JPS5962662A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物

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JPS5962662A
JPS5962662A JP17375582A JP17375582A JPS5962662A JP S5962662 A JPS5962662 A JP S5962662A JP 17375582 A JP17375582 A JP 17375582A JP 17375582 A JP17375582 A JP 17375582A JP S5962662 A JPS5962662 A JP S5962662A
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JP
Japan
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amide
resin
imide
heat
polyester
Prior art date
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Pending
Application number
JP17375582A
Other languages
English (en)
Inventor
Yuichi Osada
長田 裕一
Taisuke Okada
泰典 岡田
Yasushi Shinpo
真保 靖
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気機器の小型軽量化や信頼性向上のため。
エナメル線について耐熱性、耐摩耗性、熱衝撃性、加水
分解性等の一層の向上が要求されるようになった。本発
明者らは、ポリアミドイミド樹脂を用いてポリエステル
系樹脂を改質し、上述の要求を満足するポリアミドイミ
ドエステルワニスを得り。普通のポリエステルフェスト
同様に、このタイプのフェスは、テトラアルキルチタネ
ートf硬化剤として併用することにより。
高速焼付性、カットスルー等の実用特性がさらに向上す
る。一般にエナメル線用フェスに硬化剤としてテトラア
ルキルチクネートを添加する場合、添加時のフェス粘度
増加を防ぐため通常は、100〜150°Cの湿度で0
.5〜3時間程度の時間をかけて滴下する。通常のポリ
エステル系フェスでは、このようなテトラアルキルチク
ネートの添加によって樹脂の相分離、皮膜の失透といっ
た現象は生じないが、前述したポリアミドイミドエステ
ルワニスに、上述の条件でテトラアルキルチタネートを
添加すると、場合によシ皮膜が失透することを見出した
本発明者らは、この失透現象を回避するため鋭意検討し
た結果、テトラアルキルチタネートにかえてチタニウム
ギレートを、アミドイミドエステルフェスに添加するこ
とにより、皮膜の失!秀現象を同市できることを号と出
して本発明に本発明は5、アミドイミド結合を有するポ
リエステル系樹脂と、チタニウムキレ−トラ含有する耐
熱性樹脂組成物に関する。
本発明に使用する分子gt′i中にアミドイミド結合を
有するポリエステル系、h1脂は、(114ず、アミド
イミドオリゴマ金合成して、(2)ついでポリエステル
樹脂と加熱反応させるか、又はアルコール成分、119
成分と加熱反応させることにより得られる。
アミドイミドオリゴマは、イノシアネート化合物と三塩
基酸無水物を、クレノ゛−ル、フェノール、N−メチル
ピロリドン等の極性溶媒中で反応させることにより得ら
れる。価格の点て合成U媒としては、フェノール系溶+
ill +特にクレゾールが好ましい。反応成分として
さらにラクタムを使用すれば、アミドイミドオリゴマの
分子H)が増大してもフェスの濁りが生1..にくいた
め、ラクタムのIJJ用が好斗しい。
イノノアイ・−ト化合物としては、トリレンジイノシー
アネート、4.4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネートが好才しい。イノシア
ネート化合′吻の一部に、イノシアヌレート環含有ポリ
イノシアネートを使用する方が、フェスの濁りが生じに
くい。イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートとし
ては、トリレンジイノシアネート、4.4’−ジフェニ
ルメタンジイソノアネート、イノフォロジイノ/アネー
トなどのジイソシアネートの三最化反応によって得られ
るイソシアヌレート環含有ポリイノシア坏−トが使用さ
れる。
三塩基酸無水物としては、無水トリメリット酸、ブタン
トリカルボン酸無水物等があげられる。
ラクタムとしては9反応性9価格面を考慮すれば、ε−
カグロラクタムが好呼しい。ラクタムの使用量ケよ、耐
熱性を考慮すれば、全イノシアネ・−ト当量の100当
“清必未イ情が好ましい。
ただしラクタムは1モルを2当計として考える。
耐熱性と可と9性の点からイノシアネート化合物と三塩
基酸無水物の使用量は、カルボキシル基に対するイノ/
アネート基の当量比が好捷し0よ、0,6〜1.5.よ
り好−ましくけ07〜1.15の範囲とされる。
反応はすべての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に
応じて段階的に仕込み反応を1侑めてもよい。反応温度
は、全成分を仕込んだ後の主反応を195〜220℃で
行なうのが好ましい。
本発明で使用するアミドイミドオリゴマと加熱反応され
るポリエステル樹脂には特に制限はない。このポリエス
テル樹脂の製造に用いられる酸成分としては、テレフタ
ル酸、イノフタル酸又はその誘導体であるジメチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート等の使用が好まし
い。アルコール成分としては9通常2価以上のアルコー
ルが使用される。2価のアルコールとしては、たと、え
ばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1.
4−ブタンジオール、1゜6ヘキサンジオール、1.6
−シクロヘキサンジメタツール等が用いられ、3価以上
のアルコールとしては、だとえはグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリス−2−ヒドロキシエチルイノシ
アヌレート、ペンタエリスリトール等が用いられる。耐
熱性、 +Arl摩耗性の47から全アルコール成分の
うち、30当量係以」二は3価以上のアルコールを使用
するのが好ましい。耐クレージング性の点からはグリセ
リンの使用が、耐熱性、耐冷媒性の点からは、トリス−
2−ヒドロキシエチルイノシアヌレートの使用が特に好
捷しい。
酸とアルコールの当量比は、アルコール過剰率1係〜6
0チのアルコール過剰が好捷しい。
ポリエステル樹脂の合成法には特に制限はない。
本発明においてアミドイミドオリゴマと加熱反応される
アルコール成分、酸成分には特に制限はないが、前述の
ポリエステル樹脂の酸成分。
アルコール成分として例示されたものの使用が好捷しい
。酸とアルコールの当量比はアルコール過剰率1妬〜6
0係のアルコール過剰が好捷アミドイミドオリゴマの使
用量は1分子楚中にアミドイミド結合を有するポリエス
テル系樹脂に対して20〜80重昂−係の範囲が、耐熱
性。
フェスの安定性の改で打抜しい。〃アミドイミドオリゴ
マと、ポリエステル樹脂又は酸成分。
才 アルコール成分と、4加熱反応させるについては。
実質的にエステル化反応、エステル交換、アミドエステ
ル交換等がおこる条件であればよく。
特に制限はない。通常はエステル化触媒たとえばテトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチル錫ジラウレートの
微量の存在下に、120〜240°Cの範囲で行なわれ
る。もちろん粘度にあわせてクレゾール等の溶媒を追加
して合成してもさしつかえない。
本発明に使用されるチタニウムキレートは既に公知の化
合物であり、各種の方法で合成されるが、たとえばその
一つとして、テトラアルギルチタネートと配位子となる
キレート化剤を加熱反応させることにより得られる(F
、 Schmidt 。
Angew、Chem、64,536 (1952)。
テトラアルキルチタネートとしては、たとえばテトラブ
チルチタネート、テトライソグロビルチタ不一ト等があ
げられる。分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエ
ステル系樹脂を含む溶液に≠ぐ チタニウムキレ−1f添加されるが1通常常温から10
0℃の温度範囲が打抜しく、50〜80℃の温度がより
好ましい。余り高温では配位子が脱離し、エナメル線皮
膜の失透防止効果が損われるので好捷しくない。チタニ
ウムキレートは樹脂100重量部に対して1〜10取量
部の範囲で使用するのが好捷しい。キレート化剤として
はオクチレングリコール、ヘギサンジオール等のグリコ
ール類、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、乳酸、
サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸類、アセト酢酸エ
チル等のケトエステル類、ジアセトンアルコール 7 /lzl−コール類があげられる。
本発明になる耐熱性樹脂組成物はその一1寸で。
又は必要に応じてエポキシ樹脂,フェノールホルムアル
デヒド樹脂.ポリイノシアネートジェネレータ、有機酸
金属塩,ポリエーテル樹脂。
ポリアミド樹脂.ポリエステルイミド樹脂,4ミリヒダ
ントイン樹脂,アルコキシ変性アミン)qJ脂,ポリス
ルホン樹脂,フラン樹脂,フェノキシ樹脂などの添加剤
を樹脂分に対して0.1〜25重袖バ重上バーセントで
加えて,電気導体上に直接又は他の絶縁被膜と共に塗布
焼付けて絶縁電線とされる。絶縁電線の製造に際しては
通常行なわれる条件が採用され特に制限はない。
またこのようにして作製された耐熱性樹脂組成物は耐熱
塗料としても用いられる。
本発明を比較例及び実施例によって説明する。
比較例1 成   分     グラム   モルジメチルテレフ
タレート 518.0    2.67エチレングリコ
ール   113.0    1.、83グリセリン 
      92.0   1.0テトラブチルチタネ
ート   0.72(触媒) クレゾール        38.0 上配成分を温度計,かき1ぜ機,分留管をつけた四つ目
フラスコに入れ窒素気流中で150°Cに昇温し.反応
により留出するメタノールを除去しながら反応温度を2
30°Cで6時間かけて昇現し。
同温度で250℃熱板上でのゲル化時間が160秒以下
になる捷で反応を進めた。
比較例2 インシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成 成      分         グラムトリレンジ
イソシアネート      600キシレン     
    600 2−ジメチルアミンエタノール(触媒)1.8上記成分
を温度計、かきまぜ機をつけた四つロフラスコに入れ、
窒素気流中で140℃に昇温し。
同温度でインシアネート基の含有量(初期濃度:48重
量世襲が25重量世襲なるまで反応を進めた。
このものの赤外スペクトルには1710cm−’ 。
1410cm  にインシアヌレート環の吸収が認めら
れ、  2260cm−”にはインシアネート基の吸収
が認められた。
比較例3 (1)  ポリアミドイミド樹脂の合成成   分  
    ダラム  当量ε−カグロラクタム     
36.7  0.65無水トリメリツト酸     9
6.0  1.00クレゾール       180.
0 キシレン         10.0 無水トリメリツト酸を除く上記成分を温度計。
かきまぜ機9分留管をつけだ四つロフラスコに入れ、窒
素気流中で温度を170℃に昇温し60分間反応を行な
う。ついで無水トリメリット酸を添加して温度を210
〜215℃に上昇して樹脂分25重量世襲クレゾール溶
液のガードナ秒数が。
25℃で160秒になるまで反応を行なった。得られた
ポリアミドイミドのメタノール不溶分のη5.イ(DM
F’、 0.5係)は0.26であった。
比較例4 比較例1で得られた樹脂溶液500?に、比較例3で得
られた樹脂溶液4005’を添加して、温IJICを1
70℃に上昇し、ついでテトラブチルチタネート7Pを
加え、170℃で6時間保温する。
ついで、クレゾール/キシレン=773 (重量比)の
溶液で25℃のガードナ秒数が80秒になるまで希釈す
る。不揮発分41重量世襲30℃での粘度60ポアズの
溶液が得られた。
この溶液600y−をとり、80℃の温度で、オクテン
酸亜鉛8?、テトラブチルチタネート(り溶液は半ゲル
状となり、評価できるフェスは得られなかった。
比較例5 比較例)で得た不揮発分41重量世襲溶液600249
−を9θ分で滴下した。
実施例1゜ 比較例yで得た不揮発分41重量世襲溶液6001をと
り、80℃の温度でナフテン酸亜鉛8g−。
アセチルアセトンをキレート化剤としたチタニウムキレ
ート溶液(不揮発分70重量係、松本製薬L【製TAA
)15グ・を90分で滴下した。
実施例2 (11アミドイミドオリゴマの合成 成   分      ダラム  当量インシアネート 無水トリメリット酸    109.4  1.14ク
レゾール     260.0 ε−カグロラクタム     31.1  0.55無
水トリメリツト酸を除く上記成分を、温度計。
かきまぜ機1分留管をつけた四つロフラスコに入れ、1
60℃で1時間反応を行なってから、無水トリメリット
酸を添加して温度を205〜210℃に上昇して、クレ
ゾールの2o重jf”lr溶液の25℃でのガードナ秒
数が25秒になるまで反応を進めた。
(2)分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステ
ル系樹脂の合成 ジメチルテレフタレート  232.8  2.4トリ
ス−2−ヒドロキシ  250.6  2.88エチル
イノシアヌレート テトラブチルチタネート    0.5さらに上記成分
を添加して、温度を190’Cに昇温しで保温し、25
0℃ゲル盤上でのゲル化時間(樹脂0.2 y−)が、
200秒になるまで反応を進めた。ついでクレゾール/
キシレン=773(取量比)の溶液で、25℃でのガー
ドナ秒数が75秒になるまで希釈した。ついでアセチル
アセトンをキレート化剤としたチタニウムキレート溶液
(不揮発分70重量係、松本製薬工業株式会社製TA、
A )を32ψ、ナノ1ン酸亜鉛207・を。
70℃で90分で滴下した。得られたワニスの不揮発分
(200℃−2時間)は、38重量世襲30℃での粘度
は45ポアズであった。
比較例3.実施例1.実施例2で得られたワニスを、直
径1朧の銅線に焼きつけてエナメル線とした。結果を表
1に示しだ。比較例として標準ボ電 リエステルワニスWH−407(日立化成μ)の工△ ナメル線特性を併記した。エナメル線特性は。
JH3C3003に孕じて測定した。
表1 エナメル線特性 比較例3.比較例4.実施例1.実M5例2及び表1に
示すように分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエ
ステル系樹脂に、テトラアルキルタネートを添加する場
合,80℃ではワニスが半ゲル状になり使用にたえるワ
ニスが得られず,ワニスの粘度増加をおさえるために高
温で添加する場合には,エナメル線の外観が,細粒の発
生,透明性,光沢の欠如により低下することがある。こ
れに対してチタニウムキレ−1使用すれば,低温で添加
してもワニスの粘度上昇がなく,得られたワニス焼きつ
けて得られるエナメル線の外観。
特性ともに良好である。このように分子鎖中にアミドイ
ミド結合を有するポリエステル系樹脂とチタニウムキレ
ートとの組合せにより得られる耐熱性樹脂組成物は,エ
ナメル線の良好な外観,特性をかねそなえており,工業
的に有用なものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■、 分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステ
    ル系樹脂とチタニウムキレートトラ含有してなる耐熱性
    樹脂組成物。 2 分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステル
    系樹脂が、インシアネート化合物。 三塩基酸無水物及びラクタムを反応をせて得られるアミ
    ドイミドオリゴマを用いて得られる樹脂である特許請求
    の範囲第1項記載の耐熱性樹脂1徂成・物。 3゜分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステル
    系位[脂が、アミドイミドオリゴマヲ。 分子鎖中に°アミドイミド結合を有するポリエステル系
    樹脂に対して20〜8ON量係用いて得られる樹脂であ
    る特許d11求の範囲第1項又は第2項記載の耐熱性樹
    脂組成物。
JP17375582A 1982-10-01 1982-10-01 耐熱性樹脂組成物 Pending JPS5962662A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62129352A (ja) * 1985-11-29 1987-06-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規ポリイミドフイルム及びその製造法
JPS62288672A (ja) * 1986-06-09 1987-12-15 Toshiba Chem Corp 絶縁塗料
US7521126B2 (en) * 2003-08-21 2009-04-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Readily bondable polyester film optical use and laminated polyester film for optical use

Cited By (3)

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