JPS5927921A - 耐熱性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年、１！気絶縁用ワニス、特にエナメル線用ｒ７ニス
ｉＪ：ポリエステル系ワニスが比較的機械特性、耐熱性
９価格などのバランスがとれているため多く使用されて
いる。

しかし、■電気機器の小型軽量化や信頼性向上のための
耐熱性の向上、■コイル製造時の合理化のための耐摩耗
性の向上、■含浸ワニスの加熱時間短縮のための熱衝撃
性の向上、■密閉タイプの機器の増加に伴う、耐加水分
解性の向上などが要求されており、ポリエステル系では
これらの要求に対して対応できなくなっている。

これらの要求を解決するものとしてポリアミドイミドワ
ニスが提供されている。

しかし、ポリアミドイミド樹脂は一般にフェノール類の
安価な汎用溶剤に不溶であシ、高価なＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミドのような極性溶剤を使用せ
ざるをえず、樹脂材料自身も高価なため、高価なワニス
となる。

したがって、ポリエステルワニスの上述の欠点をおぎな
い、かつポリアミドイミドワニスの価格的な問題を解決
するため、ポリアミドイミド樹脂をフェノール類に可溶
にして、それをポリエステルワニスの改質剤とする検討
も行なわれてきた。しかし、各種のフェノール類可溶化
剤を使用し、また分子量を低下させ、クレゾール類に可
溶としたポリアミドイミド樹脂をポリニスｆ　ル、＋７
ニスの改質剤として、フェノール類ヲ溶媒としてポリエ
ステル樹脂と混合すれば、樹脂の相溶性の点からワニス
に白濁、相分離を生じるか又はワニスを焼料けたエナメ
ル線皮膜。

フィルムの透明性、光沢が失われるという問題があった
。

本発明者らは検討の結果、イソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート、一般式 （ｎは１〜１０の整数）で示されるモノイミドジカルボ
ン酸によシ変性されたフェノール類に可溶のポリアミド
イミド樹脂をさらに酸成分。

アルコール成分と加熱反応させることにより。

ワニスが相分離せず、塗付焼付けて得られる皮膜が一様
な光沢を有する耐熱性樹脂が得られることを見い出して
９本発明にいたった。

本発明は、フェノール系の溶媒中で（Ａｌイソ７アヌレ
ート環含有ポリイソシアネート、ジイノシアネート、一
般式 （ｎは１〜１０の整数）で示されるモノイミドジカルボ
ン酸及びトリカルボン酸無水物を、イソシアヌレート環
含有ポリイソシアネートを全イソシアネート当量の０〜
３０当量チ、上記のモノイミドジカルボン酸を全酸成分
の１０〜３ｇ当量チとして反応させてポリアミドイミド
樹脂を合成し、ついでＩＢＩアルコール成分及び（Ｃ）
酸成分を加えて加熱反応させる耐熱性樹脂の製造法に関
する。

本発明においてポリアミドイミド樹脂の製造に用いられ
るインシアヌレート環含有ポリイソシアネートとしては
９例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１゜
４−テトラメヂレンジイソシアネート、１．６−ヘキザ
メチレンジイソシアネー１・等の脂肪族ジイソシアネー
ト、シクロブテン１．３−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン１．３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１．
４−ジイソシアネート。

イソフオロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−４，４，’４“−トリイソ
シアネート等のポリイソシアネートの三量化反応によっ
て得られるインシアヌレート環含有ポリイソシアネート
が使用される。耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレ
ンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジインシアネートの三量化反
応又はイソフォロンジイソシアネートの三量化反応によ
って得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トを用いることが好ましい。

好適なイソシアヌレート環含有ポリインシアネートの製
造法は特願昭５３−１４８８２０号に示されている。

ジイソシアネートとしては、上記したインシアヌレ・−
トリレンジイソシアネートの原料として使用された芳香
族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又は脂環
族ジイソシアネートが使用される。耐熱性を考慮すると
トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが好
ましい。

インシアヌレート環含有ポリイソシアネートは分岐成分
として使用されそのイソシアヌレート環骨格はすぐれた
耐熱性を付与する。イソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートは全インシアネー１１１１００〜３０当量バー
セントの範囲で使用される。３０当員パーセントを超え
ると分岐度が高まり、目的とする分子量に到達するまで
に合成中にゲル化することもある。

１＃ （ｎ、４１〜１ｏの整数）で示されるモノイミドジカル
ボン酸としてけ無水トリメリット酸とラクタム、アミノ
カルボン酸等との反応物があげられる。ラクタムとして
はたとえばε−カグロラクタム等、アミノカルボン酸と
してはたとえばグリシン、アミツカグロン酸等があケラ
れ。

特に出発材料に制限はないが、工業的には脱水反応を伴
わない点で、ラクタムと無水トリメリット酸を反応させ
る方法が有利である。溶解性と耐熱性のバランスの点か
ら、モノイミドジカルボン酸の使用量は全酸成分の１０
〜３９尚量チとされる。モノイミドジカルボン酸の使用
量が１０当を一未満ではポリアミドイミドの分子量が一
定以上になればワニスに濁シが生じ、３ｇ当′ｔｃＩＩ
ｊをこえると、ヒートショック等の耐熱性が低下する。

トリカルボン酸無水物としてはトリメリットとトリメリ
ット酸無水物が好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の合成に際しては、もちろん上記
の成分以外にポリカルボン酸たとえばトリメシン酸、ト
リス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、３，
３．′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を
併用しても差しつかえないことはいうまでもない。

耐熱性と可とう性の点からイソシアネート成分と酸成分
の使用量は、カルボキシル基に対するイソシアネート基
の当量比が好ましくは０．６〜１．５￥Ｃなるように、
より好ましくは０．７〜１．１５の範囲がよい。

反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に
応じて段階的に仕込み９反応を進めてもよいう反応温度
は全成分を仕込んだ後の主反応を２００〜２２０℃で行
なうのが好ましい。

反応の進行状態は発生する炭酸ガスの気泡及び溶液の粘
度を測定することで把握可能である。

合成触媒として、アミド化触媒として知られているジブ
チル錫オキサイドのような錫化合物。

トリエチルアミン等の塩基触媒を使用してもよい。

フェノール系の溶媒としてはクレゾールの他にフェノー
ル、キシレノール停が使用でき、またこれらの混合物で
あるクレゾール酸等でもよい。

本発明において（Ｂｌ成分としで用いられるアルコール
成分としては特に制限はないが９通常２価以」二のアル
コールが使用される。２価のアルコールとしてはたとえ
ばエチｔ／ングリコール９ネオペンチルグリコール、１
．４−ブタンジオール、１．６ヘキサンジオール、１．
６シクロへキザンジメタノール等が用いられ、３価以上
のアルコールとしては、たとえばグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌ
レート、ペンタエリスリトール等が用いられ１通常、エ
ナメル線用ポリエステルワニスのアルコール成分として
使用されているものが使用される。耐熱性の点から全ア
ルコール成分のうち、３０当量チ以上は３価以上のグリ
コールを使用するのが好ましい。もちろん耐熱性を損わ
ない範囲で１価のアルコールを併用してもさしつかえな
い。

耐クレージング性、耐熱衝撃性、剥離性１価格面を考慮
するとグリセリン、エチレングリコールを使用するのが
好ましいが、耐熱性、耐冷媒性、耐加水分解性を考慮す
れば、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレー
トの使用が特に好ましい。

本発明において（Ｃ１成分として用いられる酸成分とし
ては特に制限はないが通常２価以上のポリカルボン酸又
はその誘導体が用いられる。ジカルボン酸又はその誘導
体としてはジメヂルテレフタレート、テレフタル酸、ジ
メチルイソフタレート、イソフタル酸、アジピン酸等が
あげられ、３価以上のポリカルボン酸又はその０１４体
としては無水トリメリット酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、　３．３．’４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸、１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸
、１，２．４−ブタントリカルボン酸等が用いられる。

もちろん上記以外でも通常のエナメル線用ポリエステル
ワニス、ポリアミドイミド等の酸成分として使用されで
いるポリカルボン酸を使用することはさしつかえない。

本発明になるポリアミドイミド樹脂と（Ｂｌアルコール
成分と（Ｃ１酸成分については、（Ｂ）とｆｃｌの質緻
の和１００質量部に対してポリアミドイミド樹脂が２５
〜５００質量部になるように設計することが好ましい。

また（１３１アルコ一ル成分とＦＣ＋酸成分については
、（Ｂ）アルコール成分の（Ｃ１酸成分に対する当量比
が０．６〜２．０の範囲になるように設計することが好
ましい。

ポリアミドイミド樹脂の割合が低下すると耐熱性の向上
がやや不充分となシ、ポリアミドイミド樹脂の割合が増
加すると性能は向上するが。

樹脂濃度が低下する等の問題がアシ、エナメル銅線の生
産性および価格の点で不利となる。またアルコールの酸
に対する当量比が極端に低いと生成する樹脂の硬化性が
低下し、また極端に高いとカットスルー等のエナメル線
特性が低下する。

は）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂｌアルコール成分。

（Ｃ）酸成分とを加熱反応させるについては、実質的に
エステル化反応、エステル交換反応、アミドエステル交
換反応等がおこる条件であればよく特に制限はない。

通常は、エステル化ないしエステル交換用触媒、たとえ
ばテトラブチルチタネート、酢酸鉛。

ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の存在下に
、１２０°Ｃ〜２６０℃の範囲で行なわれる。もちろん
粘度にあわせてクレゾール等の溶媒を追加して合成して
もさしつかえない。

本発明の方法により製造した耐熱性樹脂はクレゾール、
フェノール、Ｎ−メチルピロリドン、キシレン等の溶媒
で適当な粘度に希釈されて、エナメル銅線用ワニス等の
耐熱性樹脂組成物となる。

このようにして作製された耐熱性樹脂組成物はそのまま
で又は必要に応じてエポキシ樹脂。

フェノールポルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート
ジェネレータ、有機酸金属塩、ポリエーテル樹脂、チタ
ン化合物、ポリアミド樹脂。

ポリエステルイミド樹脂、ポリヒダントイン樹脂、アル
コキシ変性アミン樹脂、ポリスルホン樹脂、フラン樹脂
、フェノキン樹脂などの添加剤を樹脂分に対して０．１
〜２５Ｍ量パーセントの割合で加えて、電気導体上に直
接又は他の絶縁被膜と共に塗布焼付けて絶縁電線とされ
る。

絶縁電線の製造に際しては通常行なわれる条件が採用さ
れ特に制限はない。

また、このようにして作製された耐熱性樹脂組成物は耐
熱塗料としても用いられる。

本発明を比較例及び実施例によって説明する。

比較例１ 成　　　　分　　　　　グラム　　　モルジメチルテレ
フタレート　４２６．８　　２．２０エチレングリコー
ル　　　　６２．０　　１．０テトラブチルチタネート
　　　０．８１クレゾール　　　　　　　　９１．０ 上記酸分を温度計、かきまぜ機２分留管をつけた四つ目
フラスコに入れ窒素気流下で１５０″ｃＫ昇温し１反応
により留出するメタノールを除去しながら９反応基度を
２２０℃に６時間かけて昇温し、同温度で２５０℃の熱
板上でのゲル化時間が１２０秒以下になるまで反応を進
めた。

熱い樹脂にクレゾールを加え樹脂濃度を４５５重量にし
た。樹脂溶液を１２０℃に保ち樹脂分に対して４重量−
のテトラブチルチタネートを徐々に加えポリエステルワ
ニスを得た。

比較例２ イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成 トリレンジイソシアネート　　　　６００キ　　シ　　
し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　６００２−
ジメチルアミンエタノール（Ｍ媒）　　　　ｉ、ｓ上記
成分を温度計、かきまぜ機をつけた四つロフラスコに入
れ、窒素気流中で１４０℃に昇温し。

同温度でインシアネート基の含有敵（初期濃度：４８重
量％）が２５重量％になるまで反応を進めた。

このものの赤外スペクトルに￥１１７１０ｃｍ−’　。

１４１０ｃｍ−”にイソシアヌレート環の吸収が認めら
れ、　２２６０ｃｍ−”にはイソシアネート基の吸収が
認められた。

実施例１ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 成　　　　　分　　　　　　　　グラムε−カプロラグ
タム　　　　　　　３３．９無水トリメリツト酸　　　
　　　　９６クレゾール　　　　　　　　　　１８５上
記成分を温度計、かきまぜ機９分留管をつけた四つロフ
ラスコに入れて、２００℃で３時間反応させた。内容物
を少量取り出して脱溶剤してから、赤外スペクトルを測
定すると１７６０ｃｒｎ−１にイミド環の吸収が認めら
れた。ついで４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート１００２及び比較例２で合成したイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネート溶液３０？を添加して。

２０５℃で１０時間反応させてポリアミドイミド樹脂溶
液を得た。

（２）ポリアミドイミドエステルの合成（１）で得られ
た樹脂溶液にテレフタル酸ジメチルエステル２１６７、
エチレンクリコール１５？、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート１９０１テトラブチルチタネー
ト０．４ｉを添加して、２５０℃ゲル盤上でのゲルタイ
ムが２６０秒になるまで反応を進めた。ついで樹脂分が
４０重量優になるまでクレゾールで希釈し、ついで樹脂
分に対して４重量％のテトラブチル【１ピルチタネート
、０．２重−Ｊｉ％のナンテン酸亜鉛を添加してワニス
を作製した。

実施例２ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 成　　　分　　　　　　　　　　グラムε−カプロラク
タム　　　　　　　３３．９無水トリメリツト酸　　　
　　　　９６．０クレゾール　　　　　　　　　　１４
０．０上記酸分を実施例１と同様な装置中で２００℃２
時間反応させた。反応中に副生ずるＣ　０２ハ の定性からモノイミドジカルボン酸の生成が確認できた
。ついで４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）
１０（ｌ及び比較例２で合成したイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネート溶液２０９−を添加して２０５℃
で４時間反応させてポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

（２）　　ポリアミドイミドエステルの合成（１）で得
られた樹脂溶液にテレフタル酸ジメチルエステル１９４
ｙ−、ｉ、ｌス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート２１０　？、テトラブチルチタネート０．４ｉを添
加して、ゲル盤上でのゲルタイムが３００秒になるまで
反応を進めた。ついで樹脂分が４０重量％になるまでク
レゾール／キシレン質量比＝７／３の混合液で希釈し、
テトラブチルチタネート、オクテン酸亜鉛を樹脂分の各
５重量％、０．２重量％添加してワニスを作製した。

以上のようにして得られた比較例１．実施例１．２のワ
ニスを炉長４．５ｍの竪形炉を用いて下部３００℃、上
部４００℃のｒ温にて直径１．０咽の軟銅線に焼きつけ
て皮膜厚約０．０４０闘のエナメル銅線を得た。

得られた銅線の特性を第１表に示す。

表１かられかるように１本発明の製造法によって得られ
る耐熱性樹脂によって得られる塗膜は、ポリエステルワ
ニスの塗膜に比較して、耐熱衝撃性、劣化後のＢＤＶ保
持率、耐加水分解性が向上しておシ、工業的に大きな効
果をもたらすものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フェノール系の溶媒中で（Ａ）イソシアヌレート
   環含有ポリイソシアネート、ジイソシアネート、一般式 （ｎは１〜１０の整数）で示されるモノイミドジカルボ
   ン酸及びトリカルボン酸無水物をインシアヌレート環含
   有ポリイソシアネートを全イソシアネー１１量のＯ〜３
   ０当量俤。 上記のモノイミドジカルボン酸を全酸成分の１０〜３ｇ
   当ｉ％として反応させてポリアミドイミド樹脂を合成し
   、ついで（Ｂｌアルコール成分及び（Ｃ）酸成分を加熱
   反応させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造法。 ２、　モノイミドジカルボン酸が、ε−カグロラクタム
   と無水トリメリツｉ・酸の反応により得１ の化学式で示されるモノイミドジカルボン酸である特許
   請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂の製ｊｔ１法。 ３、　イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが４
   ，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
   ジイソシアネート又はインフオロンジイソシアネートか
   ら得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシ゛１ネー
   トである特許請求の範囲第２項記載の耐熱性樹脂の製造
   法。 ４、　ジイソシアネートが４．４′−ジフェニルメタン
   ジインシアネート、４．４’−ジフェニルエーテルジイ
   ソシアネート、トリレンジイソシアネート又はキシリレ
   ンジイソシアネートである特許請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項記載の耐熱性樹脂の製造法。