KR101666294B1

KR101666294B1 - 절연전선 피복용 고내열성 폴리우레탄 바니시를 위한 폴리에스테르이미드 폴리올의 제조방법

Info

Publication number: KR101666294B1
Application number: KR1020150011095A
Authority: KR
Inventors: 우기석; 지헌병; 김학도
Original assignee: 강남제비스코 주식회사
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2016-10-13
Also published as: KR20160091026A

Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 위한 폴리에스테르이미드 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 내열성 원료나 특수한 첨가제를 사용하지 않으면서도 각 공정 단계에서의 원료들의 조성 비율을 조절함으로서 기존 제품보다 향상된 내열 특성을 보이는 고내열성의 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조할 수 있게 하였다.

Description

절연전선 피복용 고내열성 폴리우레탄 바니시를 위한 폴리에스테르이미드 폴리올의 제조방법{The manufacturing method of polyesterimide polyol for polyurethane varnish of insulated wire}

본 발명은 내열성이 우수한 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 위한 폴리에스테르이미드 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는 반응물의 비율 조절을 통해, 내열성 폴리우레탄 바니시의 전구체인 폴리에스테르이미드 폴리올의 내열화를 꾀함으로써, 기존의 일반적인 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시보다 향상된 H종(180℃)의 내열도를 가지면서도 내크레이징성 및 납땜성이 우수한 고내열성 폴리우레탄 바니시를 제공할 수 있도록 한 것이다.

본 발명은 내열성 원료나 특수한 첨가제를 사용하지 않으면서도 각 공정 단계에서의 원료들의 조성 비율을 조절함으로써 기존 제품보다 향상된 내열 특성을 보이는 고내열성의 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

일반적으로 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시는 통상의 폴리우레탄 수지와는 달리 바니시 내에 우레탄 구조를 포함하지 않으며, 폴리올과 블록화시켜 놓은 폴리이소시아네이트 재생체로 구성되어 있다.

이는 에나멜 코팅 공정, 즉 고온의 열경화 공정 중에 바니시 내의 블록화된 폴리이소시아네이트에서 유리 이소시아네이트가 해리되어 나와 폴리올의 하이드록실기와 결합하여 우레탄 결합을 형성하는 시스템의 바니시이다. 다시 말해 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 이소프탈산 및 그 유도체 등과 2가 또는 그 이상의 다가 알코올 등이 반응하여 제조되는 폴리에스테르계 폴리올과 지방족, 방향족 디이소시아네이트와 다가의 알코올을 반응시킨 후 크실레놀산, 페놀 등의 휘발성 알코올로 블록화 시켜 놓은 폴리이소시아네이트 재생체를 용제에 용해시킨 다음 금속 촉매를 첨가하여 절연 전선용 폴리우레탄 바니시가 제조된다.

상기와 같이 제조된 절연 전선용 폴리우레탄 바니시는 에나멜 코팅기에서 고온의 열경화 공정을 거치면서 동선에 도포되어 폴리우레탄 에나멜 절연전선이 제조된다. 이는 바니시의 저장성 문제와 코팅 공정 중 고점도로 인한 작업성 불량 문제를 해결할 수 있는 좋은 방법으로, 상온에서는 폴리올과 블록화된 이소시아네이트 재생체의 폴리머 상태로 존재하지만, 고온의 열경화 공정 중에 블록화된 이소시아네이트 재생체에서 블록화제가 해리되면서 재생된 '-NCO'가 폴리올의 '-OH'와 결합하여 우레탄(-NHCOO-)기를 가지는 폴리우레탄 절연 전선을 제조할 수 있다.

이렇게 제조된 폴리우레탄 절연 전선은 전기적 특성 및 유연성, 내크레이징성이 우수하며 무엇보다 피막을 벗기지 않고도 직접 납땜이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 폴리우레탄 바니시로 코팅된 에나멜 전선의 경우 내열성 측면에서 B종(130℃)~F종(155℃) 수준으로, 폴리에스테르 바니시(F종, 155℃)나 폴리에스테르이미드 바니시(H종, 180℃), 폴리아미드이미드 바니시(N종, 200℃)로 코팅된 에나멜 절연전선에 비해 떨어져서 폭넓은 사용에는 한계가 있다.

따라서 폴리우레탄 절연 전선의 장점인 납땜성 및 내크레이징성 등의 특성은 유지하면서도 높은 내열성을 가지는 절연 전선 개발이 꾸준히 요구되는 실정이다.

한편, 종래의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시의 조성물 및 제조 공정에 관해 좀 더 구체적으로 살펴보면 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르이미드 폴리올, 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체, 크레졸이나 크실렌과 같은 유기 용제 및 촉매, 첨가제 등으로 구성되어 있다.

먼저 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시의 주요 골격을 형성하는 폴리에스테르이미드 폴리올의 합성 공정은 일반적으로 3단계의 단계적인 축합반응으로 진행되는데, 1차적으로 에스테르 구조를 형성하는 에스테르화 반응(1차 반응)을 한 후 연속적으로 이미드 구조를 생성할 수 있는 원료를 추가 투입하여 이미드화 공정(2차 반응)을 거친 다음 고온에서 1차의 반응물과 2차의 반응물을 추가 반응(3차 반응)시키는 제조 공법으로 진행된다.

이때의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시의 전구체인 폴리에스테르이미드 폴리올의 합성에 사용하는 성분은 다음과 같다.

즉,

(a) 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들의 에스테르,

(b) 하나 또는 그 이상의 2가 알코올,

(c) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알코올,

(d) 트리- 또는 보다 높은 다가 산 무수물이나 이들의 에스테르, 및

(e) 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 아민류 화합물을 반응시켜서 폴리에스테르이미드 폴리올을 얻는다.

(a)의 하나 또는 그 이상의 다가 염기산과 이들 에스테르의 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 프탈산, 프탈무수물 등과 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트 등이다.

(b)의 하나 또는 그 이상의 2가 알코올의 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄 등이 있다.

(c)의 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알코올의 예를 들면 글리세린, 트리메틸올 프로판, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 등이다.

(d)의 트리- 또는 보다 높은 다가 산 무수물이나 이들의 에스테르의 예를 들면 트리멜리트무수물, 피로멜리트무수물 등이다.

(e)의 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 화합물인 아민류의 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노미 페닐에테르, 4,4'-디메틸헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노디페닐술폰 등을 사용할 수 있다.

상기에서 합성한 폴리에스테르이미드 폴리올과 함께 폴리우레탄 바니시의 제조에 사용되는 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체의 조성물은 다음과 같다. 즉

(f) 지방족, 방향족 디이소시아네이트 모노머,

(g) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알코올,

(h) Blocking agent로 사용되는 페놀 및 페놀 유도체 등을 반응시켜블록화된 폴리이소시아네이트 재생체를 얻는다.

(f)의 지방족, 방향족 디이소시아네이트의 예를 들면 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 메타 페닐렌 디이소시아네이트 또는 그 유도체 등이다.

(g)의 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알코올의 예를 들면 글리세린, 트리메틸올 프로판, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 등이다.

(h) Blocking agent로 사용되는 페놀 및 페놀 유도체의 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀산 등이 많이 이용되고 있다.

이소시아네이트(Isocyanate)기는 활성수소기(Hydroxy functional group) 화합물 또는 물 등과 쉽게 반응하므로 이것을 도료에 사용할 경우 안정성이 나빠져 이를 개선하고자 많은 연구가 진행되고 있다. 이소시아네이트를 블록화시킴으로서 폴리머를 안정한 상태로 만들어 놓은 방법이 일반적으로 잘 알려진 방법이라 할 수 있다. 이는 블록화제(Blocking agent)를 사용하여 반응성이 풍부한 Isocyanate기를 미리 반응시켜(예를 들면, 우레탄 결합 등의 형으로 Masking) 상온에서는 안정한 상태로 존재하지만 도막을 형성하는 단계, 즉 고온의 열경화 공정 중에 블록화제가 해리되어 원래의 유리(遊離) Isocyanate기가 재생성되고 이때 해리된 유리(遊離) 이소시아네이트기(-NCO)가 바니시 내에 함께 용해되어 있던 폴리에스테르이미드 폴리올의 하이드록실기(-OH)와 반응하여 우레탄 결합(-NHCOO-)을 형성하게 됨으로 치밀한 도막의 폴리우레탄 절연 전선을 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 목적은 종래의 폴리우레탄 절연전선이 가지는 유연성, 내크레이징성 및 납땜성 등의 특성은 유지하면서도 H종(180℃)의 수준의 고내열성을 나타내는 폴리우레탄 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 가능하게 하는 데 있다.

상기에서 언급한 폴리우레탄 바니시의 단점인 내열성의 개선을 위해 여러 가지 방법으로 연구가 진행되고 있다. 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시의 전구체인 폴리올의 개선이나 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체의 내열성을 개선하는 방법 이외에도 새로운 내열성 수지를 도입하거나 열경화 공정 중에 더 치밀한 결합을 주기 위해 각종 가교제나 조제 등의 첨가제를 도입하는 것을 들 수 있다.

그러나 촉매나 조제 등의 첨가제 도입에 의한 방법은 내열성 향상의 효과가 미비할 뿐 아니라 폴리우레탄 바니시의 건조성에 직접적인 영향을 미치기 때문에 에나멜 전선의 선종이나 코팅 기기의 종류 및 경화 온도, 선속 등의 코팅 작업 조건에 따라 외관에 많은 영향을 끼치게 되므로 사용상의 제약이 많이 따른다. 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체에 내열성 원료를 도입하는 방법 또한 내열성 향상 효과는 미비하며 고가의 내열성 원료 적용에 따른 측면에서 경제적으로 불리한 문제점이 있다.

절연 전선용 폴리우레탄 바니시의 경우 코팅 작업 환경(와이어의 선종, 경화 온도, 코팅 속도 등)에 따라 외관 작업성에 영향을 많이 받게 되고, 또한 코팅된 와이어의 외관 상태에 따라 전기적 특성 및 내열성에 많은 영향을 받게 된다. 이런 코팅 환경을 고려해 볼 때 첨가제의 도입이나 폴리이소시아네이트 재생체의 내열화보다는 폴리우레탄 바니시의 전구체인 폴리올의 내열화를 유도하는 방법이 가장 효과적이다.

발명자는 위 사항에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 절연전선 피복용 고내열성 폴리우레탄 바니시를 제조하기 위한 폴리에스테르이미드 폴리올의 제조방법은,

(a) 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들의 에스테르,

(b) 하나 또는 그 이상의 2가 알코올,

(c) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알코올,

(e) 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 아민류 화합물을 반응시키되,

에스테르 구조를 형성하는 에스테르화 반응(1차 반응)과, 연속적으로 이미드 구조를 생성할 수 있는 원료를 추가 투입하여 이루어지는 이미드화 반응(2차 반응) 및 에스테르화 반응물과 이미드화 반응물을 추가 반응(3차 반응)시키는 공정으로 이루어지는 폴리에스테르이미드 폴리올의 제조방법에 있어서,

1차 반응 단계인 에스테르화 반응 단계에서 (a) 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들의 에스테르와 반응하는 (b) 하나 또는 그 이상의 2가 알코올과 (c) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알코올의 몰 비율이 1 : 0.7~0.9[(b) : (c)]인 것을 특징으로 한다.

상기와 같이, 위에서 중요한 포인트는 (a), (b), (c)를 반응시킴에 있어서 (b)와 (c) 간의 비율이다. (a)는 당업자의 통상의 지식에 따라 첨가하면 되는 것으로, 그 투여량은 본 발명의 특징과 관계가 없다.

본 발명은 또한 이때 2차 반응 단계인 이미드화 반응 단계에서 (d) 트리- 또는 보다 높은 다가 산 무수물이나 이들의 에스테르 대비 (e) 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 아민류 화합물의 몰 비율이 1 : 0.4~0.5[(d) : (e)]인 것을 특징으로 한다.

또한 3차 반응 시 1차 반응에 따른 에스테르화 반응물과 2차 반응에 따른 이미드화 반응물의 비율은 1 : 1.0~1.3의 중량비인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 위 제조방법에 의해 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올과 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체를, 폴리에스테르이미드 폴리올의 'OH' 대 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체의 '-NCO' 비율이 1 : 1.2~1.5가 되도록 혼합한 다음,

고형분 38%가 되도록 용제에 녹여 배합한 후,

촉매제를 고형분 대비 0.1~1중량%의 비율로 투여하고 교반하여, 절연전선 피복용 고내열성 폴리우레탄 바니시 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.

위에서 용제나 촉매제의 종류 등은 당업자가 적절히 선택하여 사용할 수 있는 것으로, 그 자체는 본 발명의 특징이 아니다. 또한 위 발명을 실시할 경우 필요한 첨가제를 첨가할 수 있음은 물론이다.

상기와 같은 본 발명에 대해 좀 더 부연한다.

일반적인 폴리우레탄 절연 전선의 경우 유연성, 내크레이징성, 납땜성 등의 우수한 전기적, 기계적 특성을 가지고 있으면서도 낮은 내열성으로 인해 사용상의 한계가 있고 이런 폴리우레탄 바니시의 내열성 한계를 극복하기 위해 다방면으로 연구가 진행되고 있다.

일반적으로 수지의 내열 특성은 모노머의 특성, 고분자의 분자량, 고분자 주쇄의 화학구조 및 가교밀도에 영향을 많이 받는다. 대표적인 내열성 절연 바니시인 폴리에스테르이미드 바니시의 경우, 잘 알려진 대로 내열성 3가 알코올인 '트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트'를 적용하여 내열성 향상을 도모한다. 그러나 '트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트'를 적용한 폴리올을 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시에 적용하더라도 내열성 향상에는 큰 도움이 되지 않을뿐더러 외관 및 내열충격성 등의 특성에서는 오히려 악영향을 미치게 된다. 따라서, 대표적인 내열성 원료인 '트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트' 등을 사용하지 않고도 H종 수준의 고내열성을 가지기 위해서는 폴리에스테르이미드 폴리올의 조성 비율 조절이 매우 중요하다.

즉, 폴리에스테르이미드 폴리올의 1차 생성물인 에스테르 부분을 생성하는 에스테르화 단계에서 다가산과 반응하는 2가 알코올과 트리-또는 보다 높은 다가 알코올의 몰 비율은 1:0.7~1:0.9일 때가 가장 적당하다. 2가 알코올 성분이 지나치게 많을 경우 가교도가 낮고 분자량이 작아짐으로 인해 전기적, 기계적 특성 및 내열성이 저하되는 경향이 있으며, 반대로 트리- 또는 보다 높은 다가 알코올 성분이 많을 경우 외관 작업성이나 납땜성에 좋지 않은 것으로 나타난다.

또한 폴리에스테르이미드 폴리올의 2차 반응물을 생성하는 이미드화 반응 단계에서 트리- 또는 보다 높은 다가 산 무수물(d) 대비 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 아민류 화합물(e)의 몰 비율은 1:0.4~1:0.5이 적당하다. 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 아민류 화합물(e)의 함량이 너무 많아질수록 외관 작업성 나빠지게 되어 내열성의 저하가 초래되며, 반대로 적어지게 되면 도막이 딱딱해져 유연성이 저하되는 현상이 나타난다.

더불어 폴리에스테르이미드 폴리올의 분자 구조 내에 1차 반응의 에스테르 조성물 중량 대비 2차 반응의 이미드 조성물은 1:1.0~1:1.3 비율이 적당하다. 에스테르 구조가 많을 경우 전체적으로 폴리에스테르 수지의 특징인 유연성이 부각되어 납땜이나 크레이징성에는 유리하나 내열충격성 등의 내열성이 저하되는 단점이 있고, 반대로 이미드 구조의 비율이 많아지면 폴리올 구조가 강직하게 되므로 내열성이 향상되지만 유연성, 납땜성, 내크레이징성 등의 소프트 성질을 요구하는 특성들이 떨어지게 된다.

최종적으로 상기의 적절한 조성 비율에 따라 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올과 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체는 적당량의 용제 내에서 혼합공정을 거치게 되는데, 이때의 혼합비율(OH/NCO비)은 1:1.2~1:1.5 수준이 가장 적당하다. 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체의 함량이 적어지면 열경화 공정 중에 우레탄 결합이 불충분하여 납땜성 및 내열 특성이 저하된다. 반면 함량이 많아지면 열경화 공정 중에 해리된 과잉의 유리 이소시아네이트가 피막형성에 기여하지 못하고 피막으로부터 분리되어 외부의 습기 등과 반응하거나 부반응 일어나서 외관이 나빠지게 되고, 이로 인해 와이의 전체적인 특성 저하를 야기 시킬 수 있을 뿐만 아니라 고가의 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체가 과량으로 사용되므로 경제적 측면에서도 바람직하지 못하다.

전술한 바와 같이 절연 전선용 우레탄 바니시는 고내열성의 폴리에스테르이미드 폴리올, 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체 및 첨가제로 구성되어 있다.

하지만 고내열성 폴리우레탄 바니시 제조를 위해서는 단순히 내열성 원료나 첨가제의 도입이 아닌 폴리올의 개선 즉, 폴리에스테르이미드 폴리올 내의 에스테르 그룹과 이미드 그룹의 비율, 에스테르 그룹 내의 2가 알코올과 트리- 또는 그 이상의 다가 알코올과의 비율 조절을 통한 가교도 및 분자량 조절, 이미드 그룹 내의 다가의 산무수물과 아민류 화합물의 비율 조절이 중요하다. 또한 이렇게 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올과 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체와의 적절한 혼합 비율을 선택함으로서 종래의 폴리우레탄 바니시에 비해 보다 향상된 고내열성의 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시 제조가 가능해진다.

즉 납땜성이나 유연성, 크레이징성과 같은 일반적인 폴리우레탄 바니시의 장점을 저하시키지 않으면서도 내열 등급 H종(180℃)의 고내열성 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시 제조가 가능해진다. 이러한 내열성 향상으로 인해 내열도 180℃인 H종의 UL 인증을 획득하였다(UL File No. E204960).

본 발명에 따른 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시의 구성 물질인 블록화된 폴리이소시아네이트(합성예 1)와 폴리에스테르이미드 폴리올(합성예 2~8), 폴리에스테르 폴리올(합성예 9~10, 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 바니시의 납땜성 등을 좋게 하기 위해 종래기술에서 일반적으로 투입하는 성분임)의 제조 방법 및 조성물에 대해 구체적인 실험예와 함께 상세히 설명한다.

[합성예 1] - 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체의 합성

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5L용 4구 둥근 플라스크에 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate) 800g과 크실레놀산 800g을 혼합하여 160℃ 승온하여 1시간 유지시킨 후 트리메틸올 프로판(trimethyolpropane) 145g을 추가하여 동일한 온도에서 1시간 동안 유지시켜 후 희석 용제로 크레졸(Cresol) 815g, 크실렌(Xylene) 815g을 첨가하여 고형분 45%의 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체를 제조하였다.

[합성예 2] - 폴리에스테르이미드 폴리올의 합성

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5L용 4구 둥근 플라스크에 테레프탈산 320g, 에틸렌글리콜 181g, 글리세린 150g과 크레졸 용제 114g 을 혼합하여 180℃까지 승온하여 1시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 2시간에 걸쳐 200℃까지 승온하여 4시간 유지시킨 다음 150℃ 이하로 냉각하여 트리메리틱산 무수물(trimellitic anhydride) 431g과 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diamino diphenyl methane) 222g을 추가하여 200℃로 승온 후 4시간을 유지 반응하였다. 이후 크레졸 1,087g과 크실렌 515g로 희석하여 고형분 40%의 폴리에스테르이미드 폴리올을 제조하였다.

[합성예 3] - 폴리에스테르이미드 폴리올의 합성

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5L용 4구 둥근 플라스크에 테레프탈산 320g, 에틸렌글리콜 155g, 글리세린 177g과 크레졸 용제 114g을 혼합하여 180℃까지 승온하여 1시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 2시간에 걸쳐 200℃까지 승온하여 4시간 유지시킨 다음 150℃ 이하로 냉각하여 트리메리틱산 무수물 431g과 4,4'-디아미노디페닐메탄 222g을 추가하여 200℃로 재승온 후 4시간을 유지 반응하였다. 이후 크레졸 1,086g과 크실렌 515g로 희석하여 고형분 40%의 폴리에스테르이미드 폴리올을 제조하였다.

[합성예 4] - 폴리에스테르이미드 폴리올의 합성

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5L용 4구 둥근 플라스크에 테레프탈산 320g, 에틸렌글리콜 129g, 글리세린 204g과 크레졸 용제 114g을 혼합하여 180℃까지 승온하여 1시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 2시간에 걸쳐 200℃까지 승온하여 4시간 유지시킨 다음 150℃ 이하로 냉각하여 트리메리틱산 무수물 430g과 4,4'-디아미노디페닐메탄 222g을 추가하여 200℃로 재승온 후 4시간을 유지 반응하였다. 이후 크레졸 1,086g과 크실렌 514g로 희석하여 고형분 40%의 폴리에스테르이미드 폴리올을 제조하였다.

[합성예 5] - 폴리에스테르이미드 폴리올의 합성

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5L용 4구 둥근 플라스크에 테레프탈산 363g, 에틸렌글리콜 161g, 글리세린 184g과 크레졸 용제 112g을 혼합하여 180℃까지 승온하여 1시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 2시간에 걸쳐 200℃까지 승온하여 4시간 유지시킨 다음 150℃ 이하로 냉각하여 트리메리틱산 무수물 381g과 4,4'-디아미노디페닐메탄 196g을 추가하여 200℃로 재승온 후 4시간을 유지 반응하였다. 이후 크레졸 1,068g과 크실렌 506g로 희석하여 고형분 40%의 폴리에스테르이미드 폴리올을 제조하였다.

[합성예 6] - 폴리에스테르이미드 폴리올의 합성

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5L용 4구 둥근 플라스크에 테레프탈산 267g, 에틸렌 글리콜 143g, 글리세린 164g과 크레졸 용제 112g을 혼합하여 180℃까지 승온하여 1시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 2시간에 걸쳐 200℃까지 승온하여 4시간 유지시킨 다음 150℃ 이하로 냉각하여 트리메리틱산 무수물 466g과 4,4'-디아미노디페닐메탄 240g을 추가하여 200℃로 재승온 후 4시간을 유지 반응하였다. 이후 크레졸 1,069g과 크실렌 506g로 희석하여 고형분 40%의 폴리에스테르이미드 폴리올을 제조하였다.

[합성예 7] - 폴리에스테르이미드 폴리올의 합성

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5L용 4구 둥근 플라스크에 테레프탈산 331g, 에틸렌글리콜 150g, 글리세린 171g과 크레졸 용제 114g을 혼합하여 180℃까지 승온하여 1시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 2시간에 걸쳐 200℃까지 승온하여 4시간 유지시킨 다음 150℃ 이하로 냉각하여 트리메리틱산 무수물 413g과 4,4'-디아미노디페닐메탄 234g을 추가하여 200℃로 재승온 후 4시간을 유지 반응하였다. 이후 크레졸 1,083g과 크실렌 513g로 희석하여 고형분 40%의 폴리에스테르이미드 폴리올을 제조하였다.

[합성예 8] - 폴리에스테르이미드 폴리올의 합성

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5L용 4구 둥근 플라스크에 테레프탈산 305g, 에틸렌글리콜 157g, 글리세린 180g과 크레졸 용제 113g을 혼합하여 180℃까지 승온하여 1시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 2시간에 걸쳐 200℃까지 승온하여 4시간 유지시킨 다음 150℃이하로 냉각하여 트리메리틱산 무수물 443g과 4,4'-디아미노디페닐메탄 206g을 추가하여 200℃로 재승온 후 4시간을 유지 반응하였다. 이후 크레졸 1,074g과 크실렌 509g로 희석하여 고형분 40%의 폴리에스테르이미드 폴리올을 제조하였다.

[합성예 9] - 폴리에스테르 폴리올의 합성

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5L용 4구 둥근 플라스크에 테레프탈산 854g, 에틸렌글리콜 263g, 글리세린 227g과 크레졸 용제 115g을 혼합하여 180℃까지 승온하여 1시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 2시간에 걸쳐 230℃까지 승온하여 동일 온도에서 4시간 유지시킨 다음 크레졸 1,087g과 크실렌 515g로 희석하여 고형분 40%의 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.

[합성예 10] - 폴리에스테르 폴리올의 합성

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5L용 4구 둥근 플라스크에 테레프탈산 854g, 에틸렌글리콜 263g, 글리세린 176g , 트리스-2-히드록시에틸 이소시아누레이트 134g과 크레졸 용제 123g을 혼합하여 180℃까지 승온하여 1시간 동안 교반하면서 반응시킨 후 2시간에 걸쳐 230℃까지 승온하여 4시간 유지시킨 다음 크레졸 1,170g과 크실렌 554g로 희석하여 고형분 40%의 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.

상기 합성예 1에서 제조된 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체와 합성예 2~10에서 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 혼합 비율(NCO/OH 비)에 따라 적절하게 혼합하여 제조된 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 실시예 및 비교예에 따라 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

합성예 1에서 합성한 블록화된 폴리이소시아네이트 1,257g과 합성예 2에서 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올 1,000g 및 크레졸 180g, 크실렌 105g을 혼합한 후 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 3g을 첨가한 다음 1시간 교반하여 고형분 38%의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조하였다.

[실시예 2]

합성예 1에서 합성한 블록화된 폴리이소시아네이트 1,259g과 합성예 3에서 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올 1,000g 및 크레졸 180g, 크실렌 106g을 혼합한 후 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 3g을 첨가한 다음 1시간 교반하여 고형분 38%의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조하였다.

[실시예 3]

합성예 1에서 합성한 블록화된 폴리이소시아네이트 1,260g과 합성예 4에서 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올 1,000g 및 크레졸 180g, 크실렌 105g을 혼합한 후 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 3g을 첨가한 다음 1시간 교반하여 고형분 38%의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조하였다.

[실시예 4]

합성예 1에서 합성한 블록화된 폴리이소시아네이트 1,331g과 합성예 5에서 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올 1,000g 및 크레졸 192g, 크실렌 106g을 혼합한 후 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 3g을 첨가한 다음 1시간 교반하여 고형분 38%의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조하였다.

[실시예 5]

합성예 1에서 합성한 블록화된 폴리이소시아네이트 1,187g과 합성예 6에서 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올 1,000g 및 크레졸 168g, 크실렌 103g을 혼합한 후 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 3g을 첨가한 다음 1시간 교반하여 고형분 38%의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조하였다.

[실시예 6]

합성예 1에서 합성한 블록화된 폴리이소시아네이트 1,218g과 합성예 7에서 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올 1,000g 및 크레졸 173g, 크실렌 104g을 혼합한 후 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 3g을 첨가한 다음 1시간 교반하여 고형분 38%의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조하였다.

[실시예 7]

합성예 1에서 합성한 블록화된 폴리이소시아네이트 1,290g과 합성예 8에서 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올 1,000g 및 크레졸 185g, 크실렌 105g을 혼합한 후 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 3g을 첨가한 다음 1시간 교반하여 고형분 38%의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조하였다.

[실시예 8]

합성예 1에서 합성한 블록화된 폴리이소시아네이트 1,091g과 합성예 8에서 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올 1,000g 및 크레졸 152g, 크실렌 102g을 혼합 한 후 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 3g을 첨가한 다음 1시간 교반하여 고형분 38%의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조하였다.

[비교예 1]

합성예 1에서 합성한 블록화된 폴리이소시아네이트 1,499g과 합성예 9에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 1,000g 및 크레졸 220g, 크실렌 109g을 혼합한 후 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 3g을 첨가한 다음 1시간 교반하여 고형분 38%의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조하였다.

[비교예 2]

합성예 1에서 합성한 블록화된 폴리이소시아네이트 1,393g과 합성예 10에서 제조된 THEIC 변성 폴리에스테르 폴리올 1,000g 및 크레졸 202g, 크실렌 107g을 혼합한 후 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 3g을 첨가한 다음 1시간 교반하여 고형분 38%의 절연 전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예와 같이 제조된 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시를 <표 1>의 에나멜 코팅 작업 조건에서 코팅하였으며, 코팅된 폴리우레탄 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 2>에 요약하였다.

* 굴곡 핀홀 : 절연전선 시험편을 4m 정도 채취하여 임의로 굴곡을 준 다음 12V 직류전압을 가한 상태로 수용액 속에서 페놀프탈레인 지시약으로 핀홀수/30(굴곡 부위) 확인.

* 5% Crazing성 : 절연전선 시험편을 20cm정도 채취하여 한쪽 부분을 고정한 후 5% 정도 급격신장을 시켰을 때 발생되는 Crack의 유무를 페놀프탈레인 지시약 통해 확인.

* 경시성 Crazing : 코팅 직후에는 발생하지 않으나, 시간이 지남에 따라 Crazing이 발생할 수 있는데 이를 확인하기 위해서는 많은 시간이 소요됨으로 빠른 확인을 위해 항온, 항습(70℃, 95% 습도) 조건에 절연전선 시험편을 방치한 후 Crazing 발생 유무를 시간별(양호 일)로 확인함.

* 내열충격성 : 절연전선 시험편을 20% 신장하여 자기경(1d)에 감은 후 220℃ 오븐에 1시간 가열 처리 후 페놀프탈레인 지시약으로 핀홀 수/60(감은 횟수) 확인.

상기의 폴리우레탄 절연전선 특성 시험 결과에서 보면, 비교예 1의 경우 일반적인 폴리에스테르 폴리올을 적용한 경우로 내열성의 척도라 할 수 있는 내연화성, 내열충격성 등이 낮을뿐더러 폴리올의 가교도가 실시예들에 비해 상대적으로 떨어져서 경시성, 크레이징성(Crazing성)이 좋지 않다. 일반적으로 납땜성과 내열성은 어느 한쪽이 좋으면 다른 쪽이 나빠지는 상반성을 갖는 것이어서 양자를 동시에 만족시키기는 어려운바, 비교예 1은 종래기술에서 폴리우레탄 바니시의 납땜성을 좋게 하기 위해 투입해온 폴리에스테르 폴리올이 포함됨으로 인하여 내열성이 만족스럽지 않은 결과를 보인다.

또한 대표적인 내열성 원료의 하나인 트리스-2-히드록시에틸 이소시아누레이트를 접목한 비교예 2의 경우에도 내열성의 향상이 크지 않다는 것을 알 수 있다.

반면 폴리에스테르이미드 폴리올을 적용한 실시예 1~8의 경우는 비교예에 비해 내열성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 실시예 1~8을 비교해 보면 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시의 특성은 바니시의 전구체인 폴리에스테르이미드 폴리올의 내열성에 따라 영향을 많이 받는 것으로 나타난다. 또한 일반적인 절연전선 피복용 폴리우레탄 바니시의 특성을 유지하면서 내열성을 강화시키기 위해서는 부분적인 조성물의 비율 변화보다는 전체적으로 상호 유기적인 비율 조절이 이루어질 때 최고의 특성이 발휘되는 것으로 나타난다.

한편 실시예 7과 8을 보면 폴리올과 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체 간의 혼합비율(OH/NCO비)이 코팅 작업성 및 생산된 와이어의 특성에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타난다. 실시예 7(1 : 1.3)에 비해 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체의 함량이 적은 실시예 8(1 : 1.1)의 경우, 열경화 공정 중에 우레탄 결합이 불충분하여 납땜성 및 내열 특성이 저하됨을 볼 수 있다.

위에서 살핀 바와 같이 본 발명에 따르면 내열성 원료나 특수한 첨가제를 사용하지 않고도 폴리우레탄 바니시의 전구체인 폴리올의 내열화를 통해 기존 절연 전선용 폴리우레탄 바니시의 고유 특성인 납땜성이나 내크레이징성이 우수하면서도 H종(180℃)의 고내열성 폴리우레탄 바니시의 제조가 가능해진다.

Claims

(a) 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들의 에스테르,
(b) 하나 또는 그 이상의 2가 알코올,
(c) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알코올로서 글리세린,
(d) 트리- 또는 보다 높은 다가 산 무수물이나 이들의 에스테르, 및
(e) 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 아민류 화합물을 반응시키되,
에스테르 구조를 형성하는 에스테르화 반응(1차 반응)과, 연속적으로 이미드 구조를 생성할 수 있는 원료를 추가 투입하여 이루어지는 이미드화 반응(2차 반응) 및 에스테르화 반응물과 이미드화 반응물을 추가 반응(3차 반응)시키는 공정으로 이루어지는 폴리에스테르이미드 폴리올의 제조방법에 있어서,
1차 반응 단계인 에스테르화 반응 단계에서 (a) 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들의 에스테르와 반응하는 (b) 하나 또는 그 이상의 2가 알코올과 (c) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알코올의 몰 비율이 1 : 0.7~0.9[(b) : (c)]인 것을 특징으로 하는,
절연전선 피복용 고내열성 폴리우레탄 바니시를 제조하기 위한 폴리에스테르이미드 폴리올의 제조방법.
제1항에 있어서,
2차 반응 단계인 이미드화 반응 단계에서 (d) 트리- 또는 보다 높은 다가 산 무수물이나 이들의 에스테르 대비 (e) 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 아민류 화합물의 몰 비율이 1 : 0.4~0.5[(d) : (e)]인 것을 특징으로 하는,
절연전선 피복용 고내열성 폴리우레탄 바니시를 제조하기 위한 폴리에스테르이미드 폴리올의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
3차 반응 시 1차 반응에 따른 에스테르화 반응물과 2차 반응에 따른 이미드화 반응물의 비율은 1 : 1.0~1.3의 중량비인 것을 특징으로 하는,
절연전선 피복용 고내열성 폴리우레탄 바니시를 제조하기 위한 폴리에스테르이미드 폴리올의 제조방법.
제3항의 제조방법에 의해 제조된 폴리에스테르이미드 폴리올과 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체를, 폴리에스테르이미드 폴리올의 'OH' 대 블록화된 폴리이소시아네이트 재생체의 '-NCO' 비율이 1 : 1.2~1.5가 되도록 혼합한 다음,
고형분 38%(상기 두 가지 성분의 혼합물을 용제에 녹여 배합한 경우에 상기 혼합물이 용제에서 차지하는 고형분 비율을 가리킴)가 되도록 용제에 녹여 배합한 후,
촉매제를 고형분 대비 0.1~1중량%의 비율로 투여하고 교반하는 것을 특징으로 하는,
절연전선 피복용 고내열성 폴리우레탄 바니시 조성물의 제조방법.