JPS6069166A - ポリエステル系塗料配合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリエステル系塗料の加熱硬化用配合剤に関
する。この発明の主たる目的はエナメルワニス等の電気
絶縁塗料としての優れた高濃度型ポリエステル系ワニス
を提供する点にある。

従来より一般的に使用されてきたポリエステル系電気絶
縁塗料は塗料中の樹脂成分が１５〜４０重量％程度の低
濃度塗料であった。このため−回の塗布による塗膜厚は
極めて薄くなり、例えば電線被覆等を施す場合には所定
の塗膜厚とするために５〜１０回もの塗布を行なう必要
があった。一方このようなポリエステル系塗料を高濃度
型に調製した場合には次のような弊害が生じる。

すなわち、一般に用いられるテトラブチルチタネート等
の硬化剤を配合するに際して溶液が高濃度であるため加
熱して低粘性として撹拌混合を行なう必要があるが、こ
の時部分的ないし全体的にゲル化が起こる。その結果塗
装した場合に塗膜に平滑さが失なわれて塗膜特性が極め
て劣悪になる。

また硬化剤を配合した塗料を高温下で保持（浦融状態を
維持するため）した場合に増粘が激しく、部分的ないし
全体的にゲル化が進行して塗料として使用に耐えなくな
る。

従って、溶剤の使用量が少なく塗布回数を低減し得る高
性能の高濃度型ポリエステル系塗料が強く要望されてい
るにもかかわらず、一般的に前記低濃度型塗料を使用せ
ざるを得ない現状である。

この発明者らは、上述の如き状況に鑑み、高濃度型でし
かも高温安定性に優れたポリエステル系塗料について鋭
意研究を重ねてきた。その結果、分子中に架橋点となり
うるヒドロキシル基または／およびカルボキシル基を有
する飽和ポリエステル系樹脂とＺｒ（ＯＲ）＊　［Ｒは
有機基を意味し、４個のＲは同一であっても異なってい
てもよい］で表わされる低分子有機ジルコニウム化合物
を加熱下で混合すれば部分的ないし全体的にゲル化が起
るが、さらに加熱を継続することによってゲルが分解し
て液状状態となること（加熱下で）が判った。また、こ
の得られた均一な状態の生成物を同様な飽和ポリエステ
ル系樹脂に配合すれば極めて良好な加熱硬化剤として機
能し、しがも樹脂成分が５０〜９８重量％の熱安定性に
優れた高濃度型ポリエステル系塗料が容易に得られるこ
とも究明された。

生成物が均一な状態の生成物になる機構については現在
のところ必ずしも明確ではないが、次のように考えられ
る。すなわち、まずポリエステル高分子のヒドロキシル
基または／およびカルボキシル基位置にＺｒ（ＯＲ）４
からなる低分子有機ジルコニウム化合物が結合して架橋
によるゲルを形成すると共にＲＯＨが遊離する。次に、
引き続く加熱により上記の結合した有機ジルコニウム化
合物がさらに遊離ＲＯＨの存在下でエステル交換触媒と
して機能して他のポリエステル高分子のエステル構造部
に作用し、ポリエステル高分子とＲＯＨとのエステル交
換が行なわれる。このエステル交換によりポリエステル
高分子がある程度分断されてゲルが分解し、結果的に三
次元網状構造を有さない有機ジルコニウム化合物−ポリ
エステル樹脂からなる高分子化合物が生成することによ
るものと推定される。

得られた均一な状態の生成物は常温で通常液体ないし半
固体状であり、有機ジルコニウム化合物構造部になおＲ
Ｏ基を有するためこれを飽和ポリエステル系樹脂に配合
して塗料を調製すればその硬化剤として機能する。しか
も高温安定性に極めて優れるので樹脂分が５０〜９８重
量％という高濃度型塗料を調製するために加熱下で混合
してもゲルを形成することがない。さらに生成物（配合
剤）自体ならびに配合剤を配合した高濃度型塗料を高温
下で長期間維持しても増粘やゲル化を生じない。

この発明における低分子有機ジルコニウム化合物とは、
一般式Ｚｒ（ＯＲ）４［ただし、Ｒは有機基を意味し、
４個のＲは同一であっても異なっていてもよい］で示さ
れるケトン系、芳香族系および炭化水素系などの各種の
有機溶剤に可溶性のものである。このような化合物のな
かで好適には上記式中のＲがアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基および置換ないし非置換のフェニル基ならびに
化学式−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ０ＯＨ，−ＣＨ（ＣＯＯＨ）
ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（Ｃ００Ｈ）−ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
ＯＯＨおよび−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３で表わさ
れる有機基より選ばれた基からなる化合物を選定するの
がよい。また上記のアルキル基としては炭素数２以上、
通常２〜３６であることが望ましい。

この理由は、上記特定の化合物によるとゲル化反応で生
成する遊離のＲＯＨの沸点が比較的高くなるため、これ
を系内に残した状態で前述したエステル交換反応を行な
わせるに好都合であるためである。

一般式中の少なくともひとつのＲがアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基もしくは置換ないし非置換のフェニル基
である場合の上記各基の具体例としては次のものがある
。まずアルキル基としてはｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基およびｎ−オクチ基がもつとも望ましく、他にｎ−ペ
ンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、
１−メチル−１−エチルエチル基なども好ましい。また
ヒドロキシアルキル基としてはそれぞれ末端にヒドロキ
シ基を有するヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基など
が挙げられる。さらに置換ないし非置換のフェニル基と
しては、たとえば次の一般式において、 Ｘ、Ｙが水素、水酸基、メチル基、エチル基、カルボキ
シル基であって、かつＸ、Ｙが同一または異なる基であ
るものなどが挙げられる。

低分子有機ジルコニウム化合物の配合量は飽和ポリエス
テル系樹脂に対して３〜２５重量％、好ましくは６〜１
６重量％の範囲が好ましい。過少であれば硬化剤として
の性能が不充分となり、また過多であれば塗料特性の低
下を招来する。

分子中に架橋点となり得るヒドロキシル基または／およ
びカルボキシル基を有する飽和ポリエステル系樹脂とし
ては一般的な飽和ポリエステル系塗料に使用される種々
のものが使用できる。耐熱性等の点から縮重合成分中の
飽和多塩基酸成分が芳香族系化合物であり、また多価ア
ルコール成分としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ンシアヌレートを含むものが良好である。また同様の観
点から分子中にアミド結合または／およびイミド結合を
有する変性ポリエステル樹脂を使用することも望ましい
。

飽和多塩基酸成分の具体例としてはテレフタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ア
ジピン酸、ナフタレンジカルボン酸などの二価カルボン
酸ないしその誘導体、トリメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、
ベンゾフェノントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタテ
トラカルボン酸などの三価以上のカルボン酸ないしその
誘導体が挙げられる。

多価アルコール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールのような二価アルコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートの
ような三価以上のアルコールなどが挙げられる。

ポリエステル分子中の架橋点となり得るヒドロキシル基
または／およびカルボキシル基は、一般的には多塩基酸
成分または／および多価アルコール成分として三価以上
のものを原料の一部ないし全部に使用することにて導入
される。

分子中のアミド結合または／およびイミド結合は、ポリ
エステル製造原料の他種成分としてジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルエーチル、ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアミノベンゼン、ヘキサメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミンなどのジアミンのようなポ
リアミンの使用により導入できる。多塩基酸成分の種類
ないし配合割合に応じてアミド結合、イミド結合もしく
はアミドイミド結合が導入されたポリエステルを製造で
きることは周知のとおりである。

このような構成からなる飽和ポリエステル系樹脂は、一
般に分子量分布が５００〜１，０００，０００、好適に
は１，０００〜５００，０００で、数平均分子量が１．
０００〜３００，０００、好適には３．　ＯＯＯ〜５０
，０００程度のものである。好適には架橋点となり得る
ヒドロキシル基または／およびカルボキシル基を分子内
に２個以上有し、その架橋間分子量（理論値）が通常２
００〜５，０００程度のものを使用するのがよい。架橋
間分子量が大きすぎると塗料の耐熱特性とくに熱軟化温
度を損ないやすく、また逆に小さすぎると可撓性を損な
うため、いずれも望ましくない。

反応操作は、一般に加熱下で有機溶剤を約９０重量％ま
での割合で含むかもしくは全く含まない飽和ポリエステ
ル系樹脂に低分子有機ジルコニウム化合物を単独でもし
くは通常化合物濃度が５０〜８０重量％となるような有
機溶剤溶液にして添加する。その後撹拌混合してゲルを
生成させ、さらに均一状態になるまで撹拌することにて
行なう。

使用する有機溶剤としては、通常低分子有機ジルコニウ
ム化合物、飽和ポリエステル系樹脂および両者の反応物
からなる均一な生成物を共に溶解しうるようなりレゾー
ル、キシレノール、キシノール酸などの有機溶剤を選定
するのがよい。また反応温度を充分に確保できるような
高沸点の溶剤を使用するのが望ましい。

しかしながら場合によりたとえば低分子有機ジルコニウ
ム化合物ないしポリエステル樹脂は溶解するが、均一な
生成物は溶解できないような有機溶剤を使用することも
できる。またゲル化段階での反応温度以上の沸点を有し
ているが、均一な状態にするための反応温度に較べて非
常に低い沸点を有している有機溶剤などを使用すること
も可能である。これらの場合は通常ゲル化反応後に使用
した有機溶剤を系外に留出させ、その後に均一状態とな
るまで加熱処理するのがよい。

なお、これらの各有機溶剤はいずれも反応中間体として
のゲル状物を溶解させる能力を全く有しないものである
。

ゲル化は、低分子有機ジルコニウム化合物の添加と共に
生起し、通常は粒子状のゲル塊が液中に増加していく現
象として観察され、肉眼でも充分に確認できる。

ゲル形成後の反応温度は主として低分子有機ジルコニウ
ム化合物の種類、とくにＲの種類により異なるが、一般
には１００〜２４０°Ｃまでの温度とするのがよい。ま
たゲル分解より均一状態化への過程で反応によって系内
温度が次第に上昇するので最終的な系内温度が上記の温
度領域、とくに好適には１８０〜２４０℃となるように
加熱を調節することが望ましい。２４０℃を越える温度
では劣化の恐れがある。

反応による系内温度の上昇の程度と均一状態への移行に
要する時間は使用する低分子有機ジルコニウム化合物の
種類と量並びに飽和ポリエステル系樹脂の種類によって
異なる。例えばＺｒ（ＯＲ）４のＲがアルキル基である
場合は炭素数が大きいものほど温度上昇が大であり均一
化に要する時間が短か（、フェニル基ではさらに温度上
昇が大であるという傾向が認められる。

このようにして均一状態に移行し終ったら反応はほぼ完
結するが、通常はその後さらに約１時間以上、好ましく
は３〜８時間時間熱成させるのがよい。一般に上述した
反応をすべて完結させるに必要とされる時間は、反応温
度が１００〜２４０℃位のときには通常０．５〜１０時
間程度である。反応段階で有機溶剤を使用した場合には
、この発明の配合剤を得てのち、必要により糸外に留出
させればよい。

得られた均一状態の生成物は、通常５００〜６００．０
００、好適には２，０００〜３００，０００の分子量分
布、１．ＯＱＯ〜１８０．０００１好適には２，０００
〜３０，０００の数平均分子量を示すものである。これ
が低分子有機ジルコニウム化合物−ポリエステル樹脂か
らなる高分子ジルコニウム化合物であることは、少なく
ともアセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンおよ
びメチルシクロヘキサンから選ばれた有機溶剤に溶解せ
ず、この不溶分が燃焼によって酸化ジルコニウムを生成
することなどにより確認される。

このように、均一状態の生成物は上述した特定の有機溶
剤に不溶性であり、このことは前記低分子有機ジルコニ
ウム化合物とポリエステル樹脂との反応終点を肉眼以外
の手段で確認する場合に便利である。何故なら上述した
有機溶剤はいずれも低分子有機ジルコニウム化合物を溶
解させる能力はあり、またポリエステル樹脂に対する溶
解能は非常に低い。したがって、反応物を適宜サンプリ
ングして反応時の溶剤を揮散させたのち、上述した特定
の有機溶剤を加えて撹拌混合すると、反応物中に未反応
の低分子有機ジルコニウム化合物が存在するときはこの
化合物だけが液中に溶出し、ろ過後の残査重量とサンプ
リング量（反応時の溶剤を揮散させた場合は揮散後の重
量）との間に差異が生じて（る。一方未反応の低分子有
機ジルコニウム化合物が全く存在しないときはその差異
はほとんど認められず、ポリエステル樹脂との反応が完
結したことが判る。

この発明の上記の生成物は飽和ポリエステル系樹脂塗料
の加熱硬化用配合剤として極めて有用である。一般に前
記の生成物を、配合後（即ちこの発明の配合剤とこれに
配合する飽和ポリエステル系樹脂）の樹脂分（配合剤製
造原料としての飽和ポリエステル系樹脂を含む）に対し
て配合剤製造原料としての低分子有機ジルコニウム化合
物が通常１．０〜１５重量％、好ましくは３．０〜８．
０重量％となるように、配合前の塗料樹脂分（即ち飽和
ポリエステル系樹脂）１００重量部に対し無溶剤換算で
２０〜１５０重量部、好ましくは８０〜１２０重量部配
合す置部よい。

これによって得られる塗料は２５０〜５００°Ｃの温度
で迅速に硬化する塗料となる。また上記生成物自体が高
温安定性に極めて優れるため５０〜９８重量％の樹脂成
分を有する高濃度型ポリエステル系樹脂塗料とすること
ができ、従来のこの種塗料に対して塗布回数を大幅に低
減することが可能である。この場合に後述塗料試験でも
示されるように従来の低濃度型塗料の多数回塗布による
同程度の厚みを有する塗膜に対して性能的に何ら遜色の
ないものとなる。またこの塗料は溶融状を呈する高温下
で長期間保持しても増粘やゲル化が生じ難い（１５０℃
〜１７０℃の密封保存下にて１週間〜１ケ月程度保存可
能）という大きな利点があり、長期の連続塗装や高温下
の長期保存においても変質せず、実用性の点からも非常
に優れたものである。

この発明の配合剤を配合させるべき塗料の主樹脂分は飽
和ポリエステル系樹脂であり、これは前記した配合剤の
原料用飽和ポリエステル系樹脂とほぼ同じ樹脂である。

しかし塗料配合において両者が同一成分（縮重合原単位
）である必要はない。

以下、この発明を実施例にて示す。実施例にて使用した
飽和ポリエステル系樹脂は何れも縮重合成分として記載
した原料の記載モル比混合物を２００〜２５０℃で加熱
して反応させて得られたものである。

実施例１〜４ 第１表記載の縮重合成分および数平均分子量からなる飽
和ポリエステル系樹脂の第１表記載量（使用量）とクレ
ゾール３０ｙを、撹拌機、温度計および還流器が付設さ
れた１、ＯＯＯｍｅ四つロフラスコに入れた。次に第１
表記載の温度（ゲル化加熱温度）下で撹拌を行なった後
、撹拌を続けながら低分子有機ジルコニウム化合物とし
てのテトラエチルジルコネートの第１表記載量を４５ｙ
のクレゾールで希釈した液を添加した。何れも添加開始
と同時に粒子状ゲルが生成して添加終了時点では多数の
ゲル粒子が液中に分散した状態となった。

続いて昇温しで系内温度を第１表記載の範囲（ゲル形成
後加熱温度）に維持しつつ溶剤を還流させながら第１表
記載時間（ゲル形成後反応時間）撹拌して反応を行なっ
た。この反応によりゲル粒子が認められない均一状態の
液を得た。生成物の特性は第１表に示すとおりであった
。表中のＴＨＥ　Ｉ　Ｃはトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）インシアヌレートである。（以下同様） 各実施例にて得られた生成物は何れも密封下で１７０　
’Ｃ、３０日間の保存によっても分子量の変化や粘度の
変化が認められず、高温保存安定性に極めて優れること
が確認された。

く塗料試験例〉 第２表記載の縮重合成分からなる飽和ポリエステル系樹
脂（製法は実施例使用のものと同じ）３００ｙに、１０
０〜１２０℃の加熱下で実施例にて得られた各々の生成
物の第２表記載量を添加混合し、高濃度型エナメルワニ
スを調製した。このエナメルワニスを１００〜１２０°
Ｃの加熱状態で用いて１．０ｍｍ径の銅線に塗装回数３
回、焼付速度６ｍ／分、焼付温度４３０℃にて焼付塗装
を施して絶縁電線を製造した。この電線に付きＪ　Ｉ　
Ｓ　Ｃ−３００３に準じて各種性能試験を行なった。塗
料特性および塗膜性能は第２表に示す通りであった。

第２表中の市販品Ａとは溶剤系ポリエステルワニス（日
東電気工業社製デラコー）Ｅ−２２０Ｇ。

濃度４０重量％）であり、市販品Ｂとは溶剤系ポリエス
テルイミドワニス（口触スケネクタディー社製インミツ
ド、濃度３３重量％）であり、両者共に室温で用い、塗
装回数６回、焼付速度６ｍ／’Ａ。

焼付温度４５０℃にて焼付塗装したものである。

、　上記塗料試験でも明らかなように、この発明の塗料
配合剤を用いた高濃度型ポリエステル系樹脂塗料によれ
ば、非常に少ない塗布回数にて従来の一般的な溶剤系（
低濃度型）ポリエステル樹脂塗料による塗膜に対して性
能的に何ら遜色のない塗膜を得ることができる。

６４４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリエステル系塗料の加熱硬化用配合剤であって
   、分子中に架橋点となりうるヒドロキシル基または／お
   よびカルボキシル基を有する飽和ポリエステル系樹脂と
   Ｚｒ（ＯＲ）４［Ｒは有機基を意味し、４個のＲは同一
   であっても異なっていてもよい］からなる低分子有機ジ
   ルコニウム化合物とを原料とし、これらの混合物を少な
   くとも部分的なゲル化状態から均一な状態となるまで加
   熱処理して得られるポリエステル系塗料の加熱硬化用配
   合剤。 （２）少なくともアセトン、メチルエチルケトン、ベン
   ゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロ
   ヘキサンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれた有機
   溶剤に不溶性である特許請求の範囲ｊＩｉ１項記載のポ
   リエステル系塗料の加熱硬化用配合剤。 （３１Ｒカアルキル基、ヒドロキシアルキル基および置
   換ないし非置換のフェニル基ならびに化学式−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ３）　Ｃ０ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２Ｃ００Ｉ
   （１−ＣＨ−（Ｃ００Ｉ（）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨおよ
   び−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３で表わされる有機基
   より選ばれた基である低分子有機ジルコニウム化合物を
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項
   記載のポリエステル系塗料の加熱硬化用配合剤。 （４）　アルキル基が炭素数２以上の基である特許請求
   の範囲第（３）項記載のポリエステル系塗料の加熱硬化
   用配合剤。 （５）アルキル基が炭素数２〜３６の基である特許請求
   の範囲第（４）項記載のポリエステル系塗料の加熱硬化
   用配合剤。 （６）低分子有機ジルコニウム化合物の使用量を飽和ポ
   リエステル系樹脂に対して３〜２５重量％とした特許請
   求の範囲第ｆ１項ないし第（５）項のいずれかに記載の
   ポリエステル系塗料の加熱硬化用配合剤。 （７）飽和ポリエステル系樹脂が分子中にアミド結合ま
   たは／およびイミド結合を有する変性ポリエステル樹脂
   である特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項のい
   □ずれかに記載のポリエステル系塗料の加熱硬化用配合
   剤。 （８）加熱処理の温度を１００〜２４０℃までの温度と
   した特許請求の範囲第（１）項ないし第（７）項のいず
   れかに記載のポリエステル系塗料の加熱硬化用配合剤。