JP2019029251A - 電気絶縁用材料とその製造方法、電気絶縁物、電気絶縁塗料及び電気絶縁電線 - Google Patents
電気絶縁用材料とその製造方法、電気絶縁物、電気絶縁塗料及び電気絶縁電線 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】金属銅等の導体の電気絶縁のために塗布することにより、熱履歴が少ない場合だけでなく、大きな熱履歴を受けた後でも前記導体との密着性に優れ、かつ、ハンダ付け性にも優れた、イミド結合又はウレタン結合を含む樹脂を含有する電気絶縁用材料を提供する。
【解決手段】本発明の電気絶縁用材料は、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位(a)と、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位又はこの単位とは異なる構造の単位からなる単位(b)とを分子内に有し、単位(a)及び単位(b)は結合(x)を介して化学的に連結されており、前記分子内には結合(x)又は前記結合(x)以外の結合として、エステル結合及びウレタン結合の少なくとも何れかが含まれる樹脂を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の電気絶縁用材料は、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位(a)と、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位又はこの単位とは異なる構造の単位からなる単位(b)とを分子内に有し、単位(a)及び単位(b)は結合(x)を介して化学的に連結されており、前記分子内には結合(x)又は前記結合(x)以外の結合として、エステル結合及びウレタン結合の少なくとも何れかが含まれる樹脂を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、密着性、特に、導体との密着性が良好で、しかも、加熱を受けた後にも密着性に優れ、またハンダ付け性、加工(伸長)後の絶縁耐久性にも優れる電気絶縁用材料とその製造方法並びにそれを用いた電気絶縁物、電気絶縁塗料及び電気絶縁電線に関する。
近年、エナメル線を使用する各社では、生産効率向上・最終製品の特性向上に際して、エナメル線加工時に伸長、摩擦、衝撃、屈曲等がますます強く加わるようになってきた。それらの過酷な環境にも耐えられるよう、エナメル線にも様々な特性の向上が要求されている。そのひとつに、ワニス皮膜と導体との密着性向上、特に加熱を受けた後の密着性の向上が挙げられる。これまでワニスと導体との密着性を向上させる手段として、テトラゾール化合物(チオール基を有するものを含む)やメラミン樹脂等を添加するというものがあったが、この方法を用いるとワニスの保存安定性が低下するとともに、加熱後のエナメル線においては導体と皮膜の密着性が極端に低下するという問題があった(特許文献1参照)。また前記の手段を用いると、元の樹脂骨格ではハンダのつくものでもハンダ付け性が著しく失われてしまいエナメル線末端の処理が困難になることや、加工(伸長)後の絶縁耐久性が損なわれるという問題がある。
また、金属板その他への電気絶縁などにおいても、密着性の向上が課題となっており、特に、上述したように熱履歴後にも優れた密着性を有するものが、望まれている。
また、金属板その他への電気絶縁などにおいても、密着性の向上が課題となっており、特に、上述したように熱履歴後にも優れた密着性を有するものが、望まれている。
前記したように、これまで樹脂(ワニス)と被塗物(金属銅等の導体)との密着性を向上させる手段としてはテトラゾール化合物等の密着性向上成分を添加する方法があったが、被塗物(エナメル線)は熱履歴後において被塗物(導体)と樹脂皮膜との密着性が極端に低下する(密着性向上成分を入れていないものよりも低くなる)という問題があった。したがって、熱履歴の小さいときには高い密着性を保持する場合でも、熱をうけることにより密着性が低下し、場合によっては絶縁皮膜の剥離により絶縁性が失われることが起こりうる。また、前述の方法を用いると元の樹脂骨格ではハンダのつくものでも前記のテトラゾール化合物等による手段を用いるとハンダ付け性が著しく失われてしまいエナメル線末端の処理が困難になり、また加工(伸長)後の絶縁耐久性が損なわれる。
本発明は、このような問題を解決するものであり、被塗物等の適用物(特に、金属銅等の導体への樹脂塗布物、エナメル線など)において熱履歴が少ない場合だけでなく熱を受けた後でも密着性、加工(伸長)後の絶縁耐久性に優れ、ハンダ付け性にも優れた、エステル結合、イミド結合又はウレタン結合を含む樹脂を含む電気絶縁用材料とその製造方法、ならびに前記電気絶縁用材料を用いた電気絶縁物、電気絶縁塗料及び電気絶縁電線を提供するものである。
本発明は、次のものに関する。
[1]繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位(a)と、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位又はこの単位とは異なる構造の単位からなる単位(b)とを分子内に有し、前記単位(a)及び前記単位(b)は結合(x)を介して化学的に連結されており、前記分子内には前記結合(x)又は前記結合(x)以外の結合として、エステル結合及びウレタン結合の少なくともいずれかが含まれる樹脂を含有する電気絶縁用材料。
[1]繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位(a)と、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位又はこの単位とは異なる構造の単位からなる単位(b)とを分子内に有し、前記単位(a)及び前記単位(b)は結合(x)を介して化学的に連結されており、前記分子内には前記結合(x)又は前記結合(x)以外の結合として、エステル結合及びウレタン結合の少なくともいずれかが含まれる樹脂を含有する電気絶縁用材料。
[2]前記繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位が、一般式(i)
(ただし、一般式(i)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、−H、−CH3及び−C2H5のいずれかであり、K1、K2及びK3は、それぞれ独立に、−CH3又は単結合であって、K1、K2及びK3の少なくともひとつは結合であり、nは0又は1の整数、x+y+zは2〜100の整数である。)、
又は一般式(ii)
(ただし、一般式(ii)中、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、−H、−CH3及び−C2H5のいずれかであり、K4及びK5は、それぞれ独立に−CH3又は単結合であって、K4及びK5の少なくとも一方は結合であり、x+y+zは2〜100の整数である。)
で表わされる単位である上記[1]に記載の電気絶縁用材料。
又は一般式(ii)
で表わされる単位である上記[1]に記載の電気絶縁用材料。
[3]前記結合(x)が、エステル結合及びウレタン結合の少なくとも1種を含む上記[1]又は[2]のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
[4]前記樹脂が、ポリエステルイミド樹脂又はポリウレタン樹脂である上記[1]〜[3]のいずれかに一項に記載の電気絶縁用材料。
[5]前記樹脂が、前記単位(a)に追加して、又は前記単位(b)の一部として、さらに、下記一般式(iii)
(ただし、一般式(iii)中、K6及びK7はそれぞれ独立に−CH3又は単結合であって、少なくとも一方は結合であり、Zは−CH3、−CO−、−SO2−、−O−又は単結合のいずれかである。)
で表わされる単位(c)を有する樹脂である上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料。
で表わされる単位(c)を有する樹脂である上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料。
[6]前記樹脂は、数平均分子量が1,000〜100,000である上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料。
[7]前記樹脂が、前記単位(a)を含む特定の化合物(A)と反応性の官能基を1以上有する化合物(B)とを反応させる工程(第1工程)を含む方法により得られる樹脂である前記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
[8]前記化合物(A)が、一般式(iv)
(ただし、一般式(iv)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、−H、−CH3及び−C2H5のいずれかであり、Q1、Q2及びQ3は、それぞれ独立に、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHのいずれかであってQ1、Q2及びQ3のすべてが−CH3ということはなく、nは0又は1の整数、x+y+zは2〜100の整数である。)
又は一般式(v)
(ただし、一般式(v)中、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、−H、−CH3及び−C2H5のいずれかであり、Q4及びQ5は、それぞれ独立に−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)2NH2、−OH及び−COOHのいずれかであって、Q4及びQ5のすべてが−CH3ということはなく、x+y+zは2〜100の整数である。)で表される化合物の中から選択される少なくとも一種を含む上記[7]に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
又は一般式(v)
[9]前記化合物(A)の分子量が100〜7,000である上記[7]又は[8]に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
[10]前記樹脂が、前記化合物(A)に追加して、若しくは前記化合物(B)の一部として、又は前記第1工程の後に追加して、下記一般式(vi)
(ただし、一般式(vi)中、Q6及びQ7は−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)2NH2、−OH及び−COOHのいずれかであり、Q6及びQ7のすべてが−CH3ということはなく、Zは−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−又は単結合のいずれかである。)で表される脂環式化合物(C)を反応させることにより得られる樹脂である上記[7]〜[9]のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
[11]前記樹脂が、前記化合物(A)に追加して、若しくは前記化合物(B)の一部として、又は前記第1工程の後に追加して、下記一般式(vii)
(ただし、一般式(vii)中、Q8及びQ9は−CH3、−NH2、−NCO及び−C(CH3)2NH2のいずれかであり、Q8及びQ9のすべてが−CH3ということはなく、Zは−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−又は単結合のいずれかである。)
で表される脂環式化合物(C’)を反応させることにより得られる樹脂である上記[7]〜[9]のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
で表される脂環式化合物(C’)を反応させることにより得られる樹脂である上記[7]〜[9]のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
[12]前記樹脂が、
化合物(I)として、下記一般式(iv)又は下記一般式(v)で表わされる化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、
(ただし、一般式(iv)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、−H、−CH3及び−C2H5のいずれかであり、Q1、Q2及びQ3は、それぞれ独立に、NH2、−NCO及び−C(CH3)NH2のいずれかであってQ1、Q2及びQ3のすべてが−CH3ということはなく、nは0又は1の整数、x+y+zは2〜100の整数である。)
(ただし、一般式(v)中、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、−H、−CH3及び−C2H5のいずれかであり、Q4及びQ5は、それぞれ独立に−NH2、−NCO及び−C(CH3)2NH2のいずれかであって、Q4及びQ5のすべてが−CH3ということはなく、x+y+zは2〜100の整数である。)
化合物(II)として、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物、及び
化合物(III)として、多価アルコール化合物
を反応させて得られ、エステル結合及びイミド結合を有するポリエステルイミド樹脂である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の電気絶縁用材料の製造方法。
化合物(I)として、下記一般式(iv)又は下記一般式(v)で表わされる化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、
化合物(II)として、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物、及び
化合物(III)として、多価アルコール化合物
を反応させて得られ、エステル結合及びイミド結合を有するポリエステルイミド樹脂である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の電気絶縁用材料の製造方法。
[13]前記化合物(I)が、さらに、前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされる化合物とは異なる化学構造を有する脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物を含む、
上記[12]に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物を含む、
上記[12]に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
[14]前記化合物(I)に含まれる前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされる化合物において、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5が、それぞれ独立に、−NH2又は−C(CH3)2NH2のいずれかであり、前記化合物(I)が、さらに、脂環式ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物とを含み、
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物を含む、上記[12]に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物を含む、上記[12]に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
[15]樹脂が、
化合物(I)として、下記一般式(iv)又は下記一般式(v)で表わされる化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、
(ただし、一般式(iv)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、−H、−CH3及び−C2H5のいずれかであり、Q1、Q2及びQ3は、それぞれ独立に、NH2、−NCO及び−C(CH3)NH2のいずれかであって、Q1、Q2及びQ3のすべてが−CH3ということはなく、nは0又は1の整数、x+y+zは2〜100の整数である。)
(ただし、一般式(v)中、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、−H、−CH3及び−C2H5のいずれかであり、Q4及びQ5は、それぞれ独立に−NH2、−NCO及び−C(CH3)2NH2のいずれかであって、Q4及びQ5のすべてが−CH3ということはなく、x+y+zは2〜100の整数である。)
化合物(II)として、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物、及び
化合物(III)として、多価アルコール化合物、
を反応させて得られる末端水酸基を有する(イ)ポリエステルイミド化合物と、
(ロ)多価イソシアネート化合物と
を反応させて得られ、エステル結合、イミド結合及びウレタン結合を有するイミド基含有ポリウレタン樹脂である上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
化合物(I)として、下記一般式(iv)又は下記一般式(v)で表わされる化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、
化合物(II)として、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物、及び
化合物(III)として、多価アルコール化合物、
を反応させて得られる末端水酸基を有する(イ)ポリエステルイミド化合物と、
(ロ)多価イソシアネート化合物と
を反応させて得られ、エステル結合、イミド結合及びウレタン結合を有するイミド基含有ポリウレタン樹脂である上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
[16]前記化合物(I)が、さらに、前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされる化合物とは異なる化学構造を有する脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物を含む、
上記[15]に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物を含む、
上記[15]に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
[17]前記化合物(I)に含まれる前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされる化合物において、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5が、それぞれ独立に、−NH2又は−C(CH3)2NH2のいずれかであり、前記化合物(I)が、さらに、脂環式ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物を含み、
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物を含む、
上記[15]に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物を含む、
上記[15]に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
[18]上記[1]〜[17]のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料を導体上に塗布、焼付けてなる前記電気絶縁用材料を有する電気絶縁物。
[19]上記[1]〜[17]のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料を含有してなる電気絶縁塗料。
[20]上記[19]に記載の電気絶縁塗料を導体上に塗布、焼付けてなる前記電気絶縁塗料を有する電気絶縁電線。
本発明に係る電気絶縁塗料は、被塗物(特に、金属銅等の導体など)との密着性が向上し、熱履歴後でもその密着性が低下しにくい。したがって、これらを用いて得られる電気絶縁物、電気絶縁塗料及び電気絶縁電線は、自動車用モータ等の加工時に大きな力が負荷される部品や機器への使用に適し、さらに使用時に大きな熱がかかる部品や機器への使用に有用である。加えて、ハンダ付けが可能となるため端末処理が容易となる。
本発明における樹脂は、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位(a)を含むものであり、単位(a)としては、具体的には、例えば、前記した一般式(i)又は一般式(ii)で表されるものがある。
単位(b)は、単位(a)と同じであっても、異なっていてもよい。
単位(a)とは異なる単位(b)としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基、脂環式基もしくは脂肪族基又はこれらが組み合わさって結合しているものがあり、これらの同一又は異なった基が、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介して結合していてもよい。
また、単位(a)は、樹脂骨格の内部に位置してもよく、末端に位置していてもよい。
単位(a)とは異なる単位(b)としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基、脂環式基もしくは脂肪族基又はこれらが組み合わさって結合しているものがあり、これらの同一又は異なった基が、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介して結合していてもよい。
また、単位(a)は、樹脂骨格の内部に位置してもよく、末端に位置していてもよい。
樹脂中に含まれる単位(a)と単位(b)との結合(x)又はその他の結合は、エステル結合、ウレタン結合等の他にもイミド結合やアミド結合等の結合を有していてもよく、場合により、単結合であってもよい。また、これらと同じ結合によって単位(b)同士が連結されていてもよく、また、これらの結合が単位(b)の中に含まれていてもよい。また、単位(b)の中に、これらの結合(x)に相当するものが含まれていてもよい。
本発明における樹脂は、上記で述べた様々な結合の中で少なくともエステル結合又はウレタン結合を有することに特徴を有する。これらの結合は、前記単位(a)と単位(b)とを化学的に連結させるために含まれるだけでなく、その他の結合として樹脂中に含まれていてもよいが、特に、前記単位(a)と単位(b)との結合(x)として含まれていることが好ましい。本発明では、エステル結合及びウレタン結合を有する樹脂に単位(a)の構造を導入することにより、樹脂の密着性、特に、熱を受けた後の密着性を改善、及びハンダ付け性を保持することができる。
本発明における樹脂は、例えば、その中に、樹脂の種類を特徴付ける結合として、エステル結合又はウレタン結合を含む樹脂からなり、具体的には、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等がある。
本発明における樹脂は、単位(a)を分子内に有することにより、樹脂の密着性を向上させるという作用効果を奏するが、この作用効果をさらに向上させる成分として、前記一般式(iii)で表される単位(c)を樹脂分子内に有していてもよい。ここで、単位(c)は、前記結合(x)を介して、単位(a)又は単位(b)に連結されていることが好ましい。
本発明における樹脂は、前記した単位(a)を含む特定の化合物(A)及び前記単位(b)を含む化合物(B)であって、互いに反応性の官能基を有する化合物を前記した結合(x)を形成するように反応させる工程(第1工程)を含む方法により作製することができる。この工程(第1工程)により目的の樹脂を作製することができ、また、この工程(第1工程)により、上記結合(x)を含む中間体を形成し、この中間体の官能基と反応性の官能基を有する化合物をさらに反応させる工程を経て、すなわち、段階的な工程を経て、目的の樹脂を作製することもできる。
化合物(A)の分子量は、被塗物との密着性向上及びはんだ付け性の観点から100〜7,000であることが好ましい。
化合物(A)の分子量は、被塗物との密着性向上及びはんだ付け性の観点から100〜7,000であることが好ましい。
本発明における樹脂は、具体的には、ポリエステルイミド樹脂、又はイミド基含有ポリウレタン樹脂等を作製するための公知の手法を採用して製造することができる。また、上記の結合(x)を含む中間体としては、例えば、下記するようなイミド基含有ジカルボン酸化合物などがある。
前記した化合物(A)としては、単位(a)の部分で異なるものを複数使用してもよい。また、化合物(B)又はその一部として、単位(a)を含み、化合物(A)の官能基と反応する官能基を有する化合物〔以下、化合物(Ba)という〕として使用することができる。化合物(B)として、単位(a)は含まず、化合物(A)と反応する官能基を有する化合物〔以下、化合物(Bb)という〕が使用できることは言うまでもない。また、単位(a)を含まず、化合物(A)と同じ官能基を有する化合物〔以下、化合物(A')という〕を適宜併用することができる。
前記した単位(c)を含む化合物〔以下、化合物(C)という〕は、化合物(A')又は化合物(Bb)として使用することができる。
前記した単位(c)を含む化合物〔以下、化合物(C)という〕は、化合物(A')又は化合物(Bb)として使用することができる。
単位(a)を含む化合物〔化合物(A)として、又は、場合により前記化合物(Ba)として使用される化合物〕としては、例えば、前記一般式(iv)又は一般式(v)で表される化合物がある。前記一般式(iv)において、Q1、Q2及びQ3のうち少なくとも1個は反応性の官能基(メチル基以外の基)であるが、2個又は3個が反応性の官能基であることが好ましい。また、一般式(v)において、Q4およびQ5のうち少なくとも1個は反応性の官能基(メチル基以外の基)であるが、2個ともが反応性の官能基であることが好ましい。
化合物(C)としては、例えば、一般式(vi)で表される化合物〔脂環式化合物(C)〕又は一般式(vii)で表される化合物〔脂環式化合物(C’)]は、官能基としてアミノ基又はイソシアネート基が含まれるが、一般式(vi)においてQ6及びQ7、一般式(vii)においてQ8及びQ9は、それぞれ、少なくとも一個は、反応性の官能基(メチル基以外の基)であるが、2個ともが反応性の官能基であることが好ましい。
単位(a)を含む化合物のうち、一般式(iv)で表される化合物としては、例えばHuntsman Corporation製の商品名:JEFFAMINE T seriesのT−403(R1=−C2H5、R2=R3=R4=−CH3、Q1=Q2=Q3=−NH2、n=1、x+y+z=5〜6、分子量440)、T−3000(R1=−C2H5、R2=R3=R4=−CH3、Q1=Q2=Q3=−NH2、n=0、x+y+z=50、分子量3000)、T−5000(R1=−C2H5、R2=R3=R4=−CH3、Q1=Q2=Q3=−NH2、n=0、x+y+z=85、分子量5000)などが、入手可能である。
また、単位(a)を含む化合物のうち一般式(v)で表される化合物としては、例えばHuntsman Corporation製の商品名:JEFFAMINE D seriesのD−230(R7=−CH3、Q5=−C(CH3)2NH2、Q4=−NH2、z〜2.5、x=y=0、分子量230)、D−400(R7=−CH3、Q5=−C(CH3)2NH2、Q4=−NH2、z〜6.1、x=y=0、分子量430)、D−2000(R7=−CH3、Q5=−C(CH3)NH2、Q4=−NH2、z〜33、x=y=0、分子量2000)、D−4000(R7=−CH3、Q5=−C(CH3)2NH2、Q4=−NH2、z〜68、x=y=0、分子量4000)、同じくHuntsman Corporation製の商品名:JEFFAMINE ED seriesのED−600(R7=R5=−CH3、R6=H、Q5=−C(CH3)2NH2、Q4=−NH2、x+z〜3.6、y〜9.0、分子量600)、ED−900(R7=R5=−CH3、R6=H、Q5=−C(CH3)2NH2、Q4=−NH2、x+z〜6.0、y〜12.5、分子量900)、ED−2003(R7=R5=−CH3、R6=H、Q5=−C(CH3)2NH2、Q4=−NH2、x+z〜6.0、y〜39、分子量2000)などが、入手可能である。
これらの化合物は、単独でも組み合わせても使用できる。
これらの化合物は、単独でも組み合わせても使用できる。
前記した化合物(C)、(C’)としては、例えば新日本理化株式会社製のワンダミンHM(Z=−CH2−、Q7(Q9)=CH3、Q6(Q8)=CH3)などが入手可能である。
本発明における樹脂として、ポリエステルイミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、ポリエステルイミド樹脂は、トリカルボン酸無水物化合物に対して、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物として、好ましくはジアミン化合物又はジイソシアネート化合物を反応させ、さらに多価アルコールと反応させて得られる。
この場合、本発明において、化合物(A)は、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物として、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物を使用することが好ましく、また、トリカルボン酸無水物化合物は、化合物(B)として使用される。また、必要に応じて使用される化合物(C)は、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として使用されることが好ましい。
また、この場合、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、化合物(A)及び化合物(C)以外の、ポリエステルイミド樹脂の原料として知られているジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を前記化合物(A')として併用することができる。
さらに、酸成分として、トリカルボン酸無水物化合物とともにテトラカルボン酸二無水物化合物、ジカルボン酸化合物を必要に応じて併用することができる。これらは、化合物(B)として使用されるが、ジカルボン酸化合物としては、単位(a)を含む化合物〔化合物(Ba)〕又は化合物(C)に該当する化合物を使用してもよい。
前記トリカルボン酸無水物化合物としては、トリカルボン酸無水物又はその誘導体があり、例えば、下記一般式(I)又は式(II)で示される酸無水物基を有する3価のカルボン酸無水物があるが、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基とカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め特に制限はない。耐熱性を考慮すると芳香族基を有するものが好ましく、耐熱性、コスト面とも考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらは、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
前記したテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物、m−ターフェニル−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジフタル酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などがある。
また、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などを使用することができる。
前記したジイソシアネート化合物又はジアミン化合物〔ただし、化合物(A)及び化合物(C)以外のものであって、化合物(A')に該当するもの〕としては、耐熱性の観点から芳香族化合物が好ましい。
芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物としては、下記一般式(III)、(IV)又は(V)で示される二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物が好ましい。
上記の一般式(III)、(IV)又は(V)中、R8は−H、アルキル基、水酸基又はアルコキシ基であり、R9はアミノ基又はイソシアネート基である。ここで、R8のアルキル基又はアルコキシ基としては炭素数1〜20のものが好ましい。
一般式(III)、(IV)又は(V)で示される芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物として、例えば、4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4′−ジイソシアナトビフェニル、3,3′−ジイソシアナトビフェニル、3,4′−ジイソシアナトビフェニル、4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジイソシアナト−2,2′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジエチルビフェニル、4,4′−ジイソシアナト−2,2′−ジエチルビフェニル、4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメトキシビフェニル、4,4′−ジイソシアナト−2,2′−ジメトキシビフェニル、1,5−ジイソシアナトナフタレン、2,6−ジイソシアナトナフタレン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジアミノビフェニル、3,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチルビフェニル、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジエチルビフェニル、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメトキシビフェニル、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメトキシビフェニル、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン等があり、これらを単独でも、また、組み合わせても使用することができる。
また、芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物としては、上記以外の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4′−イソシアナトフェノキシ)フェニル]プロパン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル等を使用することもできる。
また、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,4−ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添m−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,4−ジアミノトランスシクロヘキサン、水添m−キシリレンジアミン等の脂肪族又は脂環式ジアミン化合物等を併用することができるが、これらを使用するときは、前記した芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物を併用することが耐熱性の観点から好ましい。これらの脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物、及び、脂肪族又は脂環式ジアミン化合物を使用する場合、これら脂肪族又は脂環式化合物の使用量(合計量)は、得られる樹脂の耐熱性等の観点から、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物全量の1〜50モル%以下が好ましい。3官能以上のポリアミン化合物又はポリイソシアネート化合物を併用することもできる。
芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物としては、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン又は4,4′−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
また、ジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
本発明における樹脂であるポリエステルイミド樹脂の作製にあたって、酸成分のカルボキシル基及び酸無水物基並びに反応性の水酸基を有するときはこれを含めた総数(F)[カルボキシル基、酸無水物基及び水酸基の総数]に対するジイソシアネート化合物又はジアミン化合物のアミノ基及びイソシアネート基の総数(I)との比〔(F)/(I)〕が当量比で0.6/1〜6/1となるようにすることが好ましく、0.6/1〜5.5/1となるようにすることがより好ましく、0.6/1〜1.4/1となるようにすることがさらに好ましく、0.7/1〜1.3/1となるようにすることがさらに好ましく、0.8/1〜1.2/1となるようにすることが特に好ましい。この比が小さくなりすぎると樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向があり、この比が大きくなりすぎると、反応時の固化及び発泡が激しくなり、未反応物の残存量が多くなり、樹脂の粘度安定性が悪くなる傾向がある。
また、本発明における樹脂であるポリエステルイミド樹脂の作製にあたって、単位(a)を含む化合物及び必要に応じて使用される化合物(C)は、それらの総量が、全反応物の0.5〜50モル%になるように使用されることが好ましい。
単位(a)を含む化合物及び化合物(C)をジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として使用するとき、単位(a)を含む化合物及び化合物(C)以外のジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を含む場合は、それらの化合物の配合量はジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の総量に対して1〜99モル%が好ましく、5〜80モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましく、特に、10〜30モル%が好ましい。単位(a)を含む化合物及び化合物(C)の使用割合が少なすぎると、密着性向上の効果が低下しやすくなる。
単位(a)を含む化合物及び化合物(C)をジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として使用するとき、単位(a)を含む化合物及び化合物(C)以外のジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を含む場合は、それらの化合物の配合量はジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の総量に対して1〜99モル%が好ましく、5〜80モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましく、特に、10〜30モル%が好ましい。単位(a)を含む化合物及び化合物(C)の使用割合が少なすぎると、密着性向上の効果が低下しやすくなる。
単位(a)を含む化合物と化合物(C)との配合において、単位(a)を含む化合物は、両者の総量に対して1〜99モル%が好ましく、10〜95モル%がより好ましく、50〜80モル%がさらに好ましく、特に、60〜80モル%が好ましい。
本発明における樹脂として使用するポリエステルイミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、トリカルボン酸無水物化合物と、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物を、アミノ基又はイソシアネート基の総量と酸無水物基の総量が等当量又はほぼ等当量となるように反応させて得られる反応生成物であるイミド基含有ポリカルボン酸化合物と多価アルコール化合物とを反応させることにより得られる。このとき、イミド基含有ポリカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸を併用してもよい。また、トリカルボン酸無水物化合物に加えて、テトラカルボン酸無水物化合物、ジカルボン酸化合物等のポリカルボン酸化合物を併用してもよい。また、このように第一工程でイミド基含有ポリカルボン酸化合物を製造し、その後の第二工程でイミド基含有ポリカルボン酸化合物と多価アルコール化合物とを反応させる代わりに、一工程で、トリカルボン酸無水物化合物と、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物と、多価アルコールとを反応させる一段製法でポリエステルイミド樹脂を製造することもできる。
上記イミド基含有ポリカルボン酸化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表わされるジイミドジカルボン酸化合物が挙げられる。
ポリエステルイミド樹脂の作製にあたり、化合物(A)及び必要に応じて用いられる化合物(C)は、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物として、好ましくはジアミン化合物又はジイソシアネート化合物を使用することができる。この場合、トリカルボン酸無水物化合物は、その後で反応させる多価アルコール化合物とともに、単位(b)を形成することになる。このとき、結合(x)は、イミド基含有ポリカルボン酸化合物分子内のイミド結合である。また、この反応においては、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、好ましくはジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物を使用し、それを前記化合物(A')として併用することもできる。
化合物(A)及び必要に応じて用いられる化合物(C)は、上記多価アルコールとして使用することもできる。この場合、イミド基含有ポリカルボン酸化合物(ただし、単位(a)を含まない)は、化合物(B)として使用される。従って、この場合、前記結合(x)は、エステル結合である。また、この反応においては、多価アルコールとして化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物を使用し、それを前記化合物(A')として併用することもできる。
また、化合物(A)及び必要に応じて用いられる化合物(C)は、上記のジアミン化合物又はジイソシアネート化合物及び多価アルコールの両方に使用してもよい。この場合、結合(x)は、イミド結合及びエステル結合である。この場合、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物または多価アルコールとして、化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物を使用し、それを前記化合物(A')として併用することもできる。
以上の場合において、単位(a)を含む化合物及び必要に応じて使用される化合物(C)は、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、トリカルボン酸無水物化合物並びに多価アルコール化合物の総量に対して、0.5〜50モル%で使用されることが好ましい。
化合物(A)及び化合物(C)以外のジアミン化合物又はジイソシアネート化合物並びにトリカルボン酸無水物化合物としては、前記に例示したものが使用できる。単位(a)を含まず、化合物(C)でもない多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,3−シクロペンタンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等がある。
前記ポリエステルイミド樹脂の製造法には特に制限はなく、多価アルコール化合物とイミド基含有ポリカルボン酸化合物を含む酸成分とをエステル化触媒の存在下に170〜250℃の温度で加熱反応させることにより行うことができる。また有機溶剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のクレゾール系溶剤、その他の有機溶剤を使用することができる。合成に際しては、共沸蒸留法により反応系から生成水分を速やかに除去するために炭化水素類を使用することもできる。さらに上記反応を促進させるために、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル、ジブチルチンオキサイト等のスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機金属塩を添加することができ、通常、これらの添加量は反応成分の合計量に対して2質量%以下とされる。
上記の一般式(1)で表されるジイミドジカルボン酸化合物と2価のアルコールを反応させて得られるポリエステルイミド樹脂は、例えば、次に示す一般式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体である。
この樹脂の製造に際し2価アルコール化合物として、また、ジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、それぞれ、化合物(A)を使用した場合、R及びR´が単位(a)に、X2が単位(b)にそれぞれ相当し、結合(x)はイミド結合及びエステル結合となる。
また、この樹脂の製造に際し2価アルコール化合物として化合物(A)を使用せず、ジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用する場合、R´が単位(a)に相当し、X2、R及びこれらを連結するエステル結合が組み合わさって単位(b)を構成し、結合(x)はイミド結合となる。
また、この樹脂の製造に際し2価アルコール化合物として化合物(A)を使用し、ジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用しない場合、Rが単位(a)に相当し、X2、R´及びこれらを連結するイミド結合が組み合わさって単位(b)を構成し、結合(x)はエステル結合となる。
本発明におけるポリエステルイミド樹脂は、例えば、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物(特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物。以下、化合物(I)と呼ぶことがある。)、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物(以下、化合物(II)と呼ぶことがある)、及び、多価アルコール化合物(以下、化合物(III)と呼ぶことがある。)を反応させて製造することができる。このようにして得られるポリエステルイミド樹脂は、エステル結合及びイミド結合を有する。前述のとおり、この反応は、一段で行ってもよいし、又は、第一工程でイミド基含有ポリカルボン酸化合物を製造し、次いでこのイミド基含有ポリカルボン酸化合物を多価アルコール化合物と反応させて製造してもよい。アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、トリカルボン酸無水物化合物等のポリカルボン酸化合物、及び多価アルコール化合物の具体例は、前述したとおりである。
上記の実施態様において、例えば、化合物(I)として、前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされ、各式中、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5が、それぞれ独立に、−NH2、−NCO又は−C(CH3)2NH2である化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物が好適に用いられる。化合物(I)は、さらに、前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされる化合物とは異なる化学構造を有する脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。また、化合物(II)であるポリカルボン酸化合物は、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸無水物化合物を含んでいてもよい。
本発明における樹脂として使用するイミド基含有ポリウレタン樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、例えば、まず、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物とジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とを、アミノ基又はイソシアネート基の総量と酸無水物基の総量が等当量又はほぼ等当量となるように反応させて得られる反応生成物であるイミド基含有ポリカルボン酸化合物を生成する(a工程)。次いで、イミド基含有ポリカルボン酸化合物と多価アルコール化合物とをカルボキシル基1当量に対し水酸基が2当量又はほぼ2当量となるように配合して反応させ、末端水酸基を有する化合物を生成する(b工程)。さらに、得られた末端水酸基を有する化合物と多価イソシアネート化合物を反応させて、ウレタン結合を形成する反応を起こさせることにより、イミド基含有ポリウレタン樹脂が得られる(c工程)。このようにして得られる樹脂は、イミド結合、エステル結合及びウレタン結合を有する。このとき、前記b工程ではイミド基含有ポリカルボン酸化合物とともに他の多価カルボン酸を併用してもよい。また、前記a工程においては、トリカルボン酸無水物化合物に加えて、テトラカルボン酸無水物化合物、ジカルボン酸化合物等のポリカルボン酸化合物を併用してもよい。このように(a工程)でイミド基含有ポリカルボン酸化合物を製造し、その後の(b工程)でイミド基含有ポリカルボン酸化合物と多価アルコール化合物とを反応させる代わりに、トリカルボン酸無水物化合物と、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物と、多価アルコールとを一工程で反応させることによって、末端水酸基を有する化合物、例えば、末端水酸基を有するポリエステルイミド化合物(以下、(イ)ポリエステルイミド化合物と呼ぶことがある。)を製造することもできる。
ここで、イミド基含有ポリカルボン酸化合物は、前記したポリエステルイミド樹脂の作製において用いることができるものと同様のものと同様のものであり、例えば、前記一般式(1)で表わされるジイミドジカルボン酸化合物を用いることができる。
ここで、イミド基含有ポリカルボン酸化合物は、前記したポリエステルイミド樹脂の作製において用いることができるものと同様のものと同様のものであり、例えば、前記一般式(1)で表わされるジイミドジカルボン酸化合物を用いることができる。
上記のイミド基含有ポリウレタン樹脂の作製にあたり、化合物(A)及び必要に応じて用いられる化合物(C)は、上記のジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として使用することができる。この場合、トリカルボン酸無水物化合物は、その後で反応する多価アルコール化合物(ただし、単位(a)を含まない。)や多価イソシアネート化合物(ただし、単位(a)を含まない。)とともに、単位(b)を形成することになる。また、このとき、結合(x)は、イミド基含有ポリカルボン酸化合物分子内のイミド結合である。この場合において、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物〔前記化合物(A')に相当する化合物〕を併用することができる。
ここで、b工程で反応させた多価アルコール化合物が単位(a)を含むものである場合、上記トリカルボン酸無水物化合物の残基が単位(b)を構成し、その多価アルコール化合物の残基は、単位(a)を構成し、b工程の反応により結合(x)として、エステル結合が形成される。
また、c工程で反応させた多価イソシアネート化合物が単位(a)を含むものである場合、上記トリカルボン酸無水物化合物の残基及びエステル結合を介して結合している多価アルコール化合物(ただし、単位(a)を含まない)の残基は、単位(b)を構成し、c工程の反応により結合(x)として、ウレタン結合が形成される。
上記の多価アルコール化合物(ただし、単位(a)を含まず、化合物(C)でもない)としては、ポリエステルイミド樹脂の作製について説明した、単位(a)を含まず、化合物(C)でもない多価アルコールとして例示したものが使用できる。
上記の多価イソシアネート化合物(ただし、単位(a)を含まず、化合物(C)でもない)としては、ポリアミドイミド樹脂について説明した、ジイソシアネート化合物〔ただし、化合物(A)及び化合物(C)以外のもの〕として例示したものなどが使用できる。
上記の多価イソシアネート化合物(ただし、単位(a)を含まず、化合物(C)でもない)としては、ポリアミドイミド樹脂について説明した、ジイソシアネート化合物〔ただし、化合物(A)及び化合物(C)以外のもの〕として例示したものなどが使用できる。
前記の一般式(1)で表されるジイミドジカルボン酸化合物と2価アルコール化合物を反応させて得られる末端水酸基を有する化合物は、例えば下記一般式(3)
で示される。
一般式(3)で表される末端水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるイミド基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、次の一般式(4)で表される繰り返し単位を有する重合体である。
a工程のイミド基含有ポリウレタン樹脂の製造において、ジイミドジカルボン酸化合物を製造する場合、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、また、b工程の2価アルコール化合物として、それぞれ、化合物(A)を使用し、最後のc工程のジイソシアネート化合物として化合物(Ba)を用いた場合、R、R´及びR"が単位(a)に、X2が単位(b)にそれぞれ相当し、結合(x)はイミド結合、エステル結合及びウレタン結合となる。
また、この樹脂の製造に際し、a工程のジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用し、b工程の2価アルコール化合物として化合物(A)を使用せず、最後のc工程のジイソシアネート化合物として化合物(A)を用いた場合、R´及びR"が単位(a)に相当し、X2、R及びエステル結合が単位(b)を構成し、結合(x)はイミド結合及びウレタン結合となる。
また、この樹脂の製造に際し、a工程のジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用せず、b工程の2価アルコール化合物として化合物(A)を使用し、最後のc工程のジイソシアネート化合物として単位(a)を含まない化合物〔上記化合物(Bb)に相当する化合物〕を用いた場合、Rが単位(a)に相当し、X2、R´及びこれらを連結するイミド結合が組み合わさって、R"を含めて単位(b)を構成し、結合(x)はエステル結合及びウレタン結合となる。
また、この樹脂の製造に際し、a工程のジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用し、b工程の2価アルコール化合物として化合物(A)を使用し、最後のc工程のジイソシアネート化合物として単位(a)を含まない化合物〔上記化合物(Bb)に相当する化合物〕を用いた場合、R及びR´が単位(a)を、X2及びR"が単位(b)をそれぞれ構成し、結合(x)はイミド結合、エステル結合及びウレタン結合となる。
本発明におけるイミド基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、
化合物(I)として、前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされ、各式中、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5が、それぞれ独立に、−NH2、−NCO又は−C(CH3)2NH2である化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物(以下、化合物(I)と呼ぶことがある。); トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物(以下、化合物(II)と呼ぶことがある。);及び多価アルコール化合物(以下、化合物(III)と呼ぶことがある。);
を反応させて得られる末端水酸基を有する(イ)ポリエステルイミド化合物と、
(ロ)多価イソシアネート化合物と
を反応させて製造することができる。得られるイミド基含有ポリウレタン樹脂は、エステル結合、イミド結合及びウレタン結合を有する。前述のとおり、ポリエステルイミド化合物を合成する反応は、一段で行ってもよいし、又は、第一工程(上記のa工程)でイミド基含有ポリカルボン酸化合物を製造し、次いで、第二工程(上記のb工程)でこのイミド基含有ポリカルボン酸化合物を多価アルコール化合物と反応させて製造してもよい。アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、トリカルボン酸無水物化合物等のポリカルボン酸化合物、及び多価アルコール化合物の具体例は、前述したとおりである。
化合物(I)として、前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされ、各式中、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5が、それぞれ独立に、−NH2、−NCO又は−C(CH3)2NH2である化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物(以下、化合物(I)と呼ぶことがある。); トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物(以下、化合物(II)と呼ぶことがある。);及び多価アルコール化合物(以下、化合物(III)と呼ぶことがある。);
を反応させて得られる末端水酸基を有する(イ)ポリエステルイミド化合物と、
(ロ)多価イソシアネート化合物と
を反応させて製造することができる。得られるイミド基含有ポリウレタン樹脂は、エステル結合、イミド結合及びウレタン結合を有する。前述のとおり、ポリエステルイミド化合物を合成する反応は、一段で行ってもよいし、又は、第一工程(上記のa工程)でイミド基含有ポリカルボン酸化合物を製造し、次いで、第二工程(上記のb工程)でこのイミド基含有ポリカルボン酸化合物を多価アルコール化合物と反応させて製造してもよい。アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、トリカルボン酸無水物化合物等のポリカルボン酸化合物、及び多価アルコール化合物の具体例は、前述したとおりである。
前記化合物(I)は、さらに、前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされる化合物とは異なる化学構造を有する脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。また、前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物は、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物を含んでいてもよい。
上記ポリエステルイミド樹脂又はイミド基含有ポリウレタン樹脂の製造のときに使用する前記化合物(I)には、さらに、前記(vi)で表される脂環式化合物(C)又は前記(vii)で表される脂環式化合物(C’)が含まれていてもよい。
本発明において、上記のポリエステルイミド樹脂、イミド基含有ポリウレタン樹脂等の樹脂は、被塗物との密着性向上及びはんだ付け性の観点から、数平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリエチレンを用いた検量線から換算する値である。)が1,000〜100,000であることが好ましい。
本発明における樹脂は、電気絶縁用材料として有用であり、必要に応じて着色剤等の添加剤を添加し、必要に応じて前記の合成溶媒と同様の溶媒に溶解、又は、該溶媒で希釈され、適当な粘度に調整して使用でき、このような電気絶縁用材料を含む電気絶縁塗料とすることができる。塗料とする場合、一般に固形分は10〜50質量%とされる。このような電気絶縁用材料又は電気絶縁塗料には、樹脂の合成溶液を使用してもよい。
本発明に係る電気絶縁用材料又は電気絶縁塗料は、被塗物に塗装後、260〜520℃で1秒〜10分の熱処理で乾燥し、硬化又は固化させることができる。低温で硬化又は固化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性がある。また、260℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨潤する可能性がある。加熱時間は短すぎると塗膜に溶媒がのこり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、加熱時間が長すぎても効果はなく、時間とエネルギーの無駄になるだけでなく、場合によっては添加した添加剤との好ましくない副反応を起こすことがある。
本発明に係る電気絶縁用材料は、また、コイル含浸用絶縁材料としても使用することができる。
本発明に係る電気絶縁用材料は、また、コイル含浸用絶縁材料としても使用することができる。
前記被塗物としては、銅線等の金属線などの導体、鋼板、及びその他の保護又は絶縁性を付与すべき対象が挙げられる。金属線を使用した場合、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、絶縁破壊電圧特性などに優れた高絶縁信頼性のエナメル線が得られる。金属線の断面形状は、円形であっても、正方形又は矩形状又は平角状であってもよい。
本発明に係る電気絶縁用材料又は塗料を塗布する方法としては、電線(金属線)に塗布する場合、ダイス塗装、フェルト塗装等があり、その他の用途には、刷毛塗り、浸漬塗布(ディッピング)等がある。また、コイル自体を固めるためには、コイルに滴下して含浸する方法、コイルを浸漬する方法(ディッピング)が挙げられる。
本発明に係る樹脂を含む塗料を被塗物(特に、導体)上に塗布・硬化又は固化させることにより、形成される皮膜と被塗物との密着性の向上を図り、特に、熱劣化後の密着性の低下を抑制することができ、かつ、ハンダ付け性を保持できる。導体として銅線等の金属線が挙げられ、これに前記塗料を塗布・焼付けを行うことにより、密着性、熱劣化後の密着性に優れた電気絶縁電線が得られ、かつ焼付炉ダンパー部での粉発生を抑制することができる。
以下、実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
HUNTSMAN社製のJEFFAMINE D2000(商品名、化合物(A);ジアミン化合物):111.9g及び新日本理化株式会社製のワンダミンHM(商品名、化合物(C);化合物(B)として使用できるジアミン化合物):52.1g、無水トリメリット酸:460.8g、エチレングリコール:127.3g、グリセリン:116.4g、ジアミノジフェニルメタン:208.8g、ジメチルテレフタレート:122.4gと、反応溶媒としてクレゾール:1380.5gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、5時間かけて徐々に昇温して210℃まで昇温し、210℃にて3時間保温し、ポリエステルイミド樹脂を得た。さらに、この反応液に東ソー株式会社製のブロックイソシアネートMS−50(商品名):1314.6及びSuper Urecoat Industries社製のSuper CY stable-O(商品名):1256.8gを混合しポリウレタン樹脂溶液(樹脂分濃度30.1質量%)を得た。
HUNTSMAN社製のJEFFAMINE D2000(商品名、化合物(A);ジアミン化合物):111.9g及び新日本理化株式会社製のワンダミンHM(商品名、化合物(C);化合物(B)として使用できるジアミン化合物):52.1g、無水トリメリット酸:460.8g、エチレングリコール:127.3g、グリセリン:116.4g、ジアミノジフェニルメタン:208.8g、ジメチルテレフタレート:122.4gと、反応溶媒としてクレゾール:1380.5gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、5時間かけて徐々に昇温して210℃まで昇温し、210℃にて3時間保温し、ポリエステルイミド樹脂を得た。さらに、この反応液に東ソー株式会社製のブロックイソシアネートMS−50(商品名):1314.6及びSuper Urecoat Industries社製のSuper CY stable-O(商品名):1256.8gを混合しポリウレタン樹脂溶液(樹脂分濃度30.1質量%)を得た。
<実施例2>
HUNTSMAN社製のJEFFAMINE D2000(商品名、化合物(A);ジアミン化合物)110.7g及び新日本理化株式会社製のワンダミンHM(商品名、化合物(C);化合物(B)として使用できるジアミン化合物)51.3g、無水トリメリット酸456.5g、エチレングリコール:269.2g、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル):323.7g、ジアミノジフェニルメタン:214.9g、ジメチルテレフタレート:312.5gと、反応溶媒としてクレゾール1520.4gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、5時間かけて徐々に昇温して210℃まで昇温し、210℃にて3時間保温し、ポリエステルイミド樹脂を得た。
HUNTSMAN社製のJEFFAMINE D2000(商品名、化合物(A);ジアミン化合物)110.7g及び新日本理化株式会社製のワンダミンHM(商品名、化合物(C);化合物(B)として使用できるジアミン化合物)51.3g、無水トリメリット酸456.5g、エチレングリコール:269.2g、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル):323.7g、ジアミノジフェニルメタン:214.9g、ジメチルテレフタレート:312.5gと、反応溶媒としてクレゾール1520.4gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、5時間かけて徐々に昇温して210℃まで昇温し、210℃にて3時間保温し、ポリエステルイミド樹脂を得た。
<比較例1>
無水トリメリット酸:460.8g、エチレングリコール:127.3g、グリセリン:116.4g、ジアミノジフェニルメタン:208.8g、ジメチルテレフタレート:122.4gと、反応溶媒としてクレゾール:1380.5gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、5時間かけて徐々に昇温して210℃まで昇温し、210℃にて3時間保温し、サイテックインダストリーズ社製サイメル303(商品名、化合物(A))を12.5g添加し、1時間攪拌して、ポリエステルイミド樹脂を得た。
さらに、この反応液に東ソー株式会社製ブロックイソシアネートMS−50(商品名):1314.6及びSuper Urecoat Industries社製Super CY stable-O:1256.8gを混合しポリウレタン樹脂溶液(樹脂分濃度30.1質量%)を得た。
無水トリメリット酸:460.8g、エチレングリコール:127.3g、グリセリン:116.4g、ジアミノジフェニルメタン:208.8g、ジメチルテレフタレート:122.4gと、反応溶媒としてクレゾール:1380.5gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、5時間かけて徐々に昇温して210℃まで昇温し、210℃にて3時間保温し、サイテックインダストリーズ社製サイメル303(商品名、化合物(A))を12.5g添加し、1時間攪拌して、ポリエステルイミド樹脂を得た。
さらに、この反応液に東ソー株式会社製ブロックイソシアネートMS−50(商品名):1314.6及びSuper Urecoat Industries社製Super CY stable-O:1256.8gを混合しポリウレタン樹脂溶液(樹脂分濃度30.1質量%)を得た。
<比較例2>
無水トリメリット酸456.5g、エチレングリコール:269.2g、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル):323.7g、ジアミノジフェニルメタン:214.9g、ジメチルテレフタレート:312.5gと、反応溶媒としてクレゾール1520.4gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、5時間かけて徐々に昇温して210℃まで昇温し、210℃にて3時間保温し、ポリエステルイミド樹脂を得た。
無水トリメリット酸456.5g、エチレングリコール:269.2g、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル):323.7g、ジアミノジフェニルメタン:214.9g、ジメチルテレフタレート:312.5gと、反応溶媒としてクレゾール1520.4gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、5時間かけて徐々に昇温して210℃まで昇温し、210℃にて3時間保温し、ポリエステルイミド樹脂を得た。
[試験例]
実施例1〜2及び比較例1〜2で得られた電気絶縁塗料(ポリエステルイミド樹脂溶液、又はポリウレタン樹脂溶液)を、下記の焼付け条件に従って直径0.2mmの銅線に塗布し、線速85m/分で焼付け、電気絶縁電線を作製した。
〔塗布・焼付け条件〕
焼付け炉:熱風循環式横炉(炉長5m)
炉温 :入口/出口=400℃/400℃
塗装方法:樹脂組成物をくぐらせた電気絶縁電線の材料余剰付着分をフェルトで拭きとり、焼付け炉を通過させる手順を7回行う。得られた電気絶縁電線の特性(絶縁破壊電圧、密着性、ハンダ付け性)をJIS C3216に準じて測定した。その結果を表1に示す。
実施例1〜2及び比較例1〜2で得られた電気絶縁塗料(ポリエステルイミド樹脂溶液、又はポリウレタン樹脂溶液)を、下記の焼付け条件に従って直径0.2mmの銅線に塗布し、線速85m/分で焼付け、電気絶縁電線を作製した。
〔塗布・焼付け条件〕
焼付け炉:熱風循環式横炉(炉長5m)
炉温 :入口/出口=400℃/400℃
塗装方法:樹脂組成物をくぐらせた電気絶縁電線の材料余剰付着分をフェルトで拭きとり、焼付け炉を通過させる手順を7回行う。得られた電気絶縁電線の特性(絶縁破壊電圧、密着性、ハンダ付け性)をJIS C3216に準じて測定した。その結果を表1に示す。
表1に示した結果から、実施例1〜2で得られた電気絶縁塗料を用いて作製した電気絶縁電線は、比較例1〜2で得られたものに比べて、密着性及び熱劣化後の密着性に優れるとともに、ハンダ付け性も良好であることが分かる。
以上のように、本発明に係る電気絶縁塗料は、エステル結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを含む樹脂中に、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位(a)を導入することにより、被塗物(特に、金属銅等の導体など)との密着性が向上し、熱履歴後でもその密着性が低下しにくくなり、さらに、優れたはんだ付け性及び加工(伸長)後の絶縁耐久性を得ることができる。
本発明の電気絶縁塗料を用いて得られる電気絶縁物、電気絶縁塗料及び電気絶縁電線は、自動車用モータ等の加工時に大きな力が負荷されるものへの使用に適し、さらに使用時に大きな熱がかかるものへの使用に有用であるため、その有用性は極めて高い。
Claims (20)
- 繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位(a)と、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位又はこの単位とは異なる構造の単位からなる単位(b)とを分子内に有し、前記単位(a)及び前記単位(b)は結合(x)を介して化学的に連結されており、前記分子内には前記結合(x)又は前記結合(x)以外の結合として、エステル結合及びウレタン結合の少なくともいずれかが含まれる樹脂を含有する電気絶縁用材料。
- 前記繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位が、一般式(i)
又は一般式(ii)
で表わされる単位である請求項1に記載の電気絶縁用材料。 - 前記結合(x)が、エステル結合及びウレタン結合の少なくとも1種を含む請求項1又は請求項2のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
- 前記樹脂が、ポリエステルイミド樹脂又はポリウレタン樹脂である請求項1〜3のいずれかに一項に記載の電気絶縁用材料。
- 前記樹脂は、数平均分子量が1,000〜100,000である請求項1〜5のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料。
- 前記樹脂が、前記単位(a)を含む特定の化合物(A)と反応性の官能基を1以上有する化合物(B)とを反応させる工程(第1工程)を含む方法により得られる樹脂である請求項1〜6のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
- 前記化合物(A)が、一般式(iv)
で表される化合物の中から選択される少なくとも一種を含む請求項7に記載の電気絶縁用材料の製造方法。 - 前記化合物(A)の分子量が100〜7,000である請求項7又は8に記載の電気絶縁用材料の製造方法。
- 前記樹脂が、
化合物(I)として、下記一般式(iv)又は下記一般式(v)で表わされる化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、
化合物(II)として、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物、及び
化合物(III)として、多価アルコール化合物
を反応させて得られ、エステル結合及びイミド結合を有するポリエステルイミド樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載の電気絶縁用材料の製造方法。 - 前記化合物(I)が、さらに、前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされる化合物とは異なる化学構造を有する脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物を含む、
請求項12に記載の電気絶縁用材料の製造方法。 - 前記化合物(I)に含まれる前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされる化合物において、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5が、それぞれ独立に、−NH2又は−C(CH3)2NH2のいずれかであり、前記化合物(I)が、さらに、脂環式ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物とを含み、
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物を含む、
請求項12に記載の電気絶縁用材料の製造方法。 - 樹脂が、
化合物(I)として、下記一般式(iv)又は下記一般式(v)で表わされる化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、
化合物(II)として、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物、及び
化合物(III)として、多価アルコール化合物、
を反応させて得られる末端水酸基を有する(イ)ポリエステルイミド化合物と、
(ロ)多価イソシアネート化合物と
を反応させて得られ、エステル結合、イミド結合及びウレタン結合を有するイミド基含有ポリウレタン樹脂である請求項1〜6のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料の製造方法。 - 前記化合物(I)が、さらに、前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされる化合物とは異なる化学構造を有する脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物を含む、
請求項15に記載の電気絶縁用材料の製造方法。 - 前記化合物(I)に含まれる前記一般式(iv)又は前記一般式(v)で表わされる化合物において、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5が、それぞれ独立に、−NH2又は−C(CH3)2NH2のいずれかであり、前記化合物(I)が、さらに、脂環式ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物を含み、
前記化合物(II)であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物を含む、
請求項15に記載の電気絶縁用材料の製造方法。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料を導体上に塗布、焼付けてなる前記電気絶縁用材料を有する電気絶縁物。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の電気絶縁用材料を含有してなる電気絶縁塗料。
- 請求項19に記載の電気絶縁塗料を導体上に塗布、焼付けてなる前記電気絶縁塗料を有する電気絶縁電線。
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