JP4440535B2 - ポリエステル系絶縁塗料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系絶縁塗料の製造方法に関し、さらに詳しくはフェノール系溶剤を使用せずに、プロピレンカーボネート中で原料成分を反応させ、生成したポリエステル系樹脂のプロピレンカーボネート溶液を、プロピレンカーボネートと二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコールで稀釈してなる耐熱性に優れたポリエステル系絶縁塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電気絶縁塗料として、種々のポリマーを被膜形成成分として用いるものが提案され、且つ広く使用されており、その用途や要求性能等に従って各種のグレードのものが使用されている。
近年、電気機器類の小型化および高性能化に伴い電気絶縁塗料に要求される性能も高度なものとなり、耐熱性が高く、且つ特性バランスの良いポリエステル系絶縁塗料の需要が増加している。
【０００３】
ポリエステル系絶縁塗料の主溶剤としては、従来からフェノール、クレゾールまたはクレゾール酸のようなフェノール系溶剤が用いられている。これらのフェノール系溶剤は、強い刺激臭を有し、皮膚接触で薬傷を呈す等、一般的な他の塗料に用いられている溶剤に比較しても有毒有害性が高い溶剤である。フェノール系溶剤は特定化学物質に指定されており、日本産業衛生学会ではフェノールおよびクレゾールの許容濃度はいずれも５ｐｐｍと勧告している。また、フェノールを含む物質またはクレゾールを含む物質は医薬用外劇物にも該当する。
このため、塗料にフェノール系溶剤を使用する場合には、材料の管理から始まって、塗料廃棄物の管理に至るまで、多大な注意が必要となっている。
【０００４】
以上のような事情から、絶縁塗料の製造および使用における作業環境の向上や廃棄物の処理対策上等から、フェノール系溶剤を使用しない絶縁塗料の開発は積年の課題であり、すでに幾つかの提案がなされているが、必ずしも満足できるものではない。
例えば、樹脂合成時の溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノエチルエーテル等の一般式Ｒ1Ｏ（ＣＨＲ2−ＣＨ2)nＨで表されるいわゆるグリコールエーテル系溶剤（式中のＲ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、ｎは正数である。）を使用する方法（特許文献１参照）、または、過剰のアルコールを使用し、反応終了時に減圧等にてアルコール除去する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
前者は、樹脂合成に用いる溶剤分子末端の水酸基と、生成したポリエステル系樹脂とが反応してポリエステル系樹脂の分子鎖を切断するため、樹脂合成時の溶剤として使用はできないのは勿論、塗料製造条件に大きな制約が生じる。
後者は、過剰のアルコール中で反応させるために、生成するポリエステル系樹脂の重合度が小さくなり、このポリエステル系樹脂を含む絶縁塗料を焼き付けたエナメル線の絶縁被膜は可撓性及び耐熱性等が低下してしまう。
さらに、プロピレンカーボネート溶媒下で反応させ、プロピレンカーボネートに溶解した、分子中にイミド環を有するポリエステル系絶縁塗料が提案されている（特許文献３参照）。この絶縁塗料の主溶剤は、プロピレンカーボネートであり、稀釈剤として、芳香族および／または脂肪族炭化水素を使用しているが、芳香族および／または脂肪族炭化水素を含有することによりワニスの長期保存安定性が低下するという欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５３−１０５５９５号公報
【特許文献２】
特開昭５０−１０１８７７号公報
【特許文献３】
特表平５−５０１８９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノール系溶剤を含まないプロピレンカーボネートを主溶剤とする耐熱性に優れ、長期保存安定性を有するポリエステル系絶縁塗料を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、プロピレンカーボネート溶剤下で芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジアミン、二価アルコール、三価アルコール、多価カルボン酸あるいはその誘導体を加熱反応させ、生成したポリエステル系樹脂のプロピレンカーボネート溶液を、プロピレンカーボネートと二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコールで稀釈してなるポリエステル系絶縁塗料は、フェノール系溶剤を用いた場合と実質的に同一の絶縁特性および耐熱性を有し、さらに長期保存安定性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリエステル系樹脂が溶剤に溶解してなる絶縁塗料を製造する方法において、プロピレンカーボネート中で原料成分を加熱反応させ、分子中にイミド環を有するポリエステル系樹脂が上記溶剤に溶解した溶液を形成させ、プロピレンカーボネートと二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコールで稀釈し、塗料中の上記プロピレンカーボネート（Ａ）と二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコール（Ｂ）との重量比をＡ：Ｂ＝９５〜７０：５〜３０とすることを特徴とするポリエステル系絶縁塗料の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の絶縁塗料は、フェノール系溶剤を含まないプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）を反応溶剤とし、上記反応溶剤中で原料成分を反応させ、生成した分子中にイミド環を有するポリエステル系樹脂（以下では単にポリエステル系樹脂と称することがある。）のプロピレンカーボネート溶液を、プロピレンカーボネートと、二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコールで稀釈して得られるものである。
【００１１】
分子中にイミド環を有し、プロピレンカーボネートに溶解するポリエステル系樹脂を合成する原料成分は、芳香族ジイミドジカルボン酸およびこれ以外の多価カルボン酸ならびに多価アルコールである。尚、芳香族ジイミドジカルボン酸は、反応系中で他の原料成分の存在下に芳香族トリカルボン酸あるいはその無水物と芳香族ジアミン等を原料成分として反応させて生成させることもできる。
【００１２】
芳香族ジイミドジカルボン酸は、例えば、芳香族トリメリット酸無水物２モルと芳香族ジアミン１モルとを反応させて得られる下記の構造を有する芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルケトン等が挙げられるが、４，４′−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。芳香族ジアミンに代えて、例えば、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル等の芳香族ジイソシアネートを用いることもできる。
【００１３】
芳香族ジイミドジカルボン酸以外の多価カルボン酸あるいはその誘導体としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ヘメリット酸等の芳香族三価カルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸あるいはこれらの酸無水物、低級（アルキル基の炭素数が１〜４程度の）エステル化物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。芳香族三価カルボン酸あるいはその無水物は前記の芳香族ジイミドジカルボン酸の原料と同時に多価カルボン酸として使用することができる。
好ましい多価カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸および芳香族三価カルボン酸であり、なかでも好ましいのはテレフタル酸およびトリメリット酸である。
【００１４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール等の脂肪族二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の脂肪族三価以上のアルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）等の環状の三価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１５】
好ましい多価アルコールは、二価アルコールと三価アルコールの併用である。二価アルコールは全アルコール当量の５〜９５当量％が好ましく、さらに好ましくは４５〜９０当量％である。二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、三価アルコールとしてはグリセリン、ＴＨＥＩＣ、トリメチロールプロパン等が好ましい。
【００１６】
上記の原料成分を用い、フェノール系溶剤を使用せずにプロピレンカーボネート中で、分子中にイミド環を有するポリエステル系樹脂を製造する場合、全多価カルボン酸成分中の酸基と全多価アルコール成分中の水酸基の当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５となるように多価カルボン酸と多価アルコールを反応させる。上記の当量比が１．２未満では反応系の粘度が高くなり、反応制御に難があり、３．０を超えると反応生成物の上記ポリエステル系樹脂の分子量が小さくなりすぎ、得られた絶縁塗料を導体に塗布および焼き付けた際のスタックロスが多くなるとともに、良好な硬化が行われず、絶縁被膜としての性能が不十分となる。
【００１７】
ポリエステル系樹脂中のイミド基の含有量（イミド当量）は、絶縁塗料に要求される耐熱性に応じて任意に変更できるが、通常、樹脂中のエステル当量とイミド当量の合計に対して５〜５０当量％であり、好ましいイミド当量は１０〜４０当量％である。
【００１８】
本発明におけるポリエステル系樹脂の製造方法は、プロピレンカーボネートを反応溶剤として使用することを除き、従来公知の絶縁塗料用のポリエステル系樹脂の製造方法がいずれも使用でき、特に限定されない。以下に好ましい実施態様を示す。
本発明においても反応を促進するために触媒を使用することが可能であり、また好ましい。使用できる触媒としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラクレジルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタン酸エステル、ジブチルチンオキサイド、スタナスオキサイド等のスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機酸金属塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、通常、全原料成分量に対して２重量％以下の量で使用される。
【００１９】
プロピレンカーボネート、芳香族ジイミドジカルボン酸またはその原料成分、およびこれ以外の多価カルボン酸またはその誘導体ならびに多価アルコールを反応容器に仕込み、触媒の存在下または非存在下に、１８０〜２７０℃の温度に加熱および反応せしめ、分子中にイミド環を有する所定のポリエステル系樹脂を合成する。
上記のポリエステル系樹脂の製造方法は一例であり、原料成分の分割添加およびその際の添加順序や反応温度等は種々変更できることを理解すべきである。
【００２０】
上記方法により製造されるポリエステル系樹脂は、プロピレンカーボネートに溶解した溶液状態であり、この溶液をプロピレンカーボネートおよび二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコールで適当な濃度に調整した絶縁塗料として使用される。二塩基酸エステルとしては、前記のポリエステル系樹脂を溶解するものが好ましく、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等の芳香族および脂肪族の二塩基酸エステルが挙げられる。これらは１種または２種以上で使用される。絶縁塗料を構成する溶剤組成は、塗料の塗布性を考慮すると、プロピレンカーボネート９５〜７０重量％、二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコール５〜３０重量％が好ましい。
【００２１】
こうして調製されたフェノール系溶剤を使用しないポリエステル系絶縁塗料は、そのままでもエナメル線製造に供することができるが、より良い特性を発現させるために従来のポリエステル系絶縁塗料に使用されている硬化剤や硬化触媒等の各種添加剤を配合することができる。
硬化剤としては、従来のポリエステル系絶縁塗料で用いられている硬化剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、好ましい硬化剤としては、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール、クレゾール等でマスキングした安定化ポリイソシアネートが挙げられる。この具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートのキシレノールマスキング体、ジフェニルメタンジイソシアネート／トリメチロールプロパンのキシレノールマスキング体、トリレンジイソシアネートの三量体のフェノールマスキング体等を挙げることができる。その添加量は、ポリエステル系樹脂に対して、通常１〜１５重量％程度である。
【００２２】
また、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機酸金属塩やテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラクレジルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタン酸エステル等が硬化触媒または硬化剤として使用でき、その添加量はポリエステル系樹脂に対して、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００２３】
他の添加剤としてはフェノール系ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。上記樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類とホルムアルデヒドから得られる樹脂及びそれらの変性樹脂を挙げることができる。その添加量は、ポリエステル系樹脂に対して、通常０．３〜２０重量％程度である。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の文中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２５】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却管を備えた２リットルのフラスコに、トリメリット酸無水物１７９ｇ、エチレングリコール１７９ｇ、グリセリン４４ｇを仕込み１６０℃まで加熱し、２００℃まで６時間かけて昇温させた後、プロピレンカーボネート２８９ｇを仕込み反応を停止させた。１００℃まで冷却した後、この系にトリメリット酸無水物２３０ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１１９ｇ及び触媒としてテトラブチルチタネート０．７ｇを仕込み、１５０℃で５時間保持した後、２００℃まで５時間かけて昇温し、この温度で５時間反応させた。反応液にプロピレンカーボネート３１８ｇ、二塩基酸エステル（デュポン社製ＤＢＥ：ＣＨ3ＯＯＣ（ＣＨ2）nＣＯＯＣＨ3、ｎ＝４のものが１０〜２５％、ｎ＝３のものが５５〜７５％、ｎ＝２のものが１５〜２５％の混合エステル）６８ｇを加え、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートを加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度４０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。
【００２６】
得られたポリエステル系絶縁塗料の長期保存安定性試験は、６０℃条件下で１ヶ月間放置した後の絶縁塗料の状態で評価した。
また、電線特性を、有効炉長２．５ｍ横型焼付炉、焼付温度５００℃、ダイス６回塗布および線引速度２４ｍ／分の条件で直径０．３２ｍｍ径軟銅線に塗布及び焼付を行った。得られた絶縁電線の特性をＪＩＳ Ｃ３００３に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却管を備えた２リットルのフラスコに、プロピレンカーボネート２８９ｇ、エチレングリコール１７９ｇ、グリセリン４４ｇ、トリメリット酸無水物４０９ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１１９ｇ及び触媒としてテトラブチルチタネート０．７ｇを仕込み、１５０℃で５時間保持した後、２００℃まで５時間かけて昇温し、この温度で５時間反応させた。反応液にプロピレンカーボネート３１８ｇ、二塩基酸エステル（デュポン社製ＤＢＥ）６８ｇを加え、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートを加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度４０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例２において二塩基酸エステルの代わりにベンジルアルコール６８ｇを用いて、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートを加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度４０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
攪拌機、温度計および冷却管を備えた２リットルのフラスコに、プロピレンカーボネート１６４ｇ、エチレングリコール７４ｇ、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート３１３ｇ、ジメチルテレフタレート２１８ｇ、トリメリット酸無水物１４４ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルメタン７４ｇ及び触媒としてテトラブチルチタネート０．７ｇを仕込み、２００℃まで６時間かけて昇温し、この温度で５時間反応させた。反応液にプロピレンカーボネート３９２ｇ、ベンジルアルコール９８ｇを加え、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートと２％のフェノールホルムアルデヒド樹脂を加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度５０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１においてプロピレンカーボネートの代わりにクレゾール２８９ｇを用いて反応を停止させ、反応液にプロピレンカーボネートの代わりにクレゾール６２２ｇおよび日石化学社製ハイゾール＃１００を１０１ｇ加え、不揮発分４０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートを加え、不揮発分４０％、３０℃における粘度４０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
比較例２
実施例２において二塩基酸エステルの代わりに日石化学社製ハイゾール＃１００を６８ｇ用いて、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートを加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度４０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
比較例３
実施例４においてベンジルアルコールの代わりに日石化学社製ハイゾール＃１００を９８ｇ用いて、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートと２％のフェノールホルムアルデヒド樹脂を加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度５０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【発明の効果】
本発明の絶縁塗料は、フェノール系溶剤を使用した従来の絶縁塗料の有害有毒性を大きく下回り、従来の絶縁塗料と同等の長期安定性を有している。
本発明の絶縁塗料を、軟銅線等の導体上に常法に従って塗布及び焼き付けることで、従来の絶縁塗料を用いた絶縁電線と同等のエナメル線特性を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系絶縁塗料の製造方法に関し、さらに詳しくはフェノール系溶剤を使用せずに、プロピレンカーボネート中で原料成分を反応させ、生成したポリエステル系樹脂のプロピレンカーボネート溶液を、プロピレンカーボネートと二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコールで稀釈してなる耐熱性に優れたポリエステル系絶縁塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電気絶縁塗料として、種々のポリマーを被膜形成成分として用いるものが提案され、且つ広く使用されており、その用途や要求性能等に従って各種のグレードのものが使用されている。
近年、電気機器類の小型化および高性能化に伴い電気絶縁塗料に要求される性能も高度なものとなり、耐熱性が高く、且つ特性バランスの良いポリエステル系絶縁塗料の需要が増加している。
【０００３】
ポリエステル系絶縁塗料の主溶剤としては、従来からフェノール、クレゾールまたはクレゾール酸のようなフェノール系溶剤が用いられている。これらのフェノール系溶剤は、強い刺激臭を有し、皮膚接触で薬傷を呈す等、一般的な他の塗料に用いられている溶剤に比較しても有毒有害性が高い溶剤である。フェノール系溶剤は特定化学物質に指定されており、日本産業衛生学会ではフェノールおよびクレゾールの許容濃度はいずれも５ｐｐｍと勧告している。また、フェノールを含む物質またはクレゾールを含む物質は医薬用外劇物にも該当する。
このため、塗料にフェノール系溶剤を使用する場合には、材料の管理から始まって、塗料廃棄物の管理に至るまで、多大な注意が必要となっている。
【０００４】
以上のような事情から、絶縁塗料の製造および使用における作業環境の向上や廃棄物の処理対策上等から、フェノール系溶剤を使用しない絶縁塗料の開発は積年の課題であり、すでに幾つかの提案がなされているが、必ずしも満足できるものではない。
例えば、樹脂合成時の溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノエチルエーテル等の一般式Ｒ1Ｏ（ＣＨＲ2−ＣＨ2)nＨで表されるいわゆるグリコールエーテル系溶剤（式中のＲ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、ｎは正数である。）を使用する方法（特許文献１参照）、または、過剰のアルコールを使用し、反応終了時に減圧等にてアルコール除去する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
前者は、樹脂合成に用いる溶剤分子末端の水酸基と、生成したポリエステル系樹脂とが反応してポリエステル系樹脂の分子鎖を切断するため、樹脂合成時の溶剤として使用はできないのは勿論、塗料製造条件に大きな制約が生じる。
後者は、過剰のアルコール中で反応させるために、生成するポリエステル系樹脂の重合度が小さくなり、このポリエステル系樹脂を含む絶縁塗料を焼き付けたエナメル線の絶縁被膜は可撓性及び耐熱性等が低下してしまう。
さらに、プロピレンカーボネート溶媒下で反応させ、プロピレンカーボネートに溶解した、分子中にイミド環を有するポリエステル系絶縁塗料が提案されている（特許文献３参照）。この絶縁塗料の主溶剤は、プロピレンカーボネートであり、稀釈剤として、芳香族および／または脂肪族炭化水素を使用しているが、芳香族および／または脂肪族炭化水素を含有することによりワニスの長期保存安定性が低下するという欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５３−１０５５９５号公報
【特許文献２】
特開昭５０−１０１８７７号公報
【特許文献３】
特表平５−５０１８９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノール系溶剤を含まないプロピレンカーボネートを主溶剤とする耐熱性に優れ、長期保存安定性を有するポリエステル系絶縁塗料を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、プロピレンカーボネート溶剤下で芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジアミン、二価アルコール、三価アルコール、多価カルボン酸あるいはその誘導体を加熱反応させ、生成したポリエステル系樹脂のプロピレンカーボネート溶液を、プロピレンカーボネートと二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコールで稀釈してなるポリエステル系絶縁塗料は、フェノール系溶剤を用いた場合と実質的に同一の絶縁特性および耐熱性を有し、さらに長期保存安定性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリエステル系樹脂が溶剤に溶解してなる絶縁塗料を製造する方法において、プロピレンカーボネート中で原料成分を加熱反応させ、分子中にイミド環を有するポリエステル系樹脂が上記溶剤に溶解した溶液を形成させ、プロピレンカーボネートと二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコールで稀釈し、塗料中の上記プロピレンカーボネート（Ａ）と二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコール（Ｂ）との重量比をＡ：Ｂ＝９５〜７０：５〜３０とすることを特徴とするポリエステル系絶縁塗料の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の絶縁塗料は、フェノール系溶剤を含まないプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）を反応溶剤とし、上記反応溶剤中で原料成分を反応させ、生成した分子中にイミド環を有するポリエステル系樹脂（以下では単にポリエステル系樹脂と称することがある。）のプロピレンカーボネート溶液を、プロピレンカーボネートと、二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコールで稀釈して得られるものである。
【００１１】
分子中にイミド環を有し、プロピレンカーボネートに溶解するポリエステル系樹脂を合成する原料成分は、芳香族ジイミドジカルボン酸およびこれ以外の多価カルボン酸ならびに多価アルコールである。尚、芳香族ジイミドジカルボン酸は、反応系中で他の原料成分の存在下に芳香族トリカルボン酸あるいはその無水物と芳香族ジアミン等を原料成分として反応させて生成させることもできる。
【００１２】
芳香族ジイミドジカルボン酸は、例えば、芳香族トリメリット酸無水物２モルと芳香族ジアミン１モルとを反応させて得られる下記の構造を有する芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルケトン等が挙げられるが、４，４′−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。芳香族ジアミンに代えて、例えば、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル等の芳香族ジイソシアネートを用いることもできる。
芳香族ジイミドジカルボン酸以外の多価カルボン酸あるいはその誘導体としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ヘメリット酸等の芳香族三価カルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸あるいはこれらの酸無水物、低級（アルキル基の炭素数が１〜４程度の）エステル化物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。芳香族三価カルボン酸あるいはその無水物は前記の芳香族ジイミドジカルボン酸の原料と同時に多価カルボン酸として使用することができる。
好ましい多価カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸および芳香族三価カルボン酸であり、なかでも好ましいのはテレフタル酸およびトリメリット酸である。
【００１４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール等の脂肪族二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の脂肪族三価以上のアルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）等の環状の三価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１５】
好ましい多価アルコールは、二価アルコールと三価アルコールの併用である。二価アルコールは全アルコール当量の５〜９５当量％が好ましく、さらに好ましくは４５〜９０当量％である。二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、三価アルコールとしてはグリセリン、ＴＨＥＩＣ、トリメチロールプロパン等が好ましい。
【００１６】
上記の原料成分を用い、フェノール系溶剤を使用せずにプロピレンカーボネート中で、分子中にイミド環を有するポリエステル系樹脂を製造する場合、全多価カルボン酸成分中の酸基と全多価アルコール成分中の水酸基の当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５となるように多価カルボン酸と多価アルコールを反応させる。上記の当量比が１．２未満では反応系の粘度が高くなり、反応制御に難があり、３．０を超えると反応生成物の上記ポリエステル系樹脂の分子量が小さくなりすぎ、得られた絶縁塗料を導体に塗布および焼き付けた際のスタックロスが多くなるとともに、良好な硬化が行われず、絶縁被膜としての性能が不十分となる。
【００１７】
ポリエステル系樹脂中のイミド基の含有量（イミド当量）は、絶縁塗料に要求される耐熱性に応じて任意に変更できるが、通常、樹脂中のエステル当量とイミド当量の合計に対して５〜５０当量％であり、好ましいイミド当量は１０〜４０当量％である。
【００１８】
本発明におけるポリエステル系樹脂の製造方法は、プロピレンカーボネートを反応溶剤として使用することを除き、従来公知の絶縁塗料用のポリエステル系樹脂の製造方法がいずれも使用でき、特に限定されない。以下に好ましい実施態様を示す。
本発明においても反応を促進するために触媒を使用することが可能であり、また好ましい。使用できる触媒としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラクレジルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタン酸エステル、ジブチルチンオキサイド、スタナスオキサイド等のスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機酸金属塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、通常、全原料成分量に対して２重量％以下の量で使用される。
【００１９】
プロピレンカーボネート、芳香族ジイミドジカルボン酸またはその原料成分、およびこれ以外の多価カルボン酸またはその誘導体ならびに多価アルコールを反応容器に仕込み、触媒の存在下または非存在下に、１８０〜２７０℃の温度に加熱および反応せしめ、分子中にイミド環を有する所定のポリエステル系樹脂を合成する。
上記のポリエステル系樹脂の製造方法は一例であり、原料成分の分割添加およびその際の添加順序や反応温度等は種々変更できることを理解すべきである。
【００２０】
上記方法により製造されるポリエステル系樹脂は、プロピレンカーボネートに溶解した溶液状態であり、この溶液をプロピレンカーボネートおよび二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコールで適当な濃度に調整した絶縁塗料として使用される。二塩基酸エステルとしては、前記のポリエステル系樹脂を溶解するものが好ましく、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等の芳香族および脂肪族の二塩基酸エステルが挙げられる。これらは１種または２種以上で使用される。絶縁塗料を構成する溶剤組成は、塗料の塗布性を考慮すると、プロピレンカーボネート９５〜７０重量％、二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコール５〜３０重量％が好ましい。
【００２１】
こうして調製されたフェノール系溶剤を使用しないポリエステル系絶縁塗料は、そのままでもエナメル線製造に供することができるが、より良い特性を発現させるために従来のポリエステル系絶縁塗料に使用されている硬化剤や硬化触媒等の各種添加剤を配合することができる。
硬化剤としては、従来のポリエステル系絶縁塗料で用いられている硬化剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、好ましい硬化剤としては、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール、クレゾール等でマスキングした安定化ポリイソシアネートが挙げられる。この具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートのキシレノールマスキング体、ジフェニルメタンジイソシアネート／トリメチロールプロパンのキシレノールマスキング体、トリレンジイソシアネートの三量体のフェノールマスキング体等を挙げることができる。その添加量は、ポリエステル系樹脂に対して、通常１〜１５重量％程度である。
【００２２】
また、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機酸金属塩やテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラクレジルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタン酸エステル等が硬化触媒または硬化剤として使用でき、その添加量はポリエステル系樹脂に対して、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００２３】
他の添加剤としてはフェノール系ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。上記樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類とホルムアルデヒドから得られる樹脂及びそれらの変性樹脂を挙げることができる。その添加量は、ポリエステル系樹脂に対して、通常０．３〜２０重量％程度である。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の文中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２５】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却管を備えた２リットルのフラスコに、トリメリット酸無水物１７９ｇ、エチレングリコール１７９ｇ、グリセリン４４ｇを仕込み１６０℃まで加熱し、２００℃まで６時間かけて昇温させた後、プロピレンカーボネート２８９ｇを仕込み反応を停止させた。１００℃まで冷却した後、この系にトリメリット酸無水物２３０ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１１９ｇ及び触媒としてテトラブチルチタネート０．７ｇを仕込み、１５０℃で５時間保持した後、２００℃まで５時間かけて昇温し、この温度で５時間反応させた。反応液にプロピレンカーボネート３１８ｇ、二塩基酸エステル（デュポン社製ＤＢＥ：ＣＨ3ＯＯＣ（ＣＨ2）nＣＯＯＣＨ3、ｎ＝４のものが１０〜２５％、ｎ＝３のものが５５〜７５％、ｎ＝２のものが１５〜２５％の混合エステル）６８ｇを加え、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートを加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度４０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。
【００２６】
得られたポリエステル系絶縁塗料の長期保存安定性試験は、６０℃条件下で１ヶ月間放置した後の絶縁塗料の状態で評価した。
また、電線特性を、有効炉長２．５ｍ横型焼付炉、焼付温度５００℃、ダイス６回塗布および線引速度２４ｍ／分の条件で直径０．３２ｍｍ径軟銅線に塗布及び焼付を行った。得られた絶縁電線の特性をＪＩＳ Ｃ３００３に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却管を備えた２リットルのフラスコに、プロピレンカーボネート２８９ｇ、エチレングリコール１７９ｇ、グリセリン４４ｇ、トリメリット酸無水物４０９ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１１９ｇ及び触媒としてテトラブチルチタネート０．７ｇを仕込み、１５０℃で５時間保持した後、２００℃まで５時間かけて昇温し、この温度で５時間反応させた。反応液にプロピレンカーボネート３１８ｇ、二塩基酸エステル（デュポン社製ＤＢＥ）６８ｇを加え、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートを加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度４０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例２において二塩基酸エステルの代わりにベンジルアルコール６８ｇを用いて、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートを加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度４０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
攪拌機、温度計および冷却管を備えた２リットルのフラスコに、プロピレンカーボネート１６４ｇ、エチレングリコール７４ｇ、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート３１３ｇ、ジメチルテレフタレート２１８ｇ、トリメリット酸無水物１４４ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルメタン７４ｇ及び触媒としてテトラブチルチタネート０．７ｇを仕込み、２００℃まで６時間かけて昇温し、この温度で５時間反応させた。反応液にプロピレンカーボネート３９２ｇ、ベンジルアルコール９８ｇを加え、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートと２％のフェノールホルムアルデヒド樹脂を加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度５０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１においてプロピレンカーボネートの代わりにクレゾール２８９ｇを用いて反応を停止させ、反応液にプロピレンカーボネートの代わりにクレゾール６２２ｇおよび日石化学社製ハイゾール＃１００を１０１ｇ加え、不揮発分４０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートを加え、不揮発分４０％、３０℃における粘度４０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
比較例２
実施例２において二塩基酸エステルの代わりに日石化学社製ハイゾール＃１００を６８ｇ用いて、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートを加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度４０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
比較例３
実施例４においてベンジルアルコールの代わりに日石化学社製ハイゾール＃１００を９８ｇ用いて、不揮発分５０％のポリエステル系樹脂溶液を調製した。この溶液に樹脂分に対し３％のテトラブチルチタネートと２％のフェノールホルムアルデヒド樹脂を加え、不揮発分５０％、３０℃における粘度５０ｄＰａ・ｓのポリエステル系絶縁塗料を得た。実施例１と同様にして得られた絶縁塗料の長期保存安定性、絶縁電線の特性を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の絶縁塗料は、フェノール系溶剤を使用した従来の絶縁塗料の有害有毒性を大きく下回り、従来の絶縁塗料と同等の長期安定性を有している。
本発明の絶縁塗料を、軟銅線等の導体上に常法に従って塗布及び焼き付けることで、従来の絶縁塗料を用いた絶縁電線と同等のエナメル線特性を得ることができる。
Claims (3)
- ポリエステル系樹脂が溶剤に溶解してなる絶縁塗料を製造する方法において、プロピレンカーボネート中で原料成分を加熱反応させ、分子中にイミド環を有するポリエステル系樹脂が上記溶剤に溶解した溶液を形成させ、プロピレンカーボネートと二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコールで稀釈し、塗料中の上記プロピレンカーボネート（Ａ）と二塩基酸エステルおよび／またはベンジルアルコール（Ｂ）との重量比をＡ：Ｂ＝９５〜７０：５〜３０とすることを特徴とするポリエステル系絶縁塗料の製造方法。
- 原料成分が、芳香族ジイミドジカルボン酸およびこれ以外の多価カルボン酸ならびに多価アルコールである請求項１に記載のポリエステル系絶縁塗料の製造方法。
- 芳香族ジイミドジカルボン酸を、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを用いて反応系中で生成させる請求項１または２に記載のポリエステル系絶縁塗料の製造方法。
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