JPS6328934B2 - - Google Patents
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Description
この発明はポリエステル系塗料の加熱硬化用配
合剤に関する。この発明の主たる目的はエナメル
ワニス等の電気絶縁塗料としての優れた高濃度型
ポリエステル系ワニスを提供する点にある。 従来より一般的に使用されてきたポリエステル
系電気絶縁塗料は塗料中の樹脂成分が15〜40重量
％程度の低濃度塗料であつた。このため一回の塗
布による塗膜厚は極めて薄くなり、例えば電線被
覆等を施す場合には所定の塗膜厚とするために５
〜10回もの塗布を行なう必要があつた。一方この
ようなポリエステル系塗料を高濃度型に調製した
場合には次のような幣害が生じる。 すなわち、一般に用いられるテトラブチルチタ
ネート等の硬化剤を配合するに際して溶液が高濃
度であるため加熱して低粘性として撹拌混合を行
なう必要があるが、この時部分的ないし全体的に
ゲル化が起こる。この結果塗装した場合に塗膜に
平滑さが失なわれて塗膜特性が極めて劣悪にな
る。また硬化剤を配合した塗料を高温下で保持
（溶融状態を維持するため）した場合に増粘が激
しく、部分的ないし全体的にゲル化が進行して塗
料として使用に耐えなくなる。 従つて、溶剤の使用量が少なく塗布回数を低減
し得る高性能の高濃度型ポリエステル系塗料が強
く要望されているにもかかわらず、一般的に前記
低濃度型塗料を使用せざるを得ない現状である。 この発明者らは、上述の如き状況に鑑み、高濃
型でしかも高温安定性に優れたポリエステル系塗
料について鋭意研究を重ねてきた。その結果、分
子中に架橋点となりうるヒドロキシル基または／
およびカルボキシル基を有する飽和ポリエステル
系樹脂とZr（OR）4〔Ｒは有機基を意味し、４個の
Ｒは同一であつても異なつていてもよい〕で表わ
される低分子有機ジルコニウム化合物を加熱下で
混合すれば部分的ないし全体的にゲル化が起る
が、さらに加熱を継続することによつてゲルが分
解して液状状態となること（加熱下で）が判つ
た。また、この得られた均一な状態の生成物を同
様な飽和ポリエステル系樹脂に配合すれば極めて
良好な加熱硬化剤として機能し、しかも樹脂成分
が50〜98重量％の熱安定性に優れた高濃度型ポリ
エステル系塗料が容易に得られることも究明され
た。 生成物が均一な状態の生成物になる機構につい
ては現在のところ必ずしも明確ではないが、次の
ように考えられる。すなわち、まずポリエステル
高分子のヒドロキシル基または／およびカルボキ
シル基位置にZr（OR）4からなる低分子有機ジルコ
ニウム化合物が結合して架橋によるゲルを形成す
ると共にROHが遊離する。次に、引き続く加熱
により上記の結合した有機ジルコニウム化合物が
さらに遊離ROHの存在下でエステル交換触媒と
して機能して他のポリエステル高分子のエステル
構造部に作用し、ポリエステル高分子とROHと
のエステル交換が行なわれる。このエステル交換
によりポリエステル高分子がある程度分断されて
ゲルが分解し、結果的に三次元網状構造を有さな
い有機ジルコニウム化合物―ポリエステル樹脂か
らなる高分子化合物が生成することによるものと
推定される。 得られた均一な状態の生成物は常温で通常液体
ないし半固体状であり、有機ジルコニウム化合物
構造部になおRO基を有するためこれを飽和ポリ
エステル系樹脂に配合して塗料を調製すればその
硬化剤として機能する。しかも高温安定性に極め
て優れるので樹脂分が50〜98重量％という高濃度
型塗料を調製するために加熱下で混合してもゲル
を形成することがない。さらに生成物（配合剤）
自体ならびに配合剤を配合した高濃度型塗料を高
温下で長期間維持しても増粘やゲル化を生じな
い。 この発明における低分子有機ジルコニウム化合
物とは、一般式Zr（OR）4〔ただし、Ｒは有機基を
意味し、４個のＲは同一であつても異なつていて
もよい〕で示されるケトン系、芳香族系および炭
化水素系などの各種の有機溶剤に可溶性のもので
ある。このような化合物のなかで好適には上記式
中のＲがアルキル基、ヒドロキシアルキル基およ
び置換ないし非置換のフエニル基ならびに化学式
―CH（CH3）COOH、―CH（COOH）
CH2COOH、―CH―（COOH）―CH（OH）
COOHおよび―Ｃ（CH3）＝CHCOCH3で表わされ
る有機基より選ばれた基からなる化合物を選定す
るのがよい。また上記のアルキル基としては炭素
数２以上、通常２〜36であることが望ましい。 この理由は、上記特定の化合物によるゲル化反
応で生成する遊離のROHの沸点が比較的高くな
るため、これを系内に残した状態で前述したエス
テル交換反応を行なわせるに好都合であるためで
ある。 一般式中の少なくともひとつのＲがアルキル
基、ヒドロキシアルキル基もしくは置換ないし非
置換のフエニル基である場合の上記各基の具体例
としては次のものがある。まずアルキル基として
はｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル
基、イソブチル基、tert―ブチル基およびｎ―オ
クチ基がもつとも望ましく、他にｎ―ペンチル
基、１―メチルブチル基、２―メチルブチル基、
１―メチル―１―エチルエチル基なども好まし
い。またヒドロキシアルキル基としてはそれぞれ
末端にヒドロキ基を有するヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシヘキシル基、
ヒドロキシオクチル基などが挙げられる。さらに
置換ないし非置換のフエニル基としては、たとえ
ば次の一般式において、 Ｘ、Ｙが水素、水酸基、メチル基、エチル基、
カルボキシル基であつて、かつＸ、Ｙが同一また
は異なる基であるものなどが挙げられる。 低分子有機ジルコニウム化合物の配合量は飽和
ポリエステル系樹脂に対して３〜25重量％、好ま
しくは６〜16重量％の範囲が好ましい。過少であ
れば硬化剤としての性能が不充分となり、また過
多であれば塗料特性の低下を招来する。 分子中に架橋点となり得るヒドロキシル基また
は／およびカルボキシル基を有する飽和ポリエス
テル系樹脂としては一般的な飽和ポリエステル系
塗料に使用される種々のものが使用できる。耐熱
性等の点から縮重合成分中の飽和多塩基酸成分が
芳香族系化合物であり、また多価アルコール成分
としてトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートを含むものが良好である。また同様の観
点から分子中にアミド結合または／およびイミド
結合を有する変性ポリエステル樹脂を使用するこ
とも望ましい。 飽和多塩基酸成分の具体例としてはテレフタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレ
フタレート、アジピン酸、ナフタレンジカルボン
酸などの二価カルボン酸ないしその誘導体、トリ
メリツト酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツト
酸、ビフエニルテトラカルボン酸、ベンゾフエノ
ントリカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタテ
トラカルボン酸などの三価以上のカルボン酸ない
しその誘導体が挙げられる。 多価アルコール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールのよ
うな二価アルコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリス（２
―ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのような
三価以上のアルコールなどが挙げられる。 ポリエステル分子中の架橋点となり得るヒドロ
キシル基または／およびカルボキシル基は、一般
的には多塩基酸成分または／および多価アルコー
ル成分として三価以上のものを原料の一部ないし
全部に使用することにて導入される。 分子中のアミド結合または／およびイミド結合
は、ポリエステル製造原料の他種成分としてジア
ミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルエー
テル、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノベ
ンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミンなどのジアミンのようなポリアミンの使
用により導入できる。多塩基酸成分の種類ないし
配合割合に応じてアミド結合、イミド結合もしく
はアミドイミド結合が導入されたポリエステルを
製造できることは周知のとおりである。 このような構成からなる飽和ポリエステル系樹
脂は、一般に分子量分布が500〜1000000、好適に
は1000〜500000で、数平均分子量が1000〜
300000、好適には3000〜50000程度のものである。
好適には架橋点となり得るヒドロキシル基また
は／およびカルボキシル基を分子内に２個以上有
し、その架橋間分子量（理論値）が通常200〜
5000程度のものを使用するがよい。架橋間分子量
が大きすぎると塗料の耐熱特性とくに熱軟化温度
を損ないやすく、また逆に小さすぎると可撓性を
損なうため、いずれも望ましくない。 反応操作は、一般に加熱下で有機溶剤を約90重
量％までの割合で含むかもしくは全く含まない飽
和ポリエステル系樹脂に低分子有機ジルコニウム
化合物を単独でもしくは通常化合物濃度が50〜80
重量％となるような有機溶剤溶液にして添加す
る。その後撹拌混合してゲルを生成させ、さらに
均一状態になるまで撹拌することにて行なう。 使用する有機溶剤としては、通常低分子有機ジ
ルコニウム化合物、飽和ポリエステル系樹脂およ
び両者の反応物からなる均一な生成物を共に溶解
しうるようなクレゾール、キシレノール、キシノ
ール酸などの有機溶剤を選定するのがよい。また
反応温度を充分に確保できるような高沸点の溶剤
を使用するのが望ましい。 しかしながら場合によりたとえば低分子有機ジ
ルコニウム化合物ないしポリエステル樹脂は溶解
するが、均一な生成物は溶解できないような有機
溶剤を使用することもできる。またゲル化段階で
の反応温度以上の沸点を有しているが、均一な状
態にするため反応温度に較べて非常に低い沸点を
有している有機溶剤などを使用することも可能で
ある。これらの場合は通常ゲル化反応後に使用し
た有機溶剤を系外に留出させ、その後に均一状態
となるまで加熱処理するのがよい。 なお、これらの各有機溶剤はいずれも反応中間
体としてのゲル状物を溶解させる能力を全く有し
ないものである。 ゲル化は、低分子有機ジルコニウム化合物の添
加と共に生起し、通常は粒子状のゲル塊が液中に
増加していく現象として観察され、肉眼でも充分
に確認できる。 ゲル形成後の反応温度は主として低分子有機ジ
ルコニウム化合物の種類、とくにＲの種類により
異なるが、一般には100〜240℃までの温度とする
のがよい。またゲル分解より均一状態化への過程
で反応によつて系内温度が次第に上昇するので最
終的な系内温度が上記の温度領域、とくに好適に
は180〜240℃となるように加熱を調節することが
望ましい。240℃を越える温度では劣化の恐れが
ある。 反応による系内温度の上昇の程度と均一状態へ
の移行に要する時間は使用する低分子有機ジルコ
ニウム化合物の種類と量並びに飽和ポリエステル
系樹脂の種類によつて異なる。例えばZr（OR）4の
Ｒがアルキル基である場合は炭素数が大きいもの
ほど温度上昇が大であり均一化に要する時間が短
かく、フエニル基ではさらに温度上昇が大である
という傾向が認められる。 このようにして均一状態に移行し終つたら反応
はほぼ完結するが、通常はその後さらに約１時間
以上、好ましくは３〜８時間程度熟成させるのが
よい。一般に上述した反応をすべて完結させるに
必要とされる時間は、反応温度が100〜240℃位の
ときには通常0.5〜10時間程度である。反応段階
で有機溶剤を使用した場合には、この発明の配合
例を得てのち、必要により系外に留出させればよ
い。 得られた均一状態の生成物は、通常500〜
600000、好適には2000〜300000の分子量分布、
1000〜180000、好適には2000〜300000の数平均分
子量を示すものである。これが低分子有機ジルコ
ニウム化合物―ポリエステル樹脂からなる高分子
ジルコニウム化合物であることは、少なくともア
セトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサ
ンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれた有機
溶剤に溶解せず、この不溶分が燃焼によつて酸化
ジルコニウムを生成することなどにより確認され
る。 このように、均一状態の生成物は上述した特定
の有機溶剤に不溶性であり、このことは前記低分
子有機ジルコニウム化合物とポリエステル樹脂と
の反応終点を肉眼以外の手段で確認する場合に便
利である。何故なら上述した有機溶剤はいずれも
低分子有機ジルコニウム化合物を溶解させる能力
はあり、またポリエステル樹脂に対する溶解能は
非常に低い。したがつて、反応物を適宜サンプリ
ングして反応時の溶剤を揮散させたのち、上述し
た特定の有機溶剤を加えて撹拌混合すると、反応
物中に未反応の低分子有機ジルコニウム化合物が
存在するときはこの化合物だけが液中に溶出し、
ろ過後の残査重量とサンプリング量（反応時の溶
剤を揮散させた場合は揮散後の重量）との間に差
異が生じてくる。一方未反応の低分子有機ジルコ
ニウム化合物が全く存在しないときはその差異は
ほとんど認められず、ポリエステル樹脂との反応
が完結したことが判る。 この発明の上記の生成物は飽和ポリエステル系
樹脂塗料の加熱硬化用配合剤として極めて有用で
ある。一般に前記の生成物を、配合後（即ちこの
発明の配合剤とこれに配合する飽和ポリエステル
系樹脂）の樹脂分（配合剤製造原料としての飽和
ポリエステル系樹脂を含む）に対して配合剤製造
原料としての低分子有機ジルコニウム化合物が通
常1.0〜15重量％、好ましくは3.0〜8.0重量％とな
るように、配合前の塗料樹脂分（即ち飽和ポリエ
ステル系樹脂）100重量部に対し無溶剤換算で20
〜150重量部、好ましくは80〜120重量部配合すれ
ばよい。 これによつて得られる塗料は250〜500℃の温度
で迅速に硬化する塗料となる。また上記生成物自
体が高温安定性に極めて優れるため50〜98重量％
の樹脂成分を有する高濃度型ポリエステル系樹脂
塗料とすることができ、従来のこの種塗料に対し
て塗布回数を大幅に低減することが可能である。
この場合に後述塗料試験でも示されるように従来
の低濃度型塗料の多数回塗布による同程度の厚み
を有する塗膜に対して性能的に何ら遜色のないも
のとなる。またこの塗料は溶融状を呈する高温下
で長期間保持しても増粘やゲル化が生じ難い
（150℃〜170℃の密封保存下にて１週間〜１ケ月
程度保存可能）という大きな利点があり、長期の
連続塗装や高温下の長期保存においても変質せ
ず、実用性の点からも非常に優れたものである。 この発明の配合剤を配合させるべき塗料の主樹
脂分は飽和ポリエステル系樹脂であり、これは前
記した配合剤の原料用飽和ポリエステル系樹脂と
ほぼ同じ樹脂である。しかし塗料配合におい両者
が同一成分（縮重合原単位）である必要はない。 以下、この発明を実施例にて示す。実施例にて
使用した飽和ポリエステル系樹脂は何れも縮重合
成分として記載した原料の記載モル比混合物を
200〜250℃で加熱して反応させて得られたもので
ある。 実施例 １〜４ 第１表記載の縮重合成分および数平均分子量か
らなる飽和ポリエステル系樹脂の第１表記載量
（使用量）とクレゾール30ｇを、撹拌機、温度計
および還流器が付設された1000ml四つ口フラスコ
に入れた。次に第１表記載の温度（ゲル化加熱温
度）下で撹拌を行なつた後、撹拌を続けながら低
分子有機ジルコニウム化合物としてのテトラエチ
ルジルコネートの第１表記載量を45ｇのクレゾー
ルで希釈した液を添加した。何れも添加開始と同
時に粒子状ゲルが生成して添加終了時点では多数
のゲル粒子が液中に分散した状態となつた。 続いて昇温して系内温度を第１表記載の範囲
（ゲル形成後加熱温度）に維持しつつ溶剤を還流
させながら第１表記載時間（ゲル形成後反応時
間）撹拌して反応を行なつた。この反応によりゲ
ル粒子が認められない均一状態の液を得た。生成
物の特性は第１表に示すとおりであつた。表中の
THEICはトリス（２―ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートである。（以下同様） 各実施例にて得られた生成物は何れも密封下で
170℃、30日間の保存によつても分子量の変化や
粘度の変化が認められず、高温保存安定性に極め
て優れることが確認された。
合剤に関する。この発明の主たる目的はエナメル
ワニス等の電気絶縁塗料としての優れた高濃度型
ポリエステル系ワニスを提供する点にある。 従来より一般的に使用されてきたポリエステル
系電気絶縁塗料は塗料中の樹脂成分が15〜40重量
％程度の低濃度塗料であつた。このため一回の塗
布による塗膜厚は極めて薄くなり、例えば電線被
覆等を施す場合には所定の塗膜厚とするために５
〜10回もの塗布を行なう必要があつた。一方この
ようなポリエステル系塗料を高濃度型に調製した
場合には次のような幣害が生じる。 すなわち、一般に用いられるテトラブチルチタ
ネート等の硬化剤を配合するに際して溶液が高濃
度であるため加熱して低粘性として撹拌混合を行
なう必要があるが、この時部分的ないし全体的に
ゲル化が起こる。この結果塗装した場合に塗膜に
平滑さが失なわれて塗膜特性が極めて劣悪にな
る。また硬化剤を配合した塗料を高温下で保持
（溶融状態を維持するため）した場合に増粘が激
しく、部分的ないし全体的にゲル化が進行して塗
料として使用に耐えなくなる。 従つて、溶剤の使用量が少なく塗布回数を低減
し得る高性能の高濃度型ポリエステル系塗料が強
く要望されているにもかかわらず、一般的に前記
低濃度型塗料を使用せざるを得ない現状である。 この発明者らは、上述の如き状況に鑑み、高濃
型でしかも高温安定性に優れたポリエステル系塗
料について鋭意研究を重ねてきた。その結果、分
子中に架橋点となりうるヒドロキシル基または／
およびカルボキシル基を有する飽和ポリエステル
系樹脂とZr（OR）4〔Ｒは有機基を意味し、４個の
Ｒは同一であつても異なつていてもよい〕で表わ
される低分子有機ジルコニウム化合物を加熱下で
混合すれば部分的ないし全体的にゲル化が起る
が、さらに加熱を継続することによつてゲルが分
解して液状状態となること（加熱下で）が判つ
た。また、この得られた均一な状態の生成物を同
様な飽和ポリエステル系樹脂に配合すれば極めて
良好な加熱硬化剤として機能し、しかも樹脂成分
が50〜98重量％の熱安定性に優れた高濃度型ポリ
エステル系塗料が容易に得られることも究明され
た。 生成物が均一な状態の生成物になる機構につい
ては現在のところ必ずしも明確ではないが、次の
ように考えられる。すなわち、まずポリエステル
高分子のヒドロキシル基または／およびカルボキ
シル基位置にZr（OR）4からなる低分子有機ジルコ
ニウム化合物が結合して架橋によるゲルを形成す
ると共にROHが遊離する。次に、引き続く加熱
により上記の結合した有機ジルコニウム化合物が
さらに遊離ROHの存在下でエステル交換触媒と
して機能して他のポリエステル高分子のエステル
構造部に作用し、ポリエステル高分子とROHと
のエステル交換が行なわれる。このエステル交換
によりポリエステル高分子がある程度分断されて
ゲルが分解し、結果的に三次元網状構造を有さな
い有機ジルコニウム化合物―ポリエステル樹脂か
らなる高分子化合物が生成することによるものと
推定される。 得られた均一な状態の生成物は常温で通常液体
ないし半固体状であり、有機ジルコニウム化合物
構造部になおRO基を有するためこれを飽和ポリ
エステル系樹脂に配合して塗料を調製すればその
硬化剤として機能する。しかも高温安定性に極め
て優れるので樹脂分が50〜98重量％という高濃度
型塗料を調製するために加熱下で混合してもゲル
を形成することがない。さらに生成物（配合剤）
自体ならびに配合剤を配合した高濃度型塗料を高
温下で長期間維持しても増粘やゲル化を生じな
い。 この発明における低分子有機ジルコニウム化合
物とは、一般式Zr（OR）4〔ただし、Ｒは有機基を
意味し、４個のＲは同一であつても異なつていて
もよい〕で示されるケトン系、芳香族系および炭
化水素系などの各種の有機溶剤に可溶性のもので
ある。このような化合物のなかで好適には上記式
中のＲがアルキル基、ヒドロキシアルキル基およ
び置換ないし非置換のフエニル基ならびに化学式
―CH（CH3）COOH、―CH（COOH）
CH2COOH、―CH―（COOH）―CH（OH）
COOHおよび―Ｃ（CH3）＝CHCOCH3で表わされ
る有機基より選ばれた基からなる化合物を選定す
るのがよい。また上記のアルキル基としては炭素
数２以上、通常２〜36であることが望ましい。 この理由は、上記特定の化合物によるゲル化反
応で生成する遊離のROHの沸点が比較的高くな
るため、これを系内に残した状態で前述したエス
テル交換反応を行なわせるに好都合であるためで
ある。 一般式中の少なくともひとつのＲがアルキル
基、ヒドロキシアルキル基もしくは置換ないし非
置換のフエニル基である場合の上記各基の具体例
としては次のものがある。まずアルキル基として
はｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル
基、イソブチル基、tert―ブチル基およびｎ―オ
クチ基がもつとも望ましく、他にｎ―ペンチル
基、１―メチルブチル基、２―メチルブチル基、
１―メチル―１―エチルエチル基なども好まし
い。またヒドロキシアルキル基としてはそれぞれ
末端にヒドロキ基を有するヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシヘキシル基、
ヒドロキシオクチル基などが挙げられる。さらに
置換ないし非置換のフエニル基としては、たとえ
ば次の一般式において、 Ｘ、Ｙが水素、水酸基、メチル基、エチル基、
カルボキシル基であつて、かつＸ、Ｙが同一また
は異なる基であるものなどが挙げられる。 低分子有機ジルコニウム化合物の配合量は飽和
ポリエステル系樹脂に対して３〜25重量％、好ま
しくは６〜16重量％の範囲が好ましい。過少であ
れば硬化剤としての性能が不充分となり、また過
多であれば塗料特性の低下を招来する。 分子中に架橋点となり得るヒドロキシル基また
は／およびカルボキシル基を有する飽和ポリエス
テル系樹脂としては一般的な飽和ポリエステル系
塗料に使用される種々のものが使用できる。耐熱
性等の点から縮重合成分中の飽和多塩基酸成分が
芳香族系化合物であり、また多価アルコール成分
としてトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートを含むものが良好である。また同様の観
点から分子中にアミド結合または／およびイミド
結合を有する変性ポリエステル樹脂を使用するこ
とも望ましい。 飽和多塩基酸成分の具体例としてはテレフタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレ
フタレート、アジピン酸、ナフタレンジカルボン
酸などの二価カルボン酸ないしその誘導体、トリ
メリツト酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツト
酸、ビフエニルテトラカルボン酸、ベンゾフエノ
ントリカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタテ
トラカルボン酸などの三価以上のカルボン酸ない
しその誘導体が挙げられる。 多価アルコール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールのよ
うな二価アルコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリス（２
―ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのような
三価以上のアルコールなどが挙げられる。 ポリエステル分子中の架橋点となり得るヒドロ
キシル基または／およびカルボキシル基は、一般
的には多塩基酸成分または／および多価アルコー
ル成分として三価以上のものを原料の一部ないし
全部に使用することにて導入される。 分子中のアミド結合または／およびイミド結合
は、ポリエステル製造原料の他種成分としてジア
ミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルエー
テル、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノベ
ンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミンなどのジアミンのようなポリアミンの使
用により導入できる。多塩基酸成分の種類ないし
配合割合に応じてアミド結合、イミド結合もしく
はアミドイミド結合が導入されたポリエステルを
製造できることは周知のとおりである。 このような構成からなる飽和ポリエステル系樹
脂は、一般に分子量分布が500〜1000000、好適に
は1000〜500000で、数平均分子量が1000〜
300000、好適には3000〜50000程度のものである。
好適には架橋点となり得るヒドロキシル基また
は／およびカルボキシル基を分子内に２個以上有
し、その架橋間分子量（理論値）が通常200〜
5000程度のものを使用するがよい。架橋間分子量
が大きすぎると塗料の耐熱特性とくに熱軟化温度
を損ないやすく、また逆に小さすぎると可撓性を
損なうため、いずれも望ましくない。 反応操作は、一般に加熱下で有機溶剤を約90重
量％までの割合で含むかもしくは全く含まない飽
和ポリエステル系樹脂に低分子有機ジルコニウム
化合物を単独でもしくは通常化合物濃度が50〜80
重量％となるような有機溶剤溶液にして添加す
る。その後撹拌混合してゲルを生成させ、さらに
均一状態になるまで撹拌することにて行なう。 使用する有機溶剤としては、通常低分子有機ジ
ルコニウム化合物、飽和ポリエステル系樹脂およ
び両者の反応物からなる均一な生成物を共に溶解
しうるようなクレゾール、キシレノール、キシノ
ール酸などの有機溶剤を選定するのがよい。また
反応温度を充分に確保できるような高沸点の溶剤
を使用するのが望ましい。 しかしながら場合によりたとえば低分子有機ジ
ルコニウム化合物ないしポリエステル樹脂は溶解
するが、均一な生成物は溶解できないような有機
溶剤を使用することもできる。またゲル化段階で
の反応温度以上の沸点を有しているが、均一な状
態にするため反応温度に較べて非常に低い沸点を
有している有機溶剤などを使用することも可能で
ある。これらの場合は通常ゲル化反応後に使用し
た有機溶剤を系外に留出させ、その後に均一状態
となるまで加熱処理するのがよい。 なお、これらの各有機溶剤はいずれも反応中間
体としてのゲル状物を溶解させる能力を全く有し
ないものである。 ゲル化は、低分子有機ジルコニウム化合物の添
加と共に生起し、通常は粒子状のゲル塊が液中に
増加していく現象として観察され、肉眼でも充分
に確認できる。 ゲル形成後の反応温度は主として低分子有機ジ
ルコニウム化合物の種類、とくにＲの種類により
異なるが、一般には100〜240℃までの温度とする
のがよい。またゲル分解より均一状態化への過程
で反応によつて系内温度が次第に上昇するので最
終的な系内温度が上記の温度領域、とくに好適に
は180〜240℃となるように加熱を調節することが
望ましい。240℃を越える温度では劣化の恐れが
ある。 反応による系内温度の上昇の程度と均一状態へ
の移行に要する時間は使用する低分子有機ジルコ
ニウム化合物の種類と量並びに飽和ポリエステル
系樹脂の種類によつて異なる。例えばZr（OR）4の
Ｒがアルキル基である場合は炭素数が大きいもの
ほど温度上昇が大であり均一化に要する時間が短
かく、フエニル基ではさらに温度上昇が大である
という傾向が認められる。 このようにして均一状態に移行し終つたら反応
はほぼ完結するが、通常はその後さらに約１時間
以上、好ましくは３〜８時間程度熟成させるのが
よい。一般に上述した反応をすべて完結させるに
必要とされる時間は、反応温度が100〜240℃位の
ときには通常0.5〜10時間程度である。反応段階
で有機溶剤を使用した場合には、この発明の配合
例を得てのち、必要により系外に留出させればよ
い。 得られた均一状態の生成物は、通常500〜
600000、好適には2000〜300000の分子量分布、
1000〜180000、好適には2000〜300000の数平均分
子量を示すものである。これが低分子有機ジルコ
ニウム化合物―ポリエステル樹脂からなる高分子
ジルコニウム化合物であることは、少なくともア
セトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサ
ンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれた有機
溶剤に溶解せず、この不溶分が燃焼によつて酸化
ジルコニウムを生成することなどにより確認され
る。 このように、均一状態の生成物は上述した特定
の有機溶剤に不溶性であり、このことは前記低分
子有機ジルコニウム化合物とポリエステル樹脂と
の反応終点を肉眼以外の手段で確認する場合に便
利である。何故なら上述した有機溶剤はいずれも
低分子有機ジルコニウム化合物を溶解させる能力
はあり、またポリエステル樹脂に対する溶解能は
非常に低い。したがつて、反応物を適宜サンプリ
ングして反応時の溶剤を揮散させたのち、上述し
た特定の有機溶剤を加えて撹拌混合すると、反応
物中に未反応の低分子有機ジルコニウム化合物が
存在するときはこの化合物だけが液中に溶出し、
ろ過後の残査重量とサンプリング量（反応時の溶
剤を揮散させた場合は揮散後の重量）との間に差
異が生じてくる。一方未反応の低分子有機ジルコ
ニウム化合物が全く存在しないときはその差異は
ほとんど認められず、ポリエステル樹脂との反応
が完結したことが判る。 この発明の上記の生成物は飽和ポリエステル系
樹脂塗料の加熱硬化用配合剤として極めて有用で
ある。一般に前記の生成物を、配合後（即ちこの
発明の配合剤とこれに配合する飽和ポリエステル
系樹脂）の樹脂分（配合剤製造原料としての飽和
ポリエステル系樹脂を含む）に対して配合剤製造
原料としての低分子有機ジルコニウム化合物が通
常1.0〜15重量％、好ましくは3.0〜8.0重量％とな
るように、配合前の塗料樹脂分（即ち飽和ポリエ
ステル系樹脂）100重量部に対し無溶剤換算で20
〜150重量部、好ましくは80〜120重量部配合すれ
ばよい。 これによつて得られる塗料は250〜500℃の温度
で迅速に硬化する塗料となる。また上記生成物自
体が高温安定性に極めて優れるため50〜98重量％
の樹脂成分を有する高濃度型ポリエステル系樹脂
塗料とすることができ、従来のこの種塗料に対し
て塗布回数を大幅に低減することが可能である。
この場合に後述塗料試験でも示されるように従来
の低濃度型塗料の多数回塗布による同程度の厚み
を有する塗膜に対して性能的に何ら遜色のないも
のとなる。またこの塗料は溶融状を呈する高温下
で長期間保持しても増粘やゲル化が生じ難い
（150℃〜170℃の密封保存下にて１週間〜１ケ月
程度保存可能）という大きな利点があり、長期の
連続塗装や高温下の長期保存においても変質せ
ず、実用性の点からも非常に優れたものである。 この発明の配合剤を配合させるべき塗料の主樹
脂分は飽和ポリエステル系樹脂であり、これは前
記した配合剤の原料用飽和ポリエステル系樹脂と
ほぼ同じ樹脂である。しかし塗料配合におい両者
が同一成分（縮重合原単位）である必要はない。 以下、この発明を実施例にて示す。実施例にて
使用した飽和ポリエステル系樹脂は何れも縮重合
成分として記載した原料の記載モル比混合物を
200〜250℃で加熱して反応させて得られたもので
ある。 実施例 １〜４ 第１表記載の縮重合成分および数平均分子量か
らなる飽和ポリエステル系樹脂の第１表記載量
（使用量）とクレゾール30ｇを、撹拌機、温度計
および還流器が付設された1000ml四つ口フラスコ
に入れた。次に第１表記載の温度（ゲル化加熱温
度）下で撹拌を行なつた後、撹拌を続けながら低
分子有機ジルコニウム化合物としてのテトラエチ
ルジルコネートの第１表記載量を45ｇのクレゾー
ルで希釈した液を添加した。何れも添加開始と同
時に粒子状ゲルが生成して添加終了時点では多数
のゲル粒子が液中に分散した状態となつた。 続いて昇温して系内温度を第１表記載の範囲
（ゲル形成後加熱温度）に維持しつつ溶剤を還流
させながら第１表記載時間（ゲル形成後反応時
間）撹拌して反応を行なつた。この反応によりゲ
ル粒子が認められない均一状態の液を得た。生成
物の特性は第１表に示すとおりであつた。表中の
THEICはトリス（２―ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートである。（以下同様） 各実施例にて得られた生成物は何れも密封下で
170℃、30日間の保存によつても分子量の変化や
粘度の変化が認められず、高温保存安定性に極め
て優れることが確認された。
【表】
【表】
＜塗料試験例＞
第２表記載の縮重合成分からなる飽和ポリエス
テル系樹脂（製法は実施例使用のものと同じ）
300ｇに、100〜120℃の加熱下で実施例にて得ら
れた各々の生成物の第２表載量を添加混合し、高
濃度型エナメルワニスを調製した。このエナメル
ワニスを100〜120℃の加熱状態で用いて1.0mm径
の銅線に塗装回数３回、焼付速度6m／分、焼付
温度430℃にて焼付塗装を施して絶縁電線を製造
した。この電線に付きJISC―3003に準じて各種
性能試験を行なつた。塗料特性および塗膜性能は
第２表に示す通りであつた。 第２表中の市販品Ａとは溶剤系ポリエステルワ
ニス（日東電気工業社製デラコートＥ―220G、
濃度40重量％）であり、市販品Ｂとは溶剤系ポリ
エステルイミドワニス（日触スケネクタデイー社
製イソミツド、濃度33重量％）であり、両者共に
室温で用い、塗装回数６回、焼付速度6m／分、
焼付温度450℃にて焼付塗装したものである。
テル系樹脂（製法は実施例使用のものと同じ）
300ｇに、100〜120℃の加熱下で実施例にて得ら
れた各々の生成物の第２表載量を添加混合し、高
濃度型エナメルワニスを調製した。このエナメル
ワニスを100〜120℃の加熱状態で用いて1.0mm径
の銅線に塗装回数３回、焼付速度6m／分、焼付
温度430℃にて焼付塗装を施して絶縁電線を製造
した。この電線に付きJISC―3003に準じて各種
性能試験を行なつた。塗料特性および塗膜性能は
第２表に示す通りであつた。 第２表中の市販品Ａとは溶剤系ポリエステルワ
ニス（日東電気工業社製デラコートＥ―220G、
濃度40重量％）であり、市販品Ｂとは溶剤系ポリ
エステルイミドワニス（日触スケネクタデイー社
製イソミツド、濃度33重量％）であり、両者共に
室温で用い、塗装回数６回、焼付速度6m／分、
焼付温度450℃にて焼付塗装したものである。
【表】
【表】
上記塗料試験でも明らかなように、この発明の
塗料配合剤を用いた高濃度型ポリエステル系樹脂
塗料によれば、非常に少ない塗布回数にて従来の
一般的な溶剤系（低濃度型）ポリエステル樹脂塗
料による塗膜に対して性能的に何ら遜色のない塗
膜を得ることができる。
塗料配合剤を用いた高濃度型ポリエステル系樹脂
塗料によれば、非常に少ない塗布回数にて従来の
一般的な溶剤系（低濃度型）ポリエステル樹脂塗
料による塗膜に対して性能的に何ら遜色のない塗
膜を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル系塗料の加熱硬化用配合剤であ
つて、分子中に架橋点となりうるヒドロキシル基
または／およびカルボキシル基を有する飽和ポリ
エステル系樹脂とZr（OR）4〔Ｒは有機基を意味し、
４個のＲは同一であつても異なつていてもよい〕
からなる低分子有機ジルコニウム化合物とを原料
とし、これらの混合物を少なくとも部分的なゲル
化状態から均一な状態となるまで加熱処理して得
られるポリエステル系塗料の加熱硬化用配合剤。 ２ 少なくともアセトン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサ
ン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン
から選ばれた有機溶剤に不溶性である特許請求の
範囲第１項記載のポリエステル系塗料の加熱硬化
用配合剤。 ３ Ｒがアルキル基、ヒドロキシアルキル基およ
び置換ないし非置換のフエニル基ならびに化学式
―CH（CH3）COOH、―CH（COOH）
CH2COOH、―CH―（COOH）CH（OH）
COOHおよび―Ｃ（CH3）＝CHCOCH3で表わされ
る有機基より選ばれた基である低分子有機ジルコ
ニウム化合物を原料とする特許請求の範囲第１項
または第２項記載のポリエステル系塗料の加熱硬
化用配合剤。 ４ アルキル基が炭素数２以上の基である特許請
求の範囲第３項記載のポリエステル系塗料の加熱
硬化用配合剤。 ５ アルキル基が炭素数２〜36の基である特許請
求の範囲第４項記載のポリエステル系塗料の加熱
硬化用配合剤。 ６ 低分子有機ジルコニウム化合物の使用量を飽
和ポリエステル系樹脂に対して３〜25重量％とし
た特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載のポリエステル系塗料の加熱硬化用配合
剤。 ７ 飽和ポリエステル系樹脂が分子中にアミド結
合または／およびイミド結合を有する変性ポリエ
ステル樹脂である特許請求の範囲第１項ないし第
６項のいずれかに記載のポリエステル系塗料の加
熱硬化用配合剤。 ８ 加熱処理の温度を100〜240℃までの温度とし
た特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
に記載のポリエステル系塗料の加熱硬化用配合
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17263584A JPS6069166A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ポリエステル系塗料配合剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17263584A JPS6069166A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ポリエステル系塗料配合剤 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1645479A Division JPS55108423A (en) | 1979-02-14 | 1979-02-14 | Polyester-based paint compounding agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6069166A JPS6069166A (ja) | 1985-04-19 |
| JPS6328934B2 true JPS6328934B2 (ja) | 1988-06-10 |
Family
ID=15945532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17263584A Granted JPS6069166A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ポリエステル系塗料配合剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6069166A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2226024B (en) * | 1988-12-16 | 1992-06-10 | Tioxide Group Plc | Organo-metallic compounds |
-
1984
- 1984-08-20 JP JP17263584A patent/JPS6069166A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6069166A (ja) | 1985-04-19 |
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