポリエステルイミド樹脂が、酸成分として上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を用い、アルコール成分として２種の脂肪族二価アルコール（Ｃ）及び（Ｄ）と脂肪族三価アルコール（Ｅ）を用い、これらを常法に従ってエステル化することによって得られるものであることが特徴である。
【００１０】
上記のポリエステルイミド樹脂を合成する際に使用する原料成分の好ましい使用割合は、使用量を当量で表したとき、全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００に対して全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕が１３０〜２３０の割合である。その際、全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕中の成分（Ａ）の割合は１０〜３５当量％、成分（Ｂ）の割合は９０〜６５当量％である。又、全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕中の成分（Ｄ）の割合は１５〜７５当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕の割合は８５〜２５当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕の割合は５５当量％以上、成分（Ｅ）の割合は４５当量％以下である。
【００１１】
全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００に対する全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕の使用割合が１３０未満では樹脂合成時に困難が伴い、２３０を超えると絶縁皮膜の可撓性が不充分となる。更に好ましくは１５０〜２００である。
【００１２】
全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕中の成分（Ａ）の割合が１０当量％未満、成分（Ｂ）の割合が９０当量％を超えると絶縁皮膜の可撓性及び耐熱衝撃性が不充分となり、一方、成分（Ａ）の割合が３５当量％を超え、成分（Ｂ）の割合が６５当量％未満では絶縁皮膜の半田剥離性が不充分となる。更に好ましくは成分（Ａ）の割合が１５〜３０当量％、成分（Ｂ）の割合が８５〜７０当量％である。
【００１３】
一方、全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕において、成分（Ｄ）と成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕の割合は、成分（Ｄ）が１５当量％未満、成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕が８５当量％を超えると絶縁皮膜の半田剥離性が不充分であり、成分（Ｄ）が７５当量％を超え、成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕が２５当量％未満では絶縁皮膜の導体への密着性や絶縁皮膜の可撓性が不充分となる。更に好ましくは、成分（Ｄ）の割合が２０〜７０当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕の割合が８０〜３０当量％である。
又、成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕と成分（Ｅ）の割合は、成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕が５５当量％未満、成分（Ｅ）が４５当量％を超えると絶縁皮膜の可撓性及び半田剥離性が不充分となる。更に好ましくは成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕の割合は９０〜７０当量％、成分（Ｅ）の割合は１０〜３０当量％である。
【００１４】
本発明において用いられる（Ａ）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸或いはその誘導体としては、従来公知の方法によって次の（イ）と（ロ）、或いは（イ）と（ハ）とを反応せしめて得られる。
（イ）五員環のカルボン酸無水物基の他に少なくとも一個のその他の反応性基を含有するカルボン酸無水物、
（ロ）第一級アミノ基の他に少なくとも一個のその他の反応性基を含有する第一級アミン、
（ハ）ポリイソシアネート。
【００１５】
（イ）の例としては、トリカルボン酸無水物、例えば
トリメリット酸無水物、
ヘミメリット酸無水物、
ナフタリントリカルボン酸無水物、
ジフェニルトリカルボン酸無水物、
ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
又、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が上げられる。
【００１６】
（ロ）の例としては、例えば、
エチレンジアミン
ヘキサメチレンジアミン、
ジメチルヘプタメチンジアミン、
ジメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、
ジアミノジフェニルエーテル、
ジメチルビスフェニルジアミン、
ジアミノナフタレン、
フェニレンジアミン、
キシリレンジアミンのような芳香族ジアミン、
モノエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミンのようなアミノアルコール、
アミノプロピオン酸のようなアミノカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
（ハ）の例として、例えば、
フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、
ジフェニルエーテルジイソシアネート、
ジフェニルスルホンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸として好ましいのは、得られる絶縁電線の耐熱性の点よりトリメリット酸無水物２モルと芳香族ジアミン１モルより得られる二価カルボン酸である。経済的にはトリメリット酸無水物２モルとジアミノジフェニルメタン１モルより得られる二価カルボン酸が好ましい。
【００１９】
これら五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸は、通常溶剤中で（イ）と、（ロ）或いは（ハ）を反応させて得られる。
溶剤の例としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルホルムアミド、
フェノール、
クレゾール、
キシレノール酸のような極性溶剤、
キシレン、
ソルベントナフサ、
メチルエチルケトン、
酢酸エチルのような炭化水素溶剤が挙げられる。これらは単独のみならず混合溶剤として用いることも出来る。
【００２０】
（Ｂ）三価カルボン酸或いはその誘導体の例としては、例えば、
トリメリット酸、
トリメリット酸無水物、
ナフタリントリカルボン酸無水物、
ジフェニルトリカルボン酸無水物、
ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等が上げられる。特に有用なものは、トリメリット酸無水物である。尚、本発明の効果を阻害しない限りにおいては一部二価カルボン酸またはこれらの誘導体を使用しても良く、二価カルボン酸またはこれらの誘導体の例としては、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、フタル酸、アジピン酸等がある。
【００２１】
（Ｃ）第一級脂肪族二価アルコールとしては、例えば、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２２】
（Ｄ）第二級以上のアルコ−ル基を少なくとも１個の有する脂肪族二価アルコ−ルとしては、例えば、
１，２−プロピレングリコール、
１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、
２，３−ブチレングリコール、
２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２３】
（Ｅ）脂肪族三価アルコールとしては、例えば、
グリセリン、
１，１，１−トリメチロールエタン、
１，１，１−トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２４】
本発明においてこれらの原料化合物を用いてポリエステルイミド樹脂を合成する方法は、特に制限されず、以下のような従来公知の方法を用いることが出来る。
（１）溶剤中にて（イ）と、（ロ）或いは（ハ）を反応させて成分（Ａ）を形成させた後、この系中に成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を加え、２００〜２５０℃にて３〜１５時間エステル化反応を進めることにより合成する方法、
（２）溶剤中にて（イ）と、（ロ）或いは（ハ）を反応させて成分（Ａ）を形成させる。又、別に、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）とからなるポリエステル中間体を形成させる。その後、成分（Ａ）とポリエステル中間体を２００〜２５０℃で３〜１５時間エステル化反応を進めることにより合成する方法、
【００２５】
（３）成分（Ｂ）、成分（Ｃ）成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）とからなるポリエステル中間体を形成。この系中に、溶剤と（イ）と、（ロ）或いは（ハ）を添加し、成分（Ａ）を形成せしめ、続いて２００〜２５０℃にて３〜１５時間エステル化反応を進めることにより合成する方法、
（４）溶剤中に（イ）、（ロ）或いは（ハ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を一括添加及び混合し、１２０〜１８０℃にて反応させて五員環のイミドを形成させ、続いて２００〜２５０℃にて３〜１５時間エステル化反応を進めることにより合成する方法等である。
【００２６】
本発明の絶縁塗料は、上記方法等で得られたポリエステルイミド樹脂溶液を、溶剤により適当な粘度に調整することにより得ることができる。
反応時の溶剤及び希釈の溶剤の例としては、例えば、
フェノール、
クレゾール、
キシレノール、
ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶剤を用いることが出来る。
また、希釈時の補助溶剤としては、例えば、
トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系溶剤を用いることが出来る。
本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料に最も有用な溶剤はクレゾール酸である。クレゾール酸はフェノール、クレゾール、キシレノールを含み、１８０〜２３０℃の沸点範囲を有する混合溶剤である。
希釈時の補助溶剤として芳香族炭化水素であるキシレンやソルベントナフサを用いることは、本発明の絶縁塗料を導体上に焼き付けて絶縁電線を製造する際の作業性を向上させるうえで特に有用である。
【００２７】
このようにして得られる本発明の絶縁塗料には、これを導体上に焼き付けて絶縁電線を製造する際、絶縁電線の製造引き取り速度を速くすると共に絶縁電線の表面平滑性を向上させるために、少量の金属乾燥剤やチタン酸の化合物を添加することが好ましい。
金属乾燥剤としては、例えば、オクテン酸亜鉛やナフテン酸鉛等が挙げられ、チタン酸の化合物としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等が挙げられる。これらの添加量は、前記絶縁塗料の固形分に対して、通常、０．１〜８．０重量％程度、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
その他、本発明の絶縁塗料には、本発明の特徴を害しない範囲であれば、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール等でブロックした安定化イソシアネートやポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン等の熱可塑性樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、染料、顔料、潤滑剤、その他塗料用添加剤等を適宜添加することも可能である。
【００２８】
本発明の絶縁塗料を用いた絶縁電線は、上記の絶縁塗料を適当な溶剤にて作業に適した粘度に調整した後、軟銅線等の導体上に常法に従って塗布及び焼き付けして絶縁層を形成することによって製造される。
尚、絶縁電線は、通常、巻線性を向上させるために上記の絶縁塗料を塗布及び焼き付けして形成した絶縁層の上に、流動パラフィンや固形パラフィン等のルブリカントを塗布させることも出来るし、又、他の諸特性を付与させるために一般的に行われている如く、他の絶縁塗料を塗布及び焼き付けした絶縁層を設けることも可能である。このような絶縁塗料としては、例えば、絶縁電線に更に耐熱性が要求される場合にはポリイミド系絶縁塗料又はポリアミドイミド系絶縁塗料が、巻線性が要求される場合には６，６ナイロンのようなポリアミド系塗料が、コイル自己支持化が要求される場合には自己融着塗料、例えば、ポリビニルブチラール、フェノキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン系塗料が用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
攪拌機、窒素導入管、コンデンサー及び温度計を取り付けた５リットルフラスコに、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール３３５ｇ（１０．８当量）、１，３−ブタンジオール１６２ｇ（３．６当量）及びグリセリン１１１ｇ（３．６当量）を仕込み、窒素を吹き込みながら加熱した。２００℃にてエステル化反応に伴う脱水が開始した。２００℃にて５時間、更に２２０℃にて３時間反応させた後、クレゾ−ル７００ｇを仕込み反応を停止させた。
反応混合物を１００℃まで冷却した後、この系にトリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）及び４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）を仕込み、再び加熱すると、１２０℃にて系が黄濁し、１４０℃にて脱水が始まりジイミドジカルボン酸の生成が開始した。１５０℃にて５時間保持し、更に加熱し２００℃にて５時間保持してエステル化反応を行わせしめた後、クレゾール酸１，４１３ｇ、次いでソルベントナフサ２３５ｇにて希釈し反応を停止させた。１００℃まで冷却後、更にテトラブチルチタネート６５ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３１】
実施例２
攪拌機、窒素導入管、コンデンサー及び温度計を取り付けた５リットルフラスコに、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール３３５ｇ（１０．８当量）、１，３−ブタンジオール１６２ｇ（３．６当量）、グリセリン１１１ｇ（３．６当量）及びクレゾール７００ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら加熱した。１２０℃にて系が黄濁し、１４０℃にて脱水が始まりジイミドジカルボン酸の生成が開始した。１５０℃にて５時間保持し、更に加熱し２００℃にて７時間保持してエステル化反応を行わせた後、クレゾール酸１，４１３ｇ、次いでソルベントナフサ２３５ｇにて希釈し反応を停止させた。
反応混合物を１００℃まで冷却した後、更にテトラブチルチタネート６５ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３２】
実施例３
実施例２と同様にして、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２５０ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール３３５ｇ（１０．８当量）、１，３−ブタンジオール１６２ｇ（３．６当量）、グリセリン１１１ｇ（３．６当量）及びクレゾール７０２ｇを用いて反応させた後、クレゾール酸１，４１５ｇ及びソルベントナフサ２３６ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６５ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３３】
実施例４
原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール５６ｇ（１．８当量）、１，２ープロピレングリコール３４２ｇ（９．０当量）、グリセリン２２１ｇ（７．２当量）及びクレゾール７０６ｇとする以外は実施例２と同様にして反応させ、クレゾール酸１，４５８ｇ及びソルベントナフサ２４０ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６６ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３４】
実施例５
原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール２８ｇ（０．９当量）、１，２−プロピレングリコール４７９ｇ（１２．６当量）、グリセリン１３８ｇ（４．５当量）及びクレゾール７１７ｇとする以外は実施例２と同様にして反応させ、クレゾール酸１，４８２ｇ及びソルベントナフサ２４４ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６７ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３５】
実施例６
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、１，６−ヘキサンジオール１０６ｇ（１．８当量）、１，２−プロピレングリコール３４２ｇ（９．０当量）、グリセリン２２１ｇ（７．２当量）及びクレゾール７２７ｇとして反応させ、クレゾール酸１，５０３ｇ及びソルベントナフサ２４８ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６８ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３６】
実施例７
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール１４０ｇ（４．５当量）、１，２−プロピレングリコール１７１ｇ（４．５当量）、１，３−ブタンジオール２０３ｇ（４．５当量）、グリセリン１３８ｇ（４．５当量）及びクレゾール７２０ｇとして反応させ、クレゾール酸１，４８８ｇ及びソルベントナフサ２４５ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６７ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３７】
実施例８
原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール１４０ｇ（４．５当量）、１，６−ヘキサンジオール２６６ｇ（４．５当量）、１，２−プロピレングリコール１７１ｇ（４．５当量）、グリセリン１３８ｇ（４．５当量）及びクレゾール７４７ｇとする以外は実施例２と同様にして反応させ、クレゾール酸１，５４４ｇ及びソルベントナフサ２５４ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート７０ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３８】
比較例１
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物５７６ｇ（３．０モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２９７ｇ（１．５モル）、トリメリット酸無水物４４８ｇ（７．０当量）、エチレングリコール４４６ｇ（１４．４当量）、グリセリン１１１ｇ（３．６当量）及びクレゾール７２３ｇとして反応させ、クレゾール酸１，４９３ｇ、ソルベントナフサ２４６ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６７ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００３９】
比較例２
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物７６８ｇ（４．０モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン３９７ｇ（２．０モル）、トリメリット酸無水物３８４ｇ（６．０当量）、エチレングリコール３６３ｇ（１１．７当量）、１，２−プロピレングリコール２０５ｇ（５．４当量）、グリセリン２８ｇ（０．９当量）及びクレゾール１，２８６ｇとして反応させ、クレゾール酸１，２４９ｇ及びソルベントナフサ２８２ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート７７ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４０】
比較例３
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物９６ｇ（０．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン５０ｇ（０．２５モル）、トリメリット酸無水物６０８ｇ（９．５当量）、エチレングリコール３２１ｇ（１０．３５当量）、１，２−プロピレングリコール４３７ｇ（１１．５当量）、グリセリン３５ｇ（１．１５当量）及びクレゾール３５４ｇとして反応させ、クレゾール酸１，５０５ｇ及びソルベントナフサ２０７ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート５７ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４１】
比較例４
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（２．５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール９３ｇ（３．０当量）、１，３−ブタンジオール２７０ｇ（６．０当量）、グリセリン９２ｇ（３．０当量）及びクレゾール６３６ｇとして反応させたところ、２００℃にて反応系が急激な増粘の後、ゲル化を呈した。
【００４２】
比較例５
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール１９４ｇ（６．２５当量）、１，２−プロピレングリコール４７５ｇ（１２．５当量）、グリセリン１９２ｇ（６．２５当量）及びクレゾール８１０ｇとして反応させ、クレゾール酸１，６７２ｇ及びソルベントナフサ２７６ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート７６ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４３】
比較例６
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール２７９ｇ（９．０当量）、１，２−プロピレングリコール６８ｇ（１．８当量）、グリセリン２２３ｇ（７．２当量）及びクレゾ−ル６８５ｇとして反応させ、クレゾール酸１，４１５ｇ及びソルベントナフサ２３３ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６４ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４４】
比較例７
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール８４ｇ（２．７当量）、１，２−プロピレングリコール５４８ｇ（１４．４当量）、グリセリン２８ｇ（０．９当量）及びクレゾール７２３ｇとして反応させ、クレゾール酸１，４９５ｇ及びソルベントナフサ２４６ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６８ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４５】
比較例８
実施例２と同様にして、但し原料成分の使用量を、トリメリット酸無水物４８０ｇ（２．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４８ｇ（１．２５モル）、トリメリット酸無水物４８０ｇ（７．５当量）、エチレングリコール８４ｇ（２．７当量）、１，２−プロピレングリコール２３９ｇ（６．３当量）、グリセリン２７６ｇ（９．０当量）及びクレゾール６９７ｇとして反応させ、クレゾール酸１，４４１ｇ及びソルベントナフサ２３８ｇにて希釈し、テトラブチルチタネート６５ｇを配合し、樹脂分４０重量％のポリエステルイミド絶縁塗料を得た。
【００４６】
絶縁塗料の評価
各実施例及び比較例の絶縁塗料をそれぞれ、炉長２．５ｍの横型焼付炉にて、導体径０．３２ｍｍの銅線に、炉温５００℃、ダイス６回、引取速度２４ｍ／分の条件で塗布、焼き付けし、皮膜厚さ０．０１８ｍｍの絶縁電線を製造した。
これらの絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ ３００３（エナメル銅線及びエナメルアルミニウム線試験方法）に準じて、外観、密着性、可とう性、軟化点、絶縁破壊電圧及び半田剥離性について評価した。
尚、実施例３の絶縁塗料については、更に、ポリアミドイミド絶縁塗料、ポリアミド絶縁塗料、自己融着絶縁塗料をそれぞれオーバーコート絶縁塗料として塗布した絶縁電線についても評価した。これらの絶縁電線の製造方法は下記の通りである。
以上の評価結果をポリエステルイミド樹脂合成時の原料組成とともにを表１〜表３に示す。
【００４７】
オーバーコート塗料（ポリアミドイミド絶縁塗料）使用絶縁電線の製造
実施例３の絶縁電線上に下記の方法で調製したポリアミドイミド絶縁塗料を、炉長２．５ｍの横型焼付炉にて、炉温５００℃、ダイス２回、引取速度２４ｍ／分の条件で塗布及び焼付けし、オーバーコート層皮膜厚さ０．００６ｍｍの絶縁電線を製造した。
（ポリアミドイミド絶縁塗料の製造）
トリメリット酸無水物１８５ｇ（０．９５モル）とジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８１０ｇとキシレン９０ｇの混合溶剤中に添加し、１００℃で５時間、更に昇温して１４０℃で３時間反応させて絶縁塗料を得た。
【００４８】
オーバーコート塗料（ポリアミド絶縁塗料）使用絶縁電線の製造
実施例３の絶縁塗料を用いた絶縁電線上に下記の方法で調製したポリアミド絶縁塗料を、炉長２．５ｍの横型焼付炉にて、炉温５００℃、ダイス１回、引取速度２４ｍ／分の条件で塗布及び焼付けし、オーバーコート層皮膜厚さ０．００１５ｍｍの絶縁電線を製造した。
（ポリアミド絶縁塗料の製造）
６，６−ナイロン樹脂１５０ｇをクレゾール８５０ｇに１００℃にて溶解してポリアミド絶縁塗料を得た。
【００４９】
オーバーコート塗料（自己融着絶縁塗料）使用絶縁電線の製造
実施例３の絶縁電線上に下記の方法で調製した自己融着絶縁塗料を、炉長２．５ｍの横型焼付炉にて、炉温３５０℃、ダイス４回、引取速度２５ｍ／分の条件で塗布及び焼付けし、オーバーコート層皮膜厚さ０．０１０ｍｍの絶縁電線を製造した。
（自己融着絶縁塗料の製造）
ウルトラミッド１Ｃ（ＢＡＳＦ社製 共重合ポリアミド樹脂）１６６ｇをクレゾール５８０ｇとキシレン２５０ｇの混合溶剤に１００℃で溶解し、更にヒタノール４０１０（日立化成社製 フェノール樹脂溶液）１０ｇを添加溶解し、自己融着絶縁塗料を得た。
【００５０】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜３の結果は、本発明の絶縁塗料を用いた絶縁電線では、従来のポリエステルイミド絶縁電線の欠点が克服された優れた半田剥離性を有していることを示している。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料は、優れた半田剥離性有し、近年の電気機器に使用される絶縁電線に対する特性要求に充分応えることができる絶縁電線の製造を可能とする。
Claims (6)
- ポリエステルイミド樹脂を有機溶剤に溶解してなる絶縁塗料において、（Ａ）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物と、（Ｂ）三価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物と、（Ｃ）第一級脂肪族二価アルコール或いはこれらの混合物と、（Ｄ）第二級以上のアルコール基を少なくとも１個有する脂肪族二価アルコール或いはこれらの混合物と、（Ｅ）脂肪族三価アルコール或いはこれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルイミド樹脂であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の使用量を当量で表したとき、全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００に対して全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕を１３０〜２３０の割合で反応させ、その際、全酸成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕中の成分（Ａ）の割合は１０〜３５当量％、成分（Ｂ）の割合は９０〜６５当量％であり、全アルコール成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）〕中の成分（Ｄ）の割合は１５〜７５当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｅ）〕の割合は８５〜２５当量％、成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕の割合は５５当量％以上、成分（Ｅ）の割合は４５当量％以下であることを特徴とする絶縁塗料。
- 五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸が、トリメリット酸無水物２モルとジアミノジフェニルメタン１モルからなるジイミドジカルボン酸である請求項１に記載の絶縁塗料。
- 三価カルボン酸が、トリメリット酸無水物である請求項１又は２に記載の絶縁塗料。
- 第一級脂肪族二価アルコールが、エチレングリコール及び／又は１，６−ヘキサンジオールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁塗料。
- 第二級以上のアルコール基を少なくとも１個有する脂肪族二価アルコールが、１，２−プロピレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁塗料。
- 脂肪族三価アルコールが、グリセリンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁塗料。
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- 1998-06-30 JP JP18529098A patent/JP3764277B2/ja not_active Expired - Lifetime
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