JPH064815B2 - 溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents
溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物Info
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- JPH064815B2 JPH064815B2 JP55171284A JP17128480A JPH064815B2 JP H064815 B2 JPH064815 B2 JP H064815B2 JP 55171284 A JP55171284 A JP 55171284A JP 17128480 A JP17128480 A JP 17128480A JP H064815 B2 JPH064815 B2 JP H064815B2
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- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は電気絶縁塗料として好適な溶融塗装用ポリエス
テル系樹脂組成物に関する。
テル系樹脂組成物に関する。
従来よりマグネットワイヤその他の物品の絶縁塗料とし
て多用されているポリエステル系絶縁塗料は、ポリエス
テル系樹脂をクレゾール、キシレノール等のフェノール
系溶剤に溶解させた組成となっている。
て多用されているポリエステル系絶縁塗料は、ポリエス
テル系樹脂をクレゾール、キシレノール等のフェノール
系溶剤に溶解させた組成となっている。
近時このような溶剤による環境汚染の問題を回避し、併
せて塗布焼付回数を減らして生産性を向上させるため、
使用する溶剤の量を少なくし、塗装槽を加温して粘度を
低く保って塗装を行なう溶融塗装方式が採用されるよう
になってきている。
せて塗布焼付回数を減らして生産性を向上させるため、
使用する溶剤の量を少なくし、塗装槽を加温して粘度を
低く保って塗装を行なう溶融塗装方式が採用されるよう
になってきている。
而して溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物は、通常テ
レフタル酸で代表される芳香族ジカルボン酸を主成分と
する多価カルボン酸と、多価アルコールとをエステル交
換反応させ、更に重縮合させて得られるポリエステル樹
脂またはこのポリエステル樹脂の一部をイミド分で変性
したポリエステルイミド樹脂に、重合触媒を加え、必要
により少量の溶剤を加えた組成となっている。
レフタル酸で代表される芳香族ジカルボン酸を主成分と
する多価カルボン酸と、多価アルコールとをエステル交
換反応させ、更に重縮合させて得られるポリエステル樹
脂またはこのポリエステル樹脂の一部をイミド分で変性
したポリエステルイミド樹脂に、重合触媒を加え、必要
により少量の溶剤を加えた組成となっている。
この重合触媒としては、従来より一般的にチタンアルコ
キシド類、具体的にはテトラブチルチタネート（ＴＢ
Ｔ）やテトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）等が使
用されている。しかしこれらの重合触媒を添加するに際
して、溶融塗装方式では溶液の粘度が室温で１０００ポ
イズ以上になるため均一に配合できず、そのため加熱し
て低粘度にして混合する必要があるが、その結果溶液の
一部又は全体にゲル化が起こり、目的とする電気絶縁用
塗料が得られなくなる欠点があった。またこの方式では
塗料が加熱されて塗布されるので、従来の重合触媒の配
合された塗料では重合反応が進行して増粘が激しく、部
分的ないし全体的にゲル化が起こり、電線等の製造が困
難なものとなっていた。このような欠点を解消するため
例えばチタンアルコシドと低重合度ポリエステル樹脂を
反応させたものを添加したり、チタングリコールキレー
トを加えた後１５０℃以上の温度で長時間加熱したりす
ることも検討されたが、ワニスの合成に時間がかかりす
ぎるという難点があった。
キシド類、具体的にはテトラブチルチタネート（ＴＢ
Ｔ）やテトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）等が使
用されている。しかしこれらの重合触媒を添加するに際
して、溶融塗装方式では溶液の粘度が室温で１０００ポ
イズ以上になるため均一に配合できず、そのため加熱し
て低粘度にして混合する必要があるが、その結果溶液の
一部又は全体にゲル化が起こり、目的とする電気絶縁用
塗料が得られなくなる欠点があった。またこの方式では
塗料が加熱されて塗布されるので、従来の重合触媒の配
合された塗料では重合反応が進行して増粘が激しく、部
分的ないし全体的にゲル化が起こり、電線等の製造が困
難なものとなっていた。このような欠点を解消するため
例えばチタンアルコシドと低重合度ポリエステル樹脂を
反応させたものを添加したり、チタングリコールキレー
トを加えた後１５０℃以上の温度で長時間加熱したりす
ることも検討されたが、ワニスの合成に時間がかかりす
ぎるという難点があった。
本発明者らはこのような難点を解消するため鋭意研究を
進めた結果、一般式 （但し式中Ｒはアルキル基、Ｘはアシル基又はアルキル
ベンゼンスルホニル基又はジアルキルパイロホスフェー
ト基、Ｙはジアルキルホスファイト基、Ｘ′はジアルキ
ルパイロホスフェート基、Ａはメチレン基又はカルボニ
ル基）で表わされるチタネート化合物が溶融塗装用組成
物の触媒として最適であることを見い出した。すなわち
これらは１５０℃以上の高温のみならず比較的低温にお
いても添加することができ、しかも非常に短時間で均一
な溶液となり、又その溶液は高温でも安定であってなん
ら粘度変化することがないのである。
進めた結果、一般式 （但し式中Ｒはアルキル基、Ｘはアシル基又はアルキル
ベンゼンスルホニル基又はジアルキルパイロホスフェー
ト基、Ｙはジアルキルホスファイト基、Ｘ′はジアルキ
ルパイロホスフェート基、Ａはメチレン基又はカルボニ
ル基）で表わされるチタネート化合物が溶融塗装用組成
物の触媒として最適であることを見い出した。すなわち
これらは１５０℃以上の高温のみならず比較的低温にお
いても添加することができ、しかも非常に短時間で均一
な溶液となり、又その溶液は高温でも安定であってなん
ら粘度変化することがないのである。
本発明はこのような背景のもとになされたものであっ
て、多価カルボン酸あるいはその誘導体と多価アルコー
ルとを重縮合させて得られるポリエステル樹脂あるいは
ポリエステルイミド樹脂を70％以上とするポリエステル
系樹脂組成物に、一般式 （但し式中Ｒはアルキル基、Ｘはアシル基又はアルキル
ベンゼンスルホニル基又はジアルキルパイロホスフェー
ト基、Ｙはジアルキルホスファイト基、Ｘ′はジアルキ
ルパイロホスフェート基、Ａはメチレン基又はカルボニ
ル基） で表わされるチタネート化合物の１種又は２種以上を混
合した溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物に関する。
て、多価カルボン酸あるいはその誘導体と多価アルコー
ルとを重縮合させて得られるポリエステル樹脂あるいは
ポリエステルイミド樹脂を70％以上とするポリエステル
系樹脂組成物に、一般式 （但し式中Ｒはアルキル基、Ｘはアシル基又はアルキル
ベンゼンスルホニル基又はジアルキルパイロホスフェー
ト基、Ｙはジアルキルホスファイト基、Ｘ′はジアルキ
ルパイロホスフェート基、Ａはメチレン基又はカルボニ
ル基） で表わされるチタネート化合物の１種又は２種以上を混
合した溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物に関する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、従来から電気
絶縁材料として広く用いられているもので、多価カルボ
ン酸と多価アルコールとを必要に応じてナフテン酸鉛、
酢酸鉛等の公知の触媒の存在下でエステル交換反応さ
せ、更に重縮合させて得られる。このような多価カルボ
ン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等
があり、又これらの無水物やジメチルエステル、ジエチ
ルエステル等の低級アルキルエステル、クロライド等の
ハライドがある。多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、グリセリン、ジグリセ
リン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（以下
ＴＨＥＩＣと略称する）等がある。
絶縁材料として広く用いられているもので、多価カルボ
ン酸と多価アルコールとを必要に応じてナフテン酸鉛、
酢酸鉛等の公知の触媒の存在下でエステル交換反応さ
せ、更に重縮合させて得られる。このような多価カルボ
ン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等
があり、又これらの無水物やジメチルエステル、ジエチ
ルエステル等の低級アルキルエステル、クロライド等の
ハライドがある。多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、グリセリン、ジグリセ
リン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（以下
ＴＨＥＩＣと略称する）等がある。
又ポリエステルイミド樹脂を製造するには、多価カルボ
ン酸あるいは多価アルコールの１種又は２種以上とし
て、５員環のイミド基を含有するイミドカルボン酸やイ
ミドアルコールを用いるのが最も好ましい。例えばイミ
ド環を含有するジカルボン酸は、トリメリット酸無水物
等のトリカルボン酸無水物２モルと第１級ジアミン１モ
ルを反応させて得られる。このようなジアミンとして
は、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ビスアミノプロピル（テトラオキサスピロ）ウ
ンデカン（以下ＡＴＵと略称する）等がある。
ン酸あるいは多価アルコールの１種又は２種以上とし
て、５員環のイミド基を含有するイミドカルボン酸やイ
ミドアルコールを用いるのが最も好ましい。例えばイミ
ド環を含有するジカルボン酸は、トリメリット酸無水物
等のトリカルボン酸無水物２モルと第１級ジアミン１モ
ルを反応させて得られる。このようなジアミンとして
は、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ビスアミノプロピル（テトラオキサスピロ）ウ
ンデカン（以下ＡＴＵと略称する）等がある。
本発明においては上述したポリエステル系樹脂をそのま
まあるいはジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、クレゾール、キ
シレノール、ソルベントナフサ、Ｎ−メチル−ピロリド
ン等の溶媒に溶解させて使用する。なお溶媒の量は３０
％以下とする。
まあるいはジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、クレゾール、キ
シレノール、ソルベントナフサ、Ｎ−メチル−ピロリド
ン等の溶媒に溶解させて使用する。なお溶媒の量は３０
％以下とする。
本発明に使用するチタネート化合物は、ゴム・プラスチ
ックに充填する無機化合物の表面改質処理剤として市販
されているもので、分子中に無機物と結合する部分と有
機物に親和する部分をあわせもつチタネートカップリン
グ剤であるが、本発明のような高濃度型ポリエステル系
塗料の硬化触媒として使用されたことは今だかつてな
い。そしてこのようなチタネートカップリング剤は一般
式 で表わされ、たとえばＲはイソプロピル、ブチル、ヘキ
シル等、Ｘはイソステアロイル、ステアリル、パルミチ
ル、ドデシルベンゼンスルホニル、オクチルベンゼンス
ルホニル、ジオクチルパイロホスフェート、ジノニルパ
イロホスフェート、Ｙはジトリデシルホスファイト、ジ
ドテシルホスファイト、Ｘ′はジオクチルパイロホスフ
ェート、ジノニルパイロホスフェート等であり、特にイ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホ
スファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオク
チルパイロホスフェート）エチレンチタネート等がその
安定性から好ましい。又その添加量は樹脂１００重量部
に対して０．３〜６重量部が適切で、これより少ないと
効果がなく、これより多いと得られる焼付塗膜の可撓性
がそこなわれるので好ましくない。このチタン化合物は
ポリエステル系樹脂組成物の温度が１５０℃以上の高温
のみならず比較的低温でも直接添加でき、溶液は非常に
短時間で均一になる。又その状態で長時間ゲル化せず安
定である。
ックに充填する無機化合物の表面改質処理剤として市販
されているもので、分子中に無機物と結合する部分と有
機物に親和する部分をあわせもつチタネートカップリン
グ剤であるが、本発明のような高濃度型ポリエステル系
塗料の硬化触媒として使用されたことは今だかつてな
い。そしてこのようなチタネートカップリング剤は一般
式 で表わされ、たとえばＲはイソプロピル、ブチル、ヘキ
シル等、Ｘはイソステアロイル、ステアリル、パルミチ
ル、ドデシルベンゼンスルホニル、オクチルベンゼンス
ルホニル、ジオクチルパイロホスフェート、ジノニルパ
イロホスフェート、Ｙはジトリデシルホスファイト、ジ
ドテシルホスファイト、Ｘ′はジオクチルパイロホスフ
ェート、ジノニルパイロホスフェート等であり、特にイ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホ
スファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオク
チルパイロホスフェート）エチレンチタネート等がその
安定性から好ましい。又その添加量は樹脂１００重量部
に対して０．３〜６重量部が適切で、これより少ないと
効果がなく、これより多いと得られる焼付塗膜の可撓性
がそこなわれるので好ましくない。このチタン化合物は
ポリエステル系樹脂組成物の温度が１５０℃以上の高温
のみならず比較的低温でも直接添加でき、溶液は非常に
短時間で均一になる。又その状態で長時間ゲル化せず安
定である。
次に実施例について説明する。
〔実施例１〕 テレフタル酸ジメチル９７０ｇ（５モル）、エチレング
リコール４６５ｇ（７．５モル）、グリセリン２３０ｇ
（２．５モル）、ナフテン酸鉛２１ｇを混合し加熱溶融
後、２２０℃に５時間で昇温させ、反応副生物のメタノ
ールを連続的に系外に留出させエステル交換反応を終え
た。次に減圧下２２０℃にて３時間で過剰のエチレング
リコール２３３ｇ（３．７５モル）を留去させた後、ク
レゾールを加えて反応を止めしばらく冷却し１７０℃に
てテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）
チタネートを３０ｇ加えて充分かくはんした。均一な溶
液になるまで約５分要した。この樹脂溶液の不揮発分は
８０％（２２０℃×９０分）で、粘度は１５０℃におい
て５ポイズであった。
リコール４６５ｇ（７．５モル）、グリセリン２３０ｇ
（２．５モル）、ナフテン酸鉛２１ｇを混合し加熱溶融
後、２２０℃に５時間で昇温させ、反応副生物のメタノ
ールを連続的に系外に留出させエステル交換反応を終え
た。次に減圧下２２０℃にて３時間で過剰のエチレング
リコール２３３ｇ（３．７５モル）を留去させた後、ク
レゾールを加えて反応を止めしばらく冷却し１７０℃に
てテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）
チタネートを３０ｇ加えて充分かくはんした。均一な溶
液になるまで約５分要した。この樹脂溶液の不揮発分は
８０％（２２０℃×９０分）で、粘度は１５０℃におい
て５ポイズであった。
〔実施例２〕 実施例１と同様にして得られた反応生成物を１７０℃ま
で冷却しテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート２０ｇを添加した。この樹脂溶液の不揮
発分は８０％（２２０℃×９０分）で、粘度は１５０℃
において５ポイズであった。
で冷却しテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート２０ｇを添加した。この樹脂溶液の不揮
発分は８０％（２２０℃×９０分）で、粘度は１５０℃
において５ポイズであった。
〔比較例１〕 実施例１のテトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネートの代りにテトラブチルチタネート
（チタン含有量１３．７％）１０ｇを内温１７０℃で加
えたところ全体がゲル化した。
ァイト）チタネートの代りにテトラブチルチタネート
（チタン含有量１３．７％）１０ｇを内温１７０℃で加
えたところ全体がゲル化した。
〔比較例２〕 比較例１でテトラブチルチタネート１０ｇを７０〜８０
℃で約２時間かけて加え混合した。
℃で約２時間かけて加え混合した。
〔実施例３〕 テレフタール酸ジメチル３８８ｇ（２モル）、エチレン
グリコール１２４ｇ（２モル）及びグリセリン９２ｇ
（１モル）を３の三つ口フラスコに入れナフテン酸鉛
８ｇを触媒としてエステル交換反応を行ない、反応によ
って生じたメタノールは連続的に系外に取り出した。１
４０〜２３０℃で約５時間反応させ、メタノールが留出
しなくなったら、１８０℃でジアミノジフェニルメタン
１９８ｇ（１モル）、トリメリット酸無水物３８４ｇ
（２モル）を添加した。その後１８０〜２２０℃で４時
間反応し樹脂が透明になり、反応留出水が出なくなった
らクレゾール２５０ｇで反応を止め、内温１８０℃でイ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート１０ｇを加
え攪拌混合してポリエステルイミド樹脂溶液を得た。混
合に要した時間は約５分間であった。
グリコール１２４ｇ（２モル）及びグリセリン９２ｇ
（１モル）を３の三つ口フラスコに入れナフテン酸鉛
８ｇを触媒としてエステル交換反応を行ない、反応によ
って生じたメタノールは連続的に系外に取り出した。１
４０〜２３０℃で約５時間反応させ、メタノールが留出
しなくなったら、１８０℃でジアミノジフェニルメタン
１９８ｇ（１モル）、トリメリット酸無水物３８４ｇ
（２モル）を添加した。その後１８０〜２２０℃で４時
間反応し樹脂が透明になり、反応留出水が出なくなった
らクレゾール２５０ｇで反応を止め、内温１８０℃でイ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート１０ｇを加
え攪拌混合してポリエステルイミド樹脂溶液を得た。混
合に要した時間は約５分間であった。
この樹脂溶液の不揮発分は８０％（２２０℃×９０分）
で粘度は１５０℃で１０ポイズであった。
で粘度は１５０℃で１０ポイズであった。
〔比較例３〕 実施例２でイソプロピルトリイソステアロイルチタネー
トをテトラブチルチタネート１０ｇにかえて内温７０〜
８０℃で約１時間かけて添加した。
トをテトラブチルチタネート１０ｇにかえて内温７０〜
８０℃で約１時間かけて添加した。
上記実施例１〜３と比較例２及び３による樹脂組成物の
粘度変化及びこれらを炉長６ｍの縦型焼付炉を用い、第
１表の条件で１．０mmφの銅線上に溶融塗装して得られ
た絶縁電線の特性は第１表の通りであった。
粘度変化及びこれらを炉長６ｍの縦型焼付炉を用い、第
１表の条件で１．０mmφの銅線上に溶融塗装して得られ
た絶縁電線の特性は第１表の通りであった。
表からも明らかなように本願発明に係るポリエステル系
樹脂組成物は高温において粘度変化がなく、得られる塗
膜の外観は優れたものであった。又特性も従来の溶剤型
塗料から得られるものと遜色なく、作業性、環境面から
もその工業的価値は大きいものであった。
樹脂組成物は高温において粘度変化がなく、得られる塗
膜の外観は優れたものであった。又特性も従来の溶剤型
塗料から得られるものと遜色なく、作業性、環境面から
もその工業的価値は大きいものであった。
Claims (3)
- 【請求項１】多価カルボン酸あるいはその誘導体と多価
アルコールとを重縮合させて得られるポリエステル樹脂
あるいはポリエステルイミド樹脂を７０％以上とするポ
リエステル系樹脂組成物に、次の一般式から選ばれた１
種又は２種以上のチタネート化合物を混合したことを特
徴とする溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物。 （但し式中Ｒはアルキル基、Ｘはアシル基又はアルキル
ベンゼンスルホニル基又はジアルキルパイロホスフェー
ト基、Ｙはジアルキルホスファイト基、Ｘ′はジアルキ
ルパイロホスフェート基、Ａはメチレン基又はカルボニ
ル基を表わす。） - 【請求項２】チタネート化合物はイソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベ
ンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジ
オクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソ
プロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、
テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタ
ネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−
ブチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイトチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセ
テートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）エチレンチタネートから選ばれた１種又は２種以
上である特許請求の範囲第１項記載の溶融塗装用ポリエ
ステル系樹脂組成物。 - 【請求項３】チタネート化合物は樹脂１００重量部に対
し０．３〜６重量部である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55171284A JPH064815B2 (ja) | 1980-12-04 | 1980-12-04 | 溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55171284A JPH064815B2 (ja) | 1980-12-04 | 1980-12-04 | 溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5796057A JPS5796057A (en) | 1982-06-15 |
| JPH064815B2 true JPH064815B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=15920464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55171284A Expired - Lifetime JPH064815B2 (ja) | 1980-12-04 | 1980-12-04 | 溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064815B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0618992B2 (ja) * | 1984-11-07 | 1994-03-16 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステルブロツク共重合体組成物 |
| JPH0665708B2 (ja) * | 1985-11-29 | 1994-08-24 | 鐘淵化学工業株式会社 | 新規ポリイミドフィルム及びその製造法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55129460A (en) * | 1979-02-14 | 1980-10-07 | Gen Electric | Electric wire enamel |
-
1980
- 1980-12-04 JP JP55171284A patent/JPH064815B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55129460A (en) * | 1979-02-14 | 1980-10-07 | Gen Electric | Electric wire enamel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5796057A (en) | 1982-06-15 |
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