JPH09194562A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子中にイミド基を有するポリエステルイミ
ド樹脂と安定化イソシアネートを成分とする絶縁電線用
樹脂組成物について、焼付けた塗膜の外観を改善する。 【解決手段】 （ａ）シクロ環含有ジカルボン酸５〜５
０当量％及びイミド基含有ポリカルボン酸１０〜７０当
量％を含む酸成分と、アルコール成分とを反応させて得
られるポリエステルイミド樹脂、並びに（ｂ）安定化イ
ソシアネートを必須成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、さら
に詳しくは、Ｂ種以上の耐熱性を有し、はんだ付性に優
れた絶縁電線を得ることができる樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】はんだ付性を有する絶縁電線としては、
ポリウレタン線が知られているが、その耐熱性はＡ〜Ｅ
種であり、Ｂ種以上の耐熱性を必要とする用途には使用
できないという欠点があった。最近では、この欠点を改
良するため、分子中にイミド基を有するポリエステルイ
ミド樹脂と安定化イソシアネートを含んだ樹脂が提案さ
れ、Ｂ種絶縁用に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この絶
縁電線は、耐熱区分はＢ種と向上しているが、塗膜を厚
くし、また、太線に焼付けた場合、塗膜に粒、発泡、肌
荒れなどを生じ、外観が劣るという欠点があった。本発
明は、前記の従来技術の問題を解決し、塗膜を厚く焼付
けても外観に優れ、また、細線から太線までの焼付が可
能であり、かつはんだ付性、耐熱性及び耐熱衝撃性に優
れた絶縁電線を得ることができる樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）シクロ
環含有ジカルボン酸５〜５０当量％及びイミド基含有ポ
リカルボン酸１０〜７０当量％を含む酸成分と、アルコ
ール成分とを反応させて得られるポリエステルイミド樹
脂、並びに、（ｂ）安定化イソシアネートを必須成分と
する樹脂組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に使用される（ａ）成分の
ポリエステルイミド樹脂は、シクロ環含有ジカルボン酸
及びイミド基含有ポリカルボン酸を必須成分として含む
酸成分と、アルコール成分との反応により得られる。

【０００６】酸成分に使用されるシクロ環含有ジカルボ
ン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。

【０００７】イミド基含有ポリカルボン酸としては、例
えば一般式化１の（Ｉ）で示されるイミドジカルボン酸
が挙げられる。

【化１】 （ただし、式中のＲ¹は３価の有機基、Ｒ²は２価の有機
基、Ｒ³は３価の有機基を示す）

【０００８】一般式（Ｉ）で示されるイミドジカルボン
酸は、例えばトリカルボン酸無水物２モルとジアミン又
はジイソシアネート１モルとを反応させて得ることがで
きる。トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸
無水物、３，４，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸
無水物、３，４，４′−ビフェニルトリカルボン酸無水
物などが用いられる。ジアミンとしては、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミンなどが用いられる。ジイソシアネート
としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど
が用いられる。

【０００９】トリカルボン酸無水物とジアミン又はジイ
ソシアネートとは前もってイミドジカルボン酸としない
で、ポリエステルイミド樹脂の合成時に加えてもよい。

【００１０】酸成分のうち、シクロ環含有ジカルボン酸
は、５〜５０当量％、好ましくは、１５〜４０当量％の
範囲とされる。シクロ環含有ジカルボン酸の配合量が５
当量％以下では、焼付線外観が向上せず、５０当量％を
超えると耐熱性が低下する。また、イミド基含有ポリカ
ルボン酸の使用量は酸成分の１０〜７０当量％、好まし
くは３０〜５０当量％とされる。この使用量が１０当量
％未満では得られる組成物のはんだ付性が劣り、７０当
量％を超えると合成時に合成溶剤を多く用いなければ撹
拌が困難となり、経済性に劣る。シクロ環含有ジカルボ
ン酸及びイミド基含有ポリカルボン酸のほかに、酸成分
として、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジ
メチル、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸等を用いてもよい。

【００１１】酸成分と反応させるアルコール成分として
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリス
−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ
オール類などが用いられる。

【００１２】上記のアルコール成分及び酸成分は単独で
又は２種以上組合わせて用いられる。アルコール成分の
配合量は、酸成分に対して当量で過剰として反応させる
ことが好ましい。これは、ポリエステルイミド樹脂の分
子中に水酸基を残存させ、焼付け時にこれと安定化イソ
シアネートを反応させてウレタン結合を生成させるため
である。また、はんだ付性と耐熱性の点から、アルコー
ル成分と酸成分の当量比（アルコール成分／酸成分）は
１．２〜２．５が好ましく、１．４〜２．２がより好ま
しい。

【００１３】（ａ）成分、ポリエステルイミド樹脂の合
成法には特に制限はなく、前記の酸成分とアルコール成
分とを、エステル化触媒の存在下に通常１７０〜２５０
℃の温度で４〜８時間加熱反応させることにより行われ
る。この際用いられるエステル化触媒としては、例えば
テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、ジブチルスズラウ
レート、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げら
れる。前記のイミド基含有ジカルボン酸は、あらかじめ
合成したものを用いてもよく、またジアミン、無水トリ
メリット酸等のイミド基含有ジカルボン酸となる成分
を、他の酸成分及びアルコール成分と同時に混合加熱し
てイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。ま
た、分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂の
合成は、合成時の粘度が高いため、例えばフェノール、
クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒の共存
下で行うことが好ましい。

【００１４】合成に際しては、共沸蒸留法により反応系
から生成水分を速やかに除去するために炭化水素類を使
用することもできる。さらに上記反応を促進させるため
に、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル、ジ
ブチルチンオキサイト等のスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸
鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機金属塩を添加することが
でき、通常、これらの添加量は反応成分の合計量に対し
て２重量％以下とされる。

【００１５】本発明に使用される（ｂ）成分の安定化イ
ソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート及びキシレノールから得られる化合物
（例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名ミ
リオネートＭＳ−５０）、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、脂肪族ポリオール及びフェノール類
から得られる化合物（例えば、日本ポリウレタン工業株
式会社製、商品名コロネート２５０３）、トリレンジイ
ソシアネート、脂肪族ポリオール及びフェノール類から
得られる化合物（バイエル社製、商品名、ディスモジュ
ールＡＰステーブル）、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート及びトリレンジイソシアネートにトリス
（２ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを付加させ、
その遊離イソシアネート基をフェノール類でブロックし
て得られるブロックイソシアネート樹脂等が挙げられ
る。

【００１６】分子中にイミド結合を有するポリエステル
系樹脂（ａ）と、安定化イソシアネート（ｂ）との配合
割合は、絶縁電線のはんだ付性と耐熱性の点から、ポリ
エステルイミド樹脂（ａ）１００重量部に対して安定化
イソシアネート（ｂ）が１００〜１０００重量部の範囲
が好ましく、１５０〜５００重量部の範囲がより好まし
い。

【００１７】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて有機
金属化合物を加えて溶剤に溶解し、常法により導体上に
直接又は他の絶縁塗膜とともに塗布し、焼付けて絶縁電
線とされる。有機金属化合物としては、脂肪族カルボン
酸の亜鉛、鉛、マンガン、錫等の金属塩などが挙げら
れ、これらは絶縁電線焼付け時の線速を向上させ、硬化
時間の短縮、硬化温度の低下及びはんだ付性の向上に効
果がある。また、溶剤としては、例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノール、セロソルブ類、カルビトール
類、キシレン等が用いられる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、下記例中の％は重量％を意味する。 実施例１ 温度計、撹拌機及びコンデンサ付き四つ口フラスコに、
１，４シクロヘキサンジカルボン酸１２．８ｇ（１５当
量％）、４，４ジアミノジフェニルメタン３４．７ｇ
（３５当量％）、無水トリメリット酸６７．２ｇ（７０
当量％）、テレフタル酸ジメチル４８．５ｇ（５０当量
％）、グリセリン２７．６ｇ（９０当量％）、エチレン
グリコール２７．９ｇ（９０当量％）、クレゾール５４
ｇ及びテトラブチルチタネート０．１８ｇを入れ、窒素
気流中で１７０℃に昇温して２時間反応させ、次に２２
０℃に昇温し３時間反応させた。さらにこの溶液にクレ
ゾール１３２ｇを加え不揮発分５０％のポリエステルイ
ミド樹脂を得た。得られたポリエステルイミド樹脂溶液
１００ｇにコロネート２５０３（日本ポリウレタン工業
株式会社製、安定化イソシアネートの商品名）１２５
ｇ、クレゾール２１０ｇ、キシレン５５ｇ、及び、ナフ
テン酸亜鉛１．５ｇを添加し、本発明の樹脂組成物を得
た。

【００１９】実施例２ 温度計、撹拌機及びコンデンサ付き四つ口フラスコに、
１，４シクロヘキサンジカルボン酸２９．８ｇ（３５当
量％）、４，４ジアミノジフェニルメタン３４．７ｇ
（３５当量％）、無水トリメリット酸（７０当量％）、
テレフタル酸ジメチル２９．１ｇ（３０当量％）、エチ
レングリコール２７．９ｇ（９０当量％）、グリセリン
２７．６ｇ（９０当量％）、クレゾール５４ｇ及びテト
ラブチルチタネート０．１８ｇを入れ、窒素気流中で１
７０℃に昇温して２時間反応させ、次に２２０℃に昇温
し３時間反応させた。さらに、この溶液にクレゾール１
３０ｇを加え不揮発分５０％のポリエステルイミド樹脂
を得た。得られたポリエステルイミド樹脂溶液１００ｇ
にコロネート２５０３を１２５ｇ、クレゾール２１０
ｇ、キシレン５５ｇ及びナフテン酸亜鉛１．５ｇを添加
し、本発明の樹脂組成物を得た。

【００２０】比較例１ 温度計、撹拌機及びコンデンサ付き四つ口フラスコに、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン９９ｇ（１．０当
量）、無水トリメリット酸１９２ｇ（２．０当量）、テ
レフタル酸ジメチル２９１ｇ（３．０当量）、エチレン
グリコール９３ｇ（３．０当量）、グリセリン９２ｇ
（３．０当量）、クレゾール２１７ｇ及びテトラブチル
チタネート３．８ｇを入れ、窒素気流中で１７０℃に昇
温し６０分反応させた。次いで、得られた樹脂溶液を２
１０℃に昇温して３時間反応させた。さらに、この溶液
にクレゾール４３６ｇを加えて不揮発分５０％のポリエ
ステルイミド樹脂溶液を得た。得られたポリエステルイ
ミド樹脂溶液１００ｇにコロネート２５０３を１２５
ｇ、クレゾール２１０ｇ、キシレン５５ｇ及びナフテン
酸亜鉛１．５ｇを添加して樹脂組成物を得た。

【００２１】比較例２ 汎用ポリウレタン絶縁電線用ワニスＷＤ−４３７（日立
化成工業株式会社の商品名）を用いた。

【００２２】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例
２で得られた樹脂組成物を用いて下記に示す方法により
細線での（１）絶縁電線の外観評価及び（２）太線での
絶縁電線の特性評価を行い、（１）の結果を表１に、
（２）の結果を表２に示した。

【００２３】（１）細線での絶縁電線の外観評価 直径０．０７ｍｍの銅線に塗膜厚さを変えて下記条件で
焼付けし、外観を目視で観察した。 〔焼付け条件〕 焼付け炉：横型炉 炉温：入口／出口＝３３０／３８０℃ 線速：２４０ｍ／分 塗装方法：フェルト７回絞り

【００２４】（２）太線での絶縁電線の特性評価 直径１．０ｍｍの銅線に（１）と同様の条件で焼付け
し、各種特性をＪＩＳＣ ３００３の５〜１９に準じて
測定して評価した。なお、絶縁破壊電圧の熱劣化特性に
ついては、ＪＩＳ Ｃ ３００３に準じて作製した撚り
合わせ電線を２００℃の恒温槽に１６８時間放置後、絶
縁破壊電圧を測定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１の結果から、本発明の樹脂組成物は、
塗膜厚を厚くしても比較例１，２のものと比較して外観
が良好であることが示される。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２の結果から、本発明の樹脂組成物は太
線に巻付けた場合でも比較例１，２のものと比較して外
観が良好であることが示される。また、従来の汎用ウレ
タン絶縁電線（比較例２）と比較し、可撓性、耐熱衝撃
性、絶縁破壊電圧の熱劣化特性、及び耐軟化性に優れ、
従来の耐熱ウレタン絶縁電線（比較例１）と比較しても
外観のみならず可撓性に優れ、他の特性にも低下が見ら
れないことが示される。

【００２９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物によれば、塗膜を厚
くても外観が良好で、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、か
つはんだ付性に優れた、細線から太線までの絶縁電線を
製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）シクロ環含有ジカルボン酸５〜５
   ０当量％及びイミド基含有ポリカルボン酸１０〜７０当
   量％を含む酸成分と、アルコール成分とを反応させて得
   られるポリエステルイミド樹脂、並びに（ｂ）安定化イ
   ソシアネートを必須成分とする樹脂組成物。