JPH0258522A - 耐熱性樹脂の製造法およびこの耐熱性樹脂を用いた耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性樹脂の製造法に関し、この耐熱性樹脂を
用いた耐熱性樹脂組成物およびこの耐熱性樹脂を用いた
エナメル線に関する。

（従来の技術） 従来、エナメル線の被膜形成物として種々の樹脂が知ら
れているが、近年電気機器の小型軽量化。

高性能化に伴い、エナメル線の耐熱性、耐マ耗性。

耐熱衝撃性および耐冷媒性等を一層向上させることが要
求されている。

現在最も使用されている樹脂は、テレフタル酸ポリエス
テル系樹脂およびポリエステルイミド系樹脂である。テ
レフタル酸ポリエステル系樹脂は耐摩耗性、耐熱衝撃性
および耐熱性に劣り、ポリエステルイミド系樹脂はこれ
らの性質においてはポリエステル系樹脂よりも優れてい
るが、耐冷媒性およびクレージング性において十分とは
いえないものである。

さらにポリアミドイミド系樹脂およびポリイミド系樹脂
も知られているが、これらの樹脂は高価であり、またそ
の取扱いも煩雑であるため、汎用性に欠け、一部の特殊
な用途に使用されているにすぎない。さらにアミド基お
よびイミド基を有する二塩基酸をポリエステルの酸成分
とするポリアミドイミドエステル系樹脂を主成分とする
樹脂組成物も知られている（例えば特公昭４５−１３５
９７号、特公昭４５−１８３１６号、特公昭４６−５０
８９号、特公昭４７−２６１１６号、特公昭５１−７６
８９号および特公昭５１−１５８５９号公報等）が、こ
れら樹脂からなる被膜形成物はある程度の性能は発揮す
るものの、その機械的特性、耐熱性、特に耐冷媒性にお
いて不ヒ分なものである。

（発明が解決しようとする課題）・ 本発明′ｆ）目的は［記従来技術の欠点を除去し。

エナメル線外観が良好で１機械的特性、耐熱性。

耐冷媒性および電気絶縁特性に優れたエナメル線を与え
る耐熱性樹脂の製造法、この樹脂を用いた（Ｊ、！題を
解決するだめの手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のアミドイミドオ
リゴマを分子鎖中に導入して得られる樹脂が前記目的を
達成することを見出して本発明に到達した。

本発明はポリインシアネート化合物、三塩基酸無水物、
二塩基酸およびラクタムを反応させた後。

さらに三塩基酸無水物を反応させて得られる分子鎖中に
アミド結合とイミド結合とを有するアミドイミドオリゴ
マを合成し、これにイミド酸形成成分またはイミド酸、
酸成分およびアルコール成分を反応させる耐熱性樹脂の
製造法に関する。

本発明に用いられるアミドイミドオリゴマは。

ポリイソシアネート化合物、三塩基酸無水物、二塩基酸
およびラクタムを、クレゾール、フェノール、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の極性溶媒中で１６０〜２４０℃、好ま
しくは１９０〜２２０°Ｃで反応させた後、さらに三塩
基酸無水物を反応させることにより得られる。極性溶媒
としては、フェノール系溶剤、特にクレゾールが好まし
い。

ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族。

脂環式および芳香族のポリイノシアネート化合物が用い
られるが９例えばトリレンジイソシアネー）、４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネートが好ましい。またイソ７アネート化合物の一
部に、インシアヌレート環含有ポリイソシアネートを用
いることもでき１例えばトリレンジイソシアネート、４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、インフオ
ロンジイソ／アネート等のジイソシアネートの三量化反
応により得られるインシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートも用いることができる。

三塩基酸無水物としては１例えば無水トリメリット酸、
ブタントリカルボン酸無水物等が用いられ、無水トリメ
リット酸が好ましい。

二塩基酸としては９例えばテレフタル酸、インククル酸
、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が用いられるが
、芳香族二塩基酸が好ましい。

ラクタムとしては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、δ−パレロラクタム、ε−カグロラクタムな
どが用いられるが、ε−カグロラクタムが好ましい。ラ
クタムの使用漬け、エナメル線の外観および耐熱性の点
からインシアネート当量の５〜６０当量係が好ましく、
１０〜５０当量係が特に好ましい。この際ラクタムは１
モルを２当量として考える。

またポリイソノアネート化合物、三塩基酸無水物、二塩
基酸およびラクタムを反応させる際のインシアネート基
に対するカルボキシル基の配合当量比は、好甘しくけ０
．８〜１．２．より好ましくは０．９〜１．１である。

０．８よりも小さいと耐熱性が劣る傾向があり、１．２
を超えると樹脂官液に渇ゆを生じる傾向がある。さらに
、二段目に反応させる三塩基酸無水物のカルボキシル基
の配合当量比はインシアネート基に対して０．１〜０．
５が好ましい。０．１より小さいとエナメル線の外観が
劣り。

０．５を超えると耐熱性が劣る傾向がある。最終的なイ
ンシアネート基に対するカルボキシル基の配合当量比は
０．８〜１．７が好ましく、１．１〜１．５がより好ま
しい。なおこの場合は三塩基酸無水物のカルボキシル基
は三塩基酸無水物１モルを２轟量として考える。

アミドイミドオリゴマの製造は、１９０〜２２０℃で行
なうことが好ましい。

上記のようにして製造さ扛たアミドイミドオリゴマを、
好渣しくけフェノール、クレゾール等のフェノール系溶
剤中でイミド酸形成成分またはイミド酸、酸成分および
アシコール成分とともに副生物を留出除去しなから好壕
しくば２００℃まで加熱反応させて耐熱性樹脂を得る。

イミド酸形成成分は、２個の隣接カルボキシル基を有す
る三塩基酸無水物とジアミンとからなる。

これらの両成分は次式のように反応してイミド酸を形成
する。

＼／ ↓ ＯＯ ０。

（イノ　ド酸） （式中Ｒは有機基　Ｒ／け芳香族基を意味する）本発明
においてはイミド酸形成成分のかわりに。

上記の様に反応させたイミド酸も使用可能である。

前記式から明らかなように、レフ６フ１対して三塩基酸
無水物は，約２モル、好甘しくけ正確に２モルが用いら
れる。

三塩基酸無水物としては１例えば無水トリメリット酸，
ブタントｌ）カルボン酸無水物等が用いられ，無水トリ
メリット酸が好ましい。

ジアミンとしては２例えばエチレンジアミン。

４、４′−メチレンジアニリ７，４．４’ージアミノ−
３。

３′−ジメチルジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３。

３′−ジアミノジフェニルスルホン、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、λ４ートリレンジア
ミン、２．６−ドリレンジアミ／，メタキゾレ／ジアミ
ン等のジアミンが用いられ，４．４’ージアミノジフェ
ニルメタン，４．４’−ジアミノジフェニルエーテルが
好ましい。

酸成分としては１例えばテレフタル酸，イソフタルｒＲ
，−ｔの誘導体であるジメチルテレフタレート、ジメチ
ルイノフタレート等が用いられる。

アルコール成分としては１通常２価以上のアルコールが
使用さｆＬる。２価のアルコールとしては。

例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１．３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が用
いられ，３価以上のアルコールとしては１例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリス−（２−ヒドロ
キシエチル）インシアヌレート、ペンタエリスリトール
等が用いられる。

耐熱性および耐摩耗性の薇から全アルコール成分のうち
，５０当１１ｉ％以上は３価以上のアルコールを使用す
ることが好ましい。また耐クレージング性の点からはグ
リセリンの使用が，耐熱性および耐冷媒性の点からはト
リス−（２−とドロキシエチル）インシアヌレートの使
用が特に好ましい。

イミド酸形成成分，酸成分およびアルコール成分の反応
量比は，アルコール過剰率が２０〜１００係の範囲が好
ましく，３０〜７０チの範囲がより好ましい。

アミドイミドオリゴマにイミド酸形成成分，酸成分およ
びアルコール成分を反応させるに際し１加熱反応の条件
は，実質的にイミド化反応，エステル化反応，エステル
交換等の反応が生じる条件であればよく，特に制限はな
い。通常は例えばテトラブチルチタネート、酢酸鉛，ジ
ブチル錫ジラウレート等のエステル化触媒の微量の存在
下に。

１２０〜２００℃の範囲で３〜１０時間で行なわれる。

粘度に合わせてクレゾール等の溶媒を追加して合成する
こともできる。

この際得られる耐熱性樹脂の耐ＩＩＡｆｆｉ撃性，耐冷
媒性，耐軟化性等からアミドイミドオリゴマを全樹脂量
の１０〜７０重量％として用いることが好ましく、アミ
ドイミドオリゴマを全樹脂量の２０〜６０重量％として
用いることがより好畦しい。

このようにして得られる耐熱性樹脂を、エナメル線の製
造を容易圧するために適当な溶剤で希釈して耐熱性樹脂
組成物が得られる。この際溶剤としては２例えばフェノ
ール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤
が主として用いられ。

さらにこれらの溶剤に例えばトルエン、キシレン。

ツルプントナフサ、石油ナフサ、カルピトール類等の希
釈溶剤を混合して用いることもできる。

得られる樹脂組成物には必要に応じて各種の添加剤を加
えることもできる。これらの添加剤としては９例えば硬
化性や硬化時の流動特性の改善のため添加されるチタン
系化合物や亜鉛系化合物が挙げられる。チタン系化合物
としては２例えばテトライングロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等が、
また亜鉛系化合物としては１例えばナフテン酸亜鉛、・
オクテン酸亜鉛等が挙げられる。

これらの添加剤を耐熱性樹脂に対し、て０．０１〜１０
重量％の割合で加え、１！気導体上に直接または他の絶
縁被膜とともに塗布焼付けてエナメル線とされる。エナ
メル線の製造に際しては通常行なわれる条件が採用され
、特に制限はない。

（実施例） 以下９本発明を実施例により説明する。

製造例１ 温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌機付き３Ｉ！四
つロフラスコに、クレゾール６００９．　カプロラクタ
ムｓｓ、ｔｇ（１，ｏａ当ｆｌ）および４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート４２８．０９（３，４２
当量）を配合し、１６０℃で１時間加熱した後、無水ト
リメリット酸２３０．１９（２，４０当量）およびイン
フタル酸ａ　５．２　ｇ　（１，０３当量）を配合し、
２１０℃で６時間反応させた。次いでこの溶液にさらに
無水トリメリット酸９８．６９（１，０３当量）を配合
し、２１０℃で１５時間反応させた後クレゾールを配合
して樹脂分３０重量％の透明なアミドイミドオリゴマ（
Ａ）を得た。このものの赤外吸収スペクトルを測定した
ところ。

アミド基およびイミド基の吸収を示した。

製造例２ 温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌機付き３１四つ
ロフラスコに、クレゾール６００　ｇ、　カプロラクタ
ムａ　９．　ｓ　ｇ　（０，７０当量）および４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート４３７．４９（３
，５０当ｆ１　）を配合し、１６０℃で１時間加熱した
後、無水トリメリット酸２３５．１９（２，４５当址）
およびイソフタル酸８７．１ｇ（１，０５当量）を配合
し、２１０℃で６時間反応させた。次いでこの溶液にさ
らに無水トリメリット＠ｔｏｏ、ｓｇ（１，０５当量）
を配合し、２１０℃で１５時間反応させた後、クレゾー
ルを配合して樹脂分３０重量％の透明なアミドイミ・ド
オリゴマ（Ｂ）を得た。

このものの赤外吸収スペクトルを測定したところ。

アミド基およびイミド基の吸収を示した。

製造例３ 製造例１と同様な３１四つロフラスコに、クレゾール６
００９および４，４′−ジフェニルメタンジイソンアネ
ー）　４２８．０　ｇ（３，４２当量）を配合し、１６
０℃で１時間加熱した後、無水トリメリット酸２ａｏ、
ｘａ（＃、４ｏ当面）およびインフタル酸８５．２９（
１，０３当量）を配合し、２１０℃で６時間反応させた
。次いでこの溶液にさらに無水トリメリット酸９８．６
ｇ（１，ｏａ当りを配合し、２１０℃で１５時間反応さ
せた後、クレゾールを配合して樹脂分３０重ｆｋ壬の外
観が微温したアミドイミドオリゴマ（Ｃ）を得た。この
ものの赤外吸収スペクトルを測定したところ、アミド基
およびイミド基の吸収を示しだ。

実施例１ 温度計、窒素導入管１分留管および攪拌機付き３１四つ
ロフラスコに、製造例１で製造したアミドイミドオリゴ
マ（Ａ）　１０９２　ａ　（樹脂分３２７．６９）、４
．４′−ジアミノジフェニルメタン１１９ｇ（１，２０
当量）、無水トリメリット酸２３０ｇ（２４０当ｔ）、
ジメチルテレフタレート１７５Ｇ（１，８０当量）、エ
チレングリコール２８ｇ（０，９０当量）、トリス−（
２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート３１３９（３
，６０当りおよびテトラブチルチタネート０．８ｇを配
合し、留出物を除去しながら徐々に２００℃壕で加温し
。

２００℃で４時間反応させて透明で粘稠な樹脂溶液を得
た。

この樹脂溶ＩＫクレゾールを配合して樹脂分３２重縫チ
にし、さらに樹脂分の３重１ｚのテトラブチルチタネー
トおよび樹脂分の０．２重量％のナフテン酸亜鉛を添加
して耐熱性樹脂組成物を得た。

実施例２ 実施例１と同様な３１四つロフラスコに製造例１で製造
し九アミドイミドオリゴマ（Ａ）　１２８１ｇ（樹１１
旨分３８４．３　ｇ　）、　　４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン８８ｇ（０，８ｇ当量）、無水トリメリッ
ト酸１７１９（１，７８当債）、ジメチルテレフタレー
ト１３０９（１，３４当量）、エチレングリコール１６
９（０，５２当量）、トリス−（２−とドロキシエチル
）インシアヌレ−）２４７９（２，８４当量）およびテ
トラブチルチタネート０．７ｇを配合し、留出物を除去
しながら徐々に２００℃まで加温し、２００℃で４時間
反応させて透明で粘稠な樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液にクレゾールを配合して、樹脂分３２重量
％にし、さらに樹脂分の５重量％のテトラブチルチタネ
ートおよび樹脂分の０．２重ｔ％のナフテン酸亜鉛を添
加して耐熱性樹脂組成物を得た。

実施例３ 実施例１と同様な３１！四つロフラースコに製造例２で
製造したアミドイミドオリゴマ（Ｂ）　１０９２ｇ（樹
脂分３２７．６９　）、　４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１２１ｇ（１，２２当量）、無水トリメリット
酸２３４ｇ０４４当量）、ジメチルテレフタレート１７
８ｇ（１，８４当量）、エチレングリコール３６９（１
，１６当量）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イン
シアヌレート２９９ｇ（３，４４Ｍ量）およびテトラブ
チルチタネート０．７ｇを配合し、留出物を除去しなが
ら、徐々に２００℃まで加温し、２００℃で４時間反応
させて、透明で粘稠な樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液にクレゾールを配合して樹脂分３２重１１
こし、さらに樹脂分の４重ｆ％のテトラブチルチタネー
トおよび樹脂分の０．２重ｆ％のナフテン酸亜鉛を添加
して耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例１ 実施例１と同様な３１四つロフラスコに製造例３で製造
したアミドイミドオリゴマ（Ｃ）　１０９２ｇ（樹口旨
分３２７．６９　）、　　４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１２１９（１，２２当量）、無水トリメリット
酸２３４９（１４４当甘）、ジメチルテレフタレート１
７８ｇ（１，８４当ｆｉ）、　　エチレングリコール３
６９（１，１６当量）、トリス−（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート２９９ｇ（３，４４当ｔ）および
テトラブチルチタネート０．７ｇを配合し、留出物を除
去しながら徐々に２００℃まで加温し、２００℃で４時
間反応させて微温で粘稠な樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液にクレゾールを配合して樹脂溶液３２重量
％にし、さらに樹脂分の４！ｊｌのテトラブチルチタネ
ートおよび樹脂分の０，２重量％のナフテン酸亜鉛を添
加して、耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例２ 実施例１と同様な３Ｉ！四つロフラスコに、クレゾール
５４８９．４．４’−ジアミノジフェニルメタン２２５
ｇ１ａｏ当ｆ）、無水トリメリット酸４４２９　（４，
６０当量）、ジメチルテレフタレー）３３５ｇ（＆４５
当量）、エチレングリコール１０３ｇ（３，３２当り、
トリス−（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ−）　
５３７９　（６，１７当量）およびテトラブチルチタネ
ートｏ、ｓｇを配合し、留出物を除去しながら徐々に２
００℃まで加温し、さらに２００℃で４時間反応させて
透明で粘稠なポリエステルイミド樹脂溶液を得た。この
樹脂溶液にクレゾールを配合し、樹脂分３２重量％にし
、さらに実施例１と同量のテトラブチルチタネートおよ
びす７テン酸亜鉛を添加してポリエステルイミド樹脂組
成物を得た。

試験例 実施例１〜３および比較例１〜２で得られた耐熱性樹脂
組成物および樹脂組成物を用い、常法により直径１−の
銅線に焼付けてエナメル線をｒｌた。

得られたエナメル線の特性評価の結果を第１表に示した
。エナメル線の特性評価の方法はポリエステルイミド銅
ＭＪＩＳ　　Ｃ３２１４に準じて行なった。

第１表の結果から９本発明によって得られる耐熱性樹脂
を用いた組成物による場合には、ポリエステルイミド樹
脂組成物を用いる場合（比較例２）よりもエナメル線の
外観が良好で、耐摩耗性、耐熱伽鵞性および耐冷媒性に
優れていることが示される。

またアミドイミドオリゴマの合成に際してカプロラクタ
ムを用いない場合（比較例１）には、エナメル線の外観
が悪化し、耐摩耗性および常態の絶縁破壊電圧も低下す
ることが示される。

＊　フロンガス几−２２中に９０℃で７２時間浸漬後、
所定の温度で１０分間加熱したとき。

エナメル線にプリスタが発生した温度で示す。

（発明の効果） 本発明の製造法によって得られる耐熱性樹脂は。

外観が良好で１機械的特性、耐熱性、耐冷媒性および電
気絶縁特性に優れたエナメル線を与えることができる優
れたものであり、耐熱塗料としても用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリイソシアネート化合物，三塩基酸無水物，二塩
   基酸およびラクタムを反応させた後，さらに三塩基酸無
   水物を反応させて得られる分子鎖中にアミド結合とイミ
   ド結合とを有するアミドイミドオリゴマを合成し，これ
   にイミド酸形成成分またはイミド酸，酸成分およびアル
   コール成分を反応させることを特徴とする耐熱性樹脂の
   製造法。 ２　請求項１記載の耐熱性樹脂を用いた耐熱性樹脂組成
   物。 ３　請求項１記載の耐熱性樹脂を電気導体上に塗布焼付
   けてなるエナメル線。