JPS5812900B2 - 水溶性ポリエステル−イミド樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 クレゾール酸／芳香族炭化水素の混合溶媒で希釈された
ポリエステルーイミドワイヤー被覆材は、数年間商業的
に使用されてきている。

ペースポリマーを取上げ、アミンとともに使うことによ
って、それを水に溶解することができる。

前述した非水溶性または有機溶剤系の組織に使われてい
る各種の硬化剤と同じものを使おうと試みたところ、こ
れらの硬化剤は水に不溶であることが見出された。

その結果、水溶性架橋剤の探索が必要となり、その成果
として主として有機チタネート、例えばタイザーＴＥお
よびＬＡ （ Ｔｙｚｏｒ Ｔ ＥおよびＬＡ）、すな
わち、トリエタノールアミンのチタニウムキレートおよ
び乳酸アンモニ多ム塩が架橋剤となった。

米国特許第３４２６０９８号のマイヤーらの数示（その
詳細は参考として本発明に組入れられている。

）によれば、従来のポリエステルーイミドベースポリマ
ーを得、それを蒸留水、アミン、極性溶媒で溶解させ、
そしてタイザーＴＥで変性したとしても、焼付硬化操作
中ワイヤー塔における流れ特性が悪いため銅電線に焼付
けられた表面は偏りがあって丸味がな《、粒が多く粗い
ものしか得られないものである。

大規模なワイヤー塔ではテレフタル酸モル含量に関して
定まったジイミドジアシツドモル含量を有する他の標準
ポリエステルーイミドベースのエナメルが使用され、大
量の粒および／または粗さまたはブリスターの有無など
５段階（数値が小さいほど良い成績）の外観評価のもと
に運転されている。

本発明は、新規なポリエステルーイミドおよび該ポリエ
ステルーイミドを用いて調製された、完全に水溶性で、
外観は透明清澄なワイヤーエナメルに関するものである
。

本発明の目的は、新規なポリエステルーイミドの調製法
を提供する点にある。

他の目的は、水溶性であるばかりでな《従来公知のクレ
ゾール酸／芳香族炭化水素混合溶媒にも同様に溶解する
ポリエステルーイミドを含む新規なワイヤーエナメルお
よびその調製法を提供する点にある。

また他の目的は、耐熱性の改善された被覆を有する電導
体を提供する点にある。

また他の目的は、従来公知のポリエステルワイヤーエナ
メルに比べ、可撓性および耐熱衝撃性に優れたワイヤー
エナメルを提供する点にある。

さらに他の目的は、ポリエチレンテレフタレート、ナイ
ロンあるいはアミドーイミドポリマーを用いてトップコ
ートを設けなくても２００℃における優れた耐ヒートシ
ョック性を有する耐熱性ワイヤーエナメルを提供する点
にある。

本発明者らは、上記のごとき本発明の目的は従来公仰の
有機溶剤用のものに比べ、次の三点で本質的に異なるポ
リエステルーイミドを得ることで達成できることが見出
した。

すなわち、（１）ポリイミド含量が大きいこと、すなわ
ち３５％以上の含有量。

（２）ヒドロキシル含量が６０％以上、好ましくは１０
０％以上過剰であること、そのためＯＨ／ＣＯＯＨ比は
１． ８／１〜２．５０／１、好ましくは２．２０〜２
．５０／１の比であること。

（３）ベースとなるポリエステルーポリイミドの数平均
分子量は有機溶剤用のものに比べ小さいこと、すなわち
、従来タイプのものは１３００以上であるのに対して本
発明の新規ポリヤーは６００〜１３００であること。

ポリイミド含量は、ポリイミドとポリエステルの合計量
に対して５〜６０％とすることができ、好まし《は３５
〜５５％の量である。

なお、本発明においては特に指示のない限り、部および
％は重量部である。

ポリイミドの構成成分としては、（ａ）無水トリメリッ
ト酸等のような無水物、（ｂ）ポリアミン、好ましいの
は芳香族ポリアミンで、例えばメチレンジアニリン、オ
キシジアニリン、フエニレンジアミン等のようなポリア
ミンを用いることができる。

さらに、無水物（ａ）には３・４・３′−ペンゾフエノ
ントリカルボン酸無水物、無水ヘミメリット酸等のよう
な芳香族トリカルボン酸無水物が含まれる。

他の無水物として、米国特許第３４２６０９８号でマイ
ヤーらが示した無水物がある。

しかし、好ましい無水物（ａ）は無水トリメリット酸で
ある。

他のポリアミン（ｂ）としては、３・３′−ジアミノー
ジフエニル、ベンジジン、１・４−ジアミノナフタレン
、ｐ−フエニレンジアミン、エチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジ
フエニルケトン、ビス（４−アミノフエニル）一α・ｄ
−ｐ−キシレン、ｍ−フエニレンジアミン、ｍ−キシレ
ンジアミン、４・４′−シクロヘキシルメタンジアミン
、ジアミノジフエニルスルホン、オクタメチレンジアミ
ン、ｐーキシレンジアミン、３・３′−ジクロロベンジ
ジン、３・３′−ジメチルベンジジン、３・４′−ジア
ミノジフエニルエーテル、４・４′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、３・３′−ジアミノジフエニルスルホン等
が含まれる。

しかし、好ましいジアミンは、メチレンジアニリンおよ
びオキシジアニリンである。

反応成分（ａ）および（ｂ）は、通常１モル量の（ｂ）
に対して約２モル量の（ａ）で用いられ、ジイミドージ
アシツドを形成する。

この反応生成物は、つぎの式５で示される。

式中、Ｒはメチレンジアニリンの場合はＣＨ２であり、
またオキシジアニリンの場合は酸素原子（０）である。

ポリマーの式表示においては、上記ジイミドージアシツ
ドは、芳香族ジカルボン酸がほとんどではあるが、少量
の脂肪族ジカルボン酸をもともに含むかまたは含まない
全ジカルボン酸のうちの１部として考慮されるものであ
る。

好ましい芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸であるが、
ペンゾフエノン−４・４ｌ−ジカルボン酸も同様に好ま
しく、イソフタル酸およびそれとの混合物はほとんど同
様に好ましいものである。

その他の芳香族二塩基酸としては、ナフタレン−１・４
−ジカルボン酸、ナフタレン−１・５−ジカルボン酸、
４・４′−ジカルボキシジフエニルスルフオン、３・３
′−シカルボキシジフエニルスルフオン、４・４′−シ
カルボキシジフエニルエーテル、４・４′−ジカルボキ
シジフエニルメタン、４・４′−ジカルボキシジフエニ
ルケトン、４・４′−ジカルボキシジフエニルプロパン
等が含まれる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバ
シン酸、マレイン酸またはその無水物、アゼライン酸、
グルタル酸等を挙げることができるが、それを使用する
場合、その使用量は全酸成分の５０当量％までの量であ
る。

つぎに、これらのジカルボン酸はポリオールによってエ
ステル化される。

ポリオールとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレー（ＴＨＥＩＣ）の単独、またはエチレン
グリコール、ネオヘンチルクリコール、グロピレングリ
コール、シエチレンクリコール、１・３−ヒドロキシエ
チル、５・５′−ジメチルヒダントイン等のような二価
アルコールとＴＨＥＩＣとの種々の比率での混合物を挙
げることができる。

ＴＨＥＩＣの全部または一部に代えて、少なくとも３個
の水酸基を有するアルコールを使用することができ、そ
のようなアルコールとしては、例えハクリセリン、トリ
メチロールプロパン、１・２・６−ヘキサントリオール
、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、３−
メチル−１・３・５−ヘキサントリオール等を挙げるこ
とができる。

驚いたことにＴＨＥＩＣを用いて得た生成物はグリセリ
ンを用いて得たものよりも水に良く溶解する。

大きな分子が水により良く溶解する生成物を与えること
は、意外なことである。

何故なら、ＴＨＥＩＣは、生成物の使用の際、共溶媒の
少量の使用で水に良く溶解する生成物を与えるからであ
る。

全多価アルコールをベースとして、全当量の１０〜９０
％が二価アルコールで、残りが少なくとも３個の水酸基
な有するアルコールで供給される。

ポリエステルーイミドの調製は特に制限はなく、特定の
反応順序で制限な受けるものでない。

反応成分全部を反応器に仕込み、４００〜４６０下に加
熱して反応させることで調製できる。

他の適轟な調製手順としては、ポリアミン、芳香族酸無
水物およびポリオールが加熱されてイミド化工程を完全
なものとし、ついでポリエステル成分をつくるための適
当な反応条件下で芳香族ジカルボン酸またはそのアルキ
ルエステルな加えて反応させる調製手順がある。

ポリエステルーイミドを調製するための反応は、通常溶
媒の不存在下で行なわれるが、溶媒の使用を妨げるもの
でない。

ヒートショックとかカットスルーとか出来上りの外観と
いう点に関して良く均整のとれたものな得るためには、
高い率のジイミドージアシツドと高い率のヒドロキシル
を含有することが非常に好ましく、比較的小分子量のポ
リマーを作りこれらの目的を達成することを見出した。

ジイミドージアシツドの内容に関しては、芳香族ジアミ
ンの１モルと芳香族酸無水物の約２モルとの反応により
それが形成される旨すでに説明したとおりである。

そして、この生成物およひ芳香族ジカルボン酸または芳
香族一脂肪族ジカルボン酸混合物とのモル含量の組合せ
が、それぞれの百分率（％）を計算するのに使用される
。

この一例をつぎに示す。

このように、モル％ベースでは、ジイミドージアシツド
含量は５０％である。

このような計算は、後述の実施例中で、ジイミドージア
シツドと通常の酸のモル％およびポリエステルーイミド
ベースポリマーの形成に於で使用される全反応成分のモ
ル％の両方を示すのに採用されている。

ポリエステルの調製に際し、低軟化点のより低い分子量
ポリマーの形成に起因するワイヤー上での良い流動性を
得るため、酸基（ＣＯＯＨ）に対してアルコール基（Ｏ
Ｈ）が過剰であることが好ましい。

このことは、ＯＨ／ＣＯＯＨ比が１．８０／１〜２．５
０／１、好ましくは２．２０／１〜２．５０／１である
ことで示される。

そして、このことを別の言葉で言うならば、ワイヤーで
の良い流れ性能やその他の性能を得るため、ＣＯＯＨ基
よりＯＨ基が８０〜１５０％過剰に必要とされるもので
ある。

ポリエステルーイミドワイヤーエナメルは、有機チタネ
ート、例えばチタネートキレート、その塩、アルキルチ
タネート等のような有機チタネートをエナメル中の全固
形分に対し１〜１０％、好ましくは２〜５％配合するこ
とにより変性される。

この種の補助剤の添加は、エナメルのカットスル一温度
を高めるものである。

好ましい有機チタネートの代表例として、「タイザーＴ
Ｅ」として知られているチタンのトリエタノールアミン
キレートや「タイザーＬＡ」として知られているチタン
の乳酸アンモニウム塩がある。

これらのチタネートや加水分解的には安定なその他のチ
タネートは、架橋剤として使用できるものである。

タイザーＴＰＴ （テトライソプ口ピルチタネート）、
タイザーＴＢＴ （テトラブチルチタネート）テトラヘ
キシルチタネート等のような有機アルキルチタネートは
水の存在で加水分解が急速に進むが、極性溶媒中で予じ
め希釈されたプレポリマーと予備反応させておくと、つ
いでアミンおよび水に問題なく溶解できる。

この技術については、実施例８（ｂ）、９（ｂ）、１１
（ｂ）および１２（ｂ）のところで明示されている。

溶媒は、ポリエステルーイミドプレポリマ一の調製には
不必要である。

極性型の溶媒は、水性溶液な調製する際に、蒸留水とと
もに共溶媒として使用される。

従来公知のクレゾール酸／芳香族炭化水素（例えばキシ
レン）混合溶媒もまた溶媒型のワイヤーエナメルを作る
ために使うことができその溶媒型のエナメルは水溶性と
同様の成果を示す。

同一ポリマーを用いての、溶媒ベースのエナメル対水ベ
ースのエナメルとの性能比較は、後に記載する第１表に
示すとおりである。

これらの本質的に水に不溶な樹脂性プレポリマーな水に
可溶化するため、遊離力ルボキシル基あるいはアミン酸
基と反応し、水に可溶な塩を形成する種々のアミンが使
用される。

そのアミンとしてはアルキルアミン、アルカノールアミ
ン、モルホリンタイプのアミンなどを挙げることができ
る。

一般的には、速硬化および焼付されたフイルムの最大限
の湿度に対する抵抗、最小限の湿度に対する無抵抗性の
観点からして、第三級アミンが一番也く役立つものであ
る。

このようなことから、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキ
ルジエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジアルキルアルカノー
ルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシル
アルキルモルホリン等が使用される。

アルキル基は、通常炭素原子数１〜４の低級アルキル基
である。

第三級アミンの代表例として、トリエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエタノールアミン（好ましい第三
級アミンである。

）、Ｎ・Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジイ
ソプ口ピルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジブチルエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン（好ましい第三級アミンである。

）、Ｎ一エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ一エチルモ
ルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
２−アミノー２−メチル−１−グロパノール、２−ジメ
チルアミンー２−メチル−１−グロパノール等を挙ケる
ことができる。

アミンは、水性溶液のｐＨを７〜９、好ましくは７．５
〜８．５とするに十分な量で使用される。

水／共溶媒ブレンドの少量成分としての極性溶媒の併用
は、エナメルの硬化における流れな良くし、最終的には
、焼付して得られるフイルムの平滑性および偏肉性な改
善するものである。

極性溶媒が使用される場合にはその使用量は、好ましく
は１０〜２５％である。

使用できる代表的な極性溶媒は主として水混和性のもの
であるけれども、クレゾール酸も同様に一番良い量で併
用される。

それらの例として、Ｎ−メチルピロリドン、プチロラク
トン、ジメチルスルフオキサイド、ジアセトンアルコー
ル、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノ
ール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルのようナクリコールエーテル類、エチル
アルコール、イソプロビルアルコール、メチルアルコー
ル、エチレンクリコール、ジエチレンクリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレンクリコールのようなアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケト
ン類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセ
テート、ブトキシエチルアセテートのようなグリコール
エーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのよ
うなグリコールジエーテル類等を挙げることができる。

水と併用できる共容媒量は、ブレンド総量００〜４０％
、好ましくは１０〜２５％、例えば２０％である。

ぐ 本発明に基づく低分子量プレポリマーの使用の結果
として、水溶性のエナメノレ、溶媒型のエナメルのいず
れも固形分は公知溶媒ベースのエナメル中の固形分より
高いものである。

すなわち、前者では５０〜５５％固形分であるのに対し
、後者では３０〜３５％である。

一般的な固形分範囲は４０〜６５％であり、好ましい範
囲は４５〜６０％である。

本発明の生成物は、従来公知のワイヤーエナメルの適用
法と同様に、フエルト塗布法、浸漬塗布法等の方法でワ
イヤーに適用されるものである。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例 １ ａ．ポリマーの調製 電動式攪拌機、ガス導入管、フラスコおよび留出頭に対
する温度計、３−バブルキャップ、スニーダ（ Ｓｎｙ
ｄｅｒ ）精留塔および水冷凝縮器を備えた５ｌ三つロ
フラスコに、反応成分Ａ、Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥを仕込ん
だ。

フラスコ内な窒素置換し、温度を徐々に４５０〜４６０
下に昇げ、所望の反応生成物が得られるまで同温度に保
持した。

３０％固形分のクレゾール酸溶液として測定した粘度が
Ｕ１／４となるところで反応を終了させた。

ついで、溶融物な固形態とするため皿の中へ移した。

ｂ．水性ワイヤーエナメルの調製 硬い固形樹脂な小片に破砕し、このポリマー４００ｇを
Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ という。

）５０グとともに３ｌの三つ口丸底フラスコに仕込み、
このポリマーが液化し溶解してしまうまで２５０〜２７
０下に加熱した。

２４０〜２５０下の温度において、蒸留水およびジメチ
ルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ という。

）のそれぞれ５０ｇの混合物を注意深くフラスコに加え
た。

さらに粘度をＺ（ガードナーホルト粘度計による。

）に調整するため、水、アミンおよび溶媒を加え、その
結果、ｐＨ７．５〜８．５、固形分５３．３％を得た。

つぎに、固形分対固形分ベースで４．５％量のタイザー
ＴＥを溶液に加え、粘度Ｙ１／４、ｐＨ８、固形分５４
．１％の水性エナメルを得た。

実施例 ２ ａ．ポリマーの調製 実施例１（ａ）におけるのと同じ装置を用い、同様の手
順に従って本実施例のポリマーを調製した。

３０％固形分のクレゾール酸溶液として測定した粘度が
Ｒ１／２となるよう反応をコントロールした。

次いで、溶融物を固形態とする皿の中へ移した。

ｂ．水性ワイヤーエナメルの調製 実施例１（ｂ）におけるのと同じ装置を用い、同様の手
順により上記２（ａ）で得たベースポリマー５００ｇ、
ＮＭＰ ６ ２．５ｇ、ＤＭＥＡ ６ ５ｇ、蒸留水２
５グおよびタイザーＴＥをブレンドして水性エナ〆ルを
調製した。

このようにして得た水性エナメルは、粘度Ｗ１／２、Ｐ
Ｈ８．３５、固形分５７．７％であった。

実施例 ３ ａ．ポリマーの調製 実施例１（ａ）におけるのと同じ装置を用い、同様の手
順により本実施例のポリマーを調製した。

反応成分は、溶融物が透明となり、もはや未反応物がな
くなるまで反応させた。

３０％固形分のクレゾール酸溶液として測定した粘度は
Ｕ１／２であった。

ついで、溶融物を固形態とした。

ｂ．水性ワイヤーエナメルの調製 実施例１（ｂ）におけるのと同じ装置を用い、同様の手
順により上記３（ａ）で得たベースポリマー５００グ、
ＮＭＰ６５グ、ＤＭＥＡ６５ｇ、蒸留水２５２グおよび
タイザーＴＥ２８．ＩＰをブレンドした。

粘度Ｘ３／４、固形分５７５４％の水性エナメルが得ら
れた。

実施例 ４ ８．ポリマーの調製 本実施例のポリマーを調製するに当り、実施シ例１（ａ
）におけるのと同じ装置を用い、同様の手順を採用した
。

試料が３０％固形分のクレゾール酸溶液とした場合に清
澄となるまで反応させ、ついで固形態とするため溶融物
を皿の中へ移した。

ｂ．水性ワイヤーエナメルの調製 Ｋ 実施例１（ｂ）におけるのと同じ装置を用い、同様
の手順により上記４（ａ）で得たベースポリマー゛５０
０グ、ＮＭＰ １ ３ ０グ。

ＤＭＥＡ５０グおよび蒸留水５２０グをブレンドし、粘
度Ｙｌ／２＋，固形分４１，７％の水性エナメルを調製
した。

実施例 ５ ａ．ポリマーの調製 本実施例のポリマーを調製するに当り、実施例１（ａ）
におけるのと同じ装置を用い、同様の手順を採用した。

試料が３０％固形分クレゾール酸溶液とした場合に清澄
となるまで反応させ、ついで固形態とするため溶融物を
皿の中へ移した。

ｂ．水性ワイヤーエナメルの調製 実施例１（ｂ）におけるのと同じ装置を用い、同様の手
順により上記５（ａ）で得たベースポリマー５００ｇに
ＮＭＰ６３ｇ、ＤＮＥＡ ５ ０ ？、蒸留水２５２ｇ
およびタイザーＴＥ ２ ８ Ｐを加えてエナメルを調
製した。

エナメルは、粘度Ｘ３／４、固形分５８，５％であった
。

比較例 ａ．ポリマーの調製 本比較例のポリマーを調製するに当り、実施例１（ａ）
におけるのと同じ装置を用い、同様の手順を採用した。

３０％固形分クレゾール酸溶液として測定した最終粘度
■３／４になるよう反応をコントロールし、ついで溶融
物を固形態とするため皿の中へ移した。

．ｂ．溶媒型ワイヤーエナメルの調製 上記比（ａ）で得られたベースポリマ−４００１にクレ
ゾール酸３１４グおよび石油ナフサ（芳香族炭化水素）
１８６Ｐを加え、ポリマーが完全に溶解するまで３００
Ｆに加熱した。

つぎに、フラスコ内容物を１６０下にまで冷却し、クレ
ゾール酸６５グ、石油ナフサ３５ｇ、４０％固形分のク
レゾールーフェノール縮合物５ ０ｇおよび４０％固形
分のトルエンジイソシアネート三量体１１０グを加え、
溶液が均一になるまで攪拌した。

ＴＰＴ （テトライソグロピルチタネ−ト）１８ｇを１
６０Ｆの温度において加えた。

このバッチを２５０Ｆに昇温し、同温度に２時間保ち、
溶媒型ワイヤーエナメルを調製した。

この粘度はＧ１／２、固形分は４０％であった。

この溶媒型ワイヤーエナメルは、１週間後に曇りがかつ
てきたが、その他に変化はなかった。

実施例 ６ ａ．ポリマーの調製 本実施例で採用された調製方法は、以下に示すように、
各々の反応成分を特定順序で反応させるものである。

電動式攪拌機、ガス導入管、温度計付きディーンストラ
ップ（ Ｄｅａｎ − Ｓ ｔｒａｐ ）水トラップお
よび水冷式凝縮器を備えた５ｌの三つ口フラスコに、反
応成分Ａ）、（Ｂｌおよび（Ｃ）を仕込んだ。

フラスコ内を窒素置換し、２２８下に昇温せしめた。

２２８’Ｆにおいて、反応成分（Ｉ）をフラスコに加え
、温度を３２０下に徐々に昇温させた。

同温度において留出が始まった。

反応はＴＭＡ全量が反応してしまうまで続けた。

温度は４１０Ｔで最高となり、留出物としての水７２ｍ
ｌが収集された。

このバッチを３３８下に冷却し、反応成分（Ｅ）をそこ
へ加えた。

温度を４５０下に徐々に昇温させ、さらに留出物９８ｍ
ｌが収集され、小球状物としての溶融試料の一滴が透明
な固い小球状物を室温で形成するまで同温度に保った。

バッチを３２０下に冷却し、反応成分（Ｆ）をそこへ加
えた。

温度を３３０１にあげ、そして反応度合を粘度上昇で測
定するため定期的に試料を採集した。

樹脂試料の粘度がＴ３／４＋になった時にクレゾール酸
を加えて３０％固形分に稀釈したのち、フラスコ内容物
を金属製ガロン缶に素早く仕込み固化せしめた。

ｂ．水性エナメルの調製 エナメル−１ 実施例１（ｂ）におけるのと同じ装置を用い、同様の手
順により上記６（ａ）で得たペースポリマー２２０１に
ブトキシアルコール１１０グ、ＤＭＥＡ１ １グ、蒸留
水４４０グ、ジアセトンアクリルアミドのヒドロキンメ
チレート化誘導体（以下、ＨＭＤＡＡという。

）１２．４２およびタイザーＬＡ４．８ｇを加え水性エ
ナメルを調製した。

その粘度はＸ３／４、ｐＨ８．０、固形分は２８７％で
あった。

エナメル−２ 実施例１（ｂ）におげろのと同じ装置を用いるが、以下
に示すような異なる手順に従って水性エナメルを調製し
た。

上記６（ａ）で得たベースポリマ−２４０１にブトキシ
エタノール６００１を加え、ポリマーが完全に溶解する
まで２９０下に加熱した。

つぎに２９０下でタイザーＴＰＴ（テトライソプロピル
チタネート）７．２ｇを加えたのち、３２０丁に昇温し
、同温度に１時間保った。

フラスコ内容物を２５０下に冷却し、ブトキシメタノー
ル５０ｇをそこへ加え均一になるまで攪拌した。

ついで、ＤＭＥＡ １ ５ ｇおよび蒸留水４４０ｇを
加え、溶液が均一で透明になるまで攪拌し水性エナメル
を得た。

その粘度はＭ１／４、ｐＨは８．０６、固形分は２９．
５６％であった。

実施例 ７ ａ．ポリマーの調製 本実施例のポリマーを調製するに当り、実施例６（ａ）
におけるのと同じ装置を用い、同様の手順を採用した。

３０％固形分クレゾール酸溶液として測定した最終粘度
Ｒ１／４になるよう反応をコントロールした。

ついで溶融物を固形態とするため皿の中へ移した。

ｂ．水性エナメルの調製 エナメル−１ 実施例１（ｂ）におけるのと同じ装置を用い、同様の手
順により上記７（ａ）で得たベースポリマー６４０グに
ブトキシエタノール２７０ｇ、ＤＭＥＡ ２ ２ｇおよ
び蒸留水５４０ｇを加え、他の添加剤を含まぬ水性エナ
メルを調製した。

その粘度はＱ１／４、ｐＨは７８、固形分は４３．５％
であった。

エナメル−２ 上記のエナメル−１の８５０１にＨＭＤＡＡ２０．８Ｓ
’およびタイザーＬＡ８？を硬化剤として加えてエナメ
ルを得た。

その粘度はＱ１／４、ｐＨは７．８、固形分は４２．２
％であった。

実施例 ８ ８．ポリマーの調製 不央施例のボリマーを調製するに当り、実施例６（ａ）
におけるのと同じ装置を用い、同様の手順を採用した。

３０％固形分クレゾール酸溶液として測定した最終粘度
Ｖ１／２＋になるよう反応をコントロールした。

ついで、溶融物を固形態とするため皿の中へ移した。

ｂ．水性エナメルの調製 上記８（ａ）で得たベースポリマ−４８０ｇにブトキシ
エタノール１２０グを加え、ポリマーが完全に溶解する
まで２９０’Ｐに加熱した。

つぎに、タイザーＴＰＴ溶液（５０％ブトキシエタノー
ル）２８．８ｇを２８０下において６５分間かけて滴下
した。

３２０Ｆに昇温し、同温度に１時間保持した。

ついで、フラスコ内容物を２５０Ｆに冷却し、ブトキシ
エタノール７５ｇを加え、溶液が均一になるまで攪拌し
た。

得られた溶液にＤＭＥＡ ３ ３ ？ および蒸留水８
４０グを加え、均一になるまで攪拌して水性エナメルを
調製した。

その粘度はＭ，ｐＨは８．１、固形分は３０．４％であ
った。

実施例 ９ ａ．ポリマーの調製 本実施例のポリマーを調製するに当り、実施例６（ａ）
におけるのと同じ装置を用い、同様の手順を採用した。

３０％固形分クレゾール酸溶液として測定した最終粘度
Ｖ１／４＋になるよう反応をコントロールした。

ついで、溶融物を固形態とするため皿の中へ移した。

硬い樹脂の融点は環球法で７９℃であった。

ｂ．水性エナメルの調製 実施例１（ｂ）におけるのと同じ装置を用いるが、以下
に示すような異なる手順により水性エナメルを調製した
。

上記９（ａ）で得たベースポリマ−４８０ｇにブトキシ
エタノール（好ましくは無水ＣａＳＯ４を用いて乾燥さ
れたもの。

）１２０ｇを加え、ポリマーが完全に溶解するまで２９
０Ｆに加熱した。

このバッチを２００Ｆに冷却し、タイザーＴＰＴ１５ｇ
を２０分かけて滴下した。

２２０下でブトキシエタノール５０グを加え、１０分間
のうちに２５３’Ｆにまで昇温させ、同温度で２時間保
持した。

その後、フラスコ内容物を１７０下に冷却し、ＤＭＥＡ
３０ｇ および蒸留水２００１を加え、溶液が均一にな
るまで攪拌した。

さらに、ブトキシエタノール３０グおよび蒸留水６５５
グを加えてエナメルを調製し、粘度Ｖｌ／４、ｐＨ８．
０５、固形分３０、４％とした。

実施例 １０ ａ．ポリマーの調製 本実施例のポリマーを調製するに当り、実施例６（ａ）
におけるのと同じ装置を用い同様の手順を採用した。

溶融ポリマーに未反応の固形物がなくなるまで、すなわ
ち、小片が存在せず清澄となるまで反応させた。

全留出物２１８ｍｌが収集された。

ｂ．水性エナメルの調製 未変性エナメル 実施例１（ｂ）におけるのと同じ装置を用い、つぎの手
順により添加剤を含まぬエナメル、すなわち未変性エナ
メルを調製した。

上記１０（ａ）で得たベースポリマ−６００１にブトキ
シエタノール６７グを加え、ポリマーが完全に溶解する
まで２９０’Ｆに加熱した。

温度を２５０Ｆに下げ、ＤＭＥＡ３０ｇを加え溶液が透
明になるまで混合した。

つぎに、蒸留水２６８グを加え、混合物が均一になるま
で攪拌した。

さらに蒸留水４８０グ、ブトキシエタノール１２０グお
よびＤＭＥＡ３０？ を加えてエナメルを調製し、粘度
Ｗ１／４、ｐＨ ７〜８、固形分３７．８％、ブトキシ
エタノール分（対全溶媒ブレンド）２０％とした。

エナメル−１ 上記１０（ｂ）で得た未変性エナメル７００ｇにＨＭＤ
ＡＡ１４．８２ｇおよびタイザーＬＡ４８．８１を加え
、均一になるまで攪拌してエナメルを調製した。

エナメルは、粘度Ｙｌ／２＋、ｐＨ７．８５、固形分３
８．８％であった。

エナメル−２ 上記１０（ｂ）で得た未変性エナメル８００グにＨＭＤ
ＡＡ１６，９３ｇおよびタイザーＴＥ ３ ４．８ ７
ｇを加え、均一になるまで攪拌してエナメルを調製した
。

エナメルは、粘度Ｑ３／４、ｐＨ８．４、固形分３９．
７％であった。

実施例 １１ ａ．ポリマーの調製 本実施例のポリマーを調製するに尚り、実施例６（ａ）
におけるのと同じ装置を用い同様の手順を採用した。

３０％固形分クレゾール酸溶液として測定した最終粘度
Ｕ３／４＋になるよう反応ヲコントロールし、ついで溶
融物を固形態とするため皿の中へ移した。

上記１１（ａ）で得たベースポリマ−４８０ｇにブトキ
シエタノール１２０ｇを加え、ポリマーが完全に溶解す
るまで２９０Ｆに加熱した。

つぎに３００ＦでタイザーＴＰＴ溶液（５０％ブトキシ
エタノール）２８．８ｇを８５分かけてフラスコに滴下
した。

その後、直ちにブトキシエタノール１０１を加え、フラ
スコ内容物を３００下で９０分間保持した。

１８０Ｔの温度において、ＤＭＥＡ ２ ５ｇおよび蒸
留水２００グを加え、溶液が均一になるまで攪拌した。

エナメルは非常に粘稠なので、ブトキシエタノール４２
グおよび蒸留水５００１をさらに加えて調整し、粘度Ｘ
＋、ｐＨ ８．１、固形分３４．３％とした。

実施例 １２ ａ．ポリマーの調製 本実施例のポリマーを調製するに当り、実施例６（ａ）
におけるのと同じ装置を用い同様の手順を採用した。

３０％固形分クレゾール酸溶液における最終粘度がＵ３
／４となるよう反応をコントロールし、ついで固化せし
めるため金属製缶に移した。

ｂ．水性エナメルの調製 上記１２（ａ）で得たベースポリマ−４８０２にブトキ
シエタノール１２０グを加え、ポリマーが完全に溶解す
るまで２９０１に加熱した。

つぎに、２９０下においてタイザーＴＰＴ溶液（５０％
ブトキシエタノール）２８．８１を５０分かげてフラス
コに滴下し、組成が均一になるまで攪拌した。

その後、ブトキシエタノール４０グを一度に加え、フラ
スコ内容物を３００下に１時間保持した。

このバッチを１３５Ｆに冷却し、ＤＭＥＡ３０Ｐ お
よび蒸留水６６０ｇを加え、溶液が均一になるまで攪拌
しエナメルを得た。

その粘度はＵ３／４、ｐＨ７．８、固形分３５．３％で
あった。

実施例 １３ ａ．ポリマーの調製 本実施例のポリマーを調製するに当り、実施例６（ａ）
におけるのと同じ装置を用い同様の千顆を採用した。

３０％固形分クレゾール酸溶液における最終粘度がＶ１
／４＋となるよう反応をコントロールし、ついで固化せ
しめるため溶融物を金属製缶に移した。

ｂ．水性ワイヤーエナメルの調製 上記１３（ａ）で得たベースポリマ−２００ｇにＮ−メ
チルピロリドン５０グを加え、２７０℃に加熱しポリマ
ー溶解させた。

このバッチを２００下に冷却し、ＤＭＥＡ１０ｇ およ
び蒸留水１５ ０ｇを加えた。

１時間攪拌した後、エナメルが大変に粘稠なので、蒸留
水３２５グ、Ｎ−メチルピロリドン５０グ、ＤＭＥＡ７
ｇ およびタイザーＴＥ１０ｇを加えて調整し、粘度
Ｈ１／２、ｐＨ７．９、固形分２５．９３％とした。

これらの水性ワイヤーエナメルの優れた電気的性能を示
すため、各実施例で示したものから幾つか選び、同じペ
ースポリマーを用いた溶媒型エナメルの電気的性能と比
較した。

その結果は、第１表に示すとおりである。

実際に、本発明に基づく水性エナメルの全性能は極めて
望ましいものである。

第１表における溶媒エナメルに使用されている溶媒は、
クレゾール酸６５％と芳香族ナフサ３５％とからなるも
のである。

室温においてエナメルをワイヤーに適用させたのち、８
００下で従来公知の方法に従って焼付した。

焼付温度としては、従来通りの温度、例えば７００〜９
００下を採用できる。

チタネート含量の効果について、実施例１のポリマーを
用いて調製されたエナメルで試験した。

その結果は、第２表に示したとおりであった。

第２表で示されているように、チタネート含量を大きく
したことによる第１の効果は、テイシペーションファク
ターの大きな上昇にある。

すなわち、タイザーＴＥが２．５％および３．５％の低
レベルではデイシペーションファクターはそれぞれ９．
８８ｉ※および１１．３５であるのに対して、タイザー
ＴＥが４。

５％および９％の高レベルではデイシペーションファク
ターはそれぞれ２５．５３および３ ６．６ ７と非常
に高いものである。

他のワイヤー性能も溶媒型エナメルを用いたワイヤー性
能と十分に比較し得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ６００〜１３０００分子量、１．８：１〜２、５：
   １のＯＨ対ＣＯＯＨ比およびポリイミドとポリエステル
   との合計重量基準で５〜６０％のポリイミド含量を有し
   、該ポリエステルのアルコールは少なくとも３個のヒド
   ロキシル基を有するアルコールを含有してなる初期ポリ
   エステルーイミドプレポリマーをアンモニアまたはアミ
   ンと反応させることにより製造される水溶性熱硬化性ポ
   リエステルーイミドプレポリマー組成物。 ２ アミンは第三級アミンである特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ３ チタネート硬化剤を含有してなる特許請求の範囲第
   ２項に記載の組成物。 ４ 少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアルコー
   ルは、トリノ（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレー
   ト、グリセリン、トリメチロールプＤパン、■・２・６
   −ヘキサントリオール、ペンタエリストリトール、トリ
   メチロールエタンまたは３−メチル−１・３・５−ヘキ
   サントリオールよりなるものである特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の組成物。 ５ チタネートは水溶性チタネートである特許請求の範
   囲第３項に記載の組成物。 ６ 組成物は水に溶解したうえでワイヤーエナメルとし
   ての用途に好適である特許請求の範囲第２項に記載の組
   成物。 ７ 少量の水溶性極性有機溶媒を含有してなる特許請求
   の範囲第６項に記載の組成物。 ８ 水溶性チタネート硬化剤を含有してなる特許請求の
   範囲第７項に記載の組成物。 ９ ポリイミドは芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン
   酸モノ無水物との反応生成物を含有してなる特許請求の
   範囲第６項に記載の組成物。 １０ 芳香族トリカルボン酸モノ無水物は無水トリメリ
   ット酸である特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 １１ホリエステルのアルコールはトリス（２−ヒドロキ
   シエチル）インシアヌレートを含有してなる特許請求の
   範囲第１０項に記載の組成物。 １２ ポリエステルの酸はテレフタル酸またはイソフ
   タル酸を含有してなる特許請求の範囲第１１項に記載の
   組成物。 １３ ポリエステルの酸はテレフタル酸を含有してな
   る特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １４ ポリエステルの酸はジイミドジ力ルボン酸を含
   有し、該イミド基は五員イミド環を有してなる特許請求
   の範囲第１３項に記載の組成物。 １５ ポリイミドは２モルの無水トリメリット酸と１
   モルのオキシジアニリンまたはメチレンジアニリンとの
   イミドである特許請求の範囲第１４項に記載の組成物。 １６ ポリイミドは、ポリイミドとポリエステルの合
   計量の３５〜５５％である特許請求の範囲第１５項に記
   載の組成物。 １７ ０Ｈ対Ｃ００Ｈ比は２．２０〜２、５０：１であ
   る特許請求の範囲第１６項に記載の組成物。 １８ ポリエステル用にチタネート硬化剤を含有してな
   る特許請求の範囲第１７項に記載の組成物。 １９ チタネートは水溶性である特許請求の範囲第１８
   項に記載の組成物。 ２０溶媒はＮ−メチルピロリドン、プチロラクトン、ジ
   メチルスルホキサイド、ジアセトンアルコール、ジオキ
   サン、グリコールのモノアルコキシエーテル、クリコー
   ル、ケトン、クリコールアセ．テートのモノアルコキシ
   エーテル、アルカノールまたはグリコールのジアルコキ
   シエーテルであり、かつ全溶媒の１０〜４０％使用され
   る特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 ２１第三級アミンはアルキルアルカノールアミン、アル
   キルモルホリンまたはヒドロキシアルキルモルホリンで
   ある特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 ２２第三級アミンはジメチルエタノールアミンである特
   許請求の範囲第７項に記載の組成物。 ２３ 第三級アミンはジメチルエタノールアミンであ
   る特許請求の範囲第１８項に記載の組成物。 ２４６００〜１３０００分子量、１．８：１〜２．５：
   １のＯＨ対ＣＯＯＨ比およびポリイミドとポリエステル
   との合計重量基準で５〜６０％のポリイミド含量を有し
   、該ポリエステルのアルコールは少なくとも３個のヒド
   ロキシル基を有するアルコールを含有してなる初期ポリ
   エステルーイミドプレポリマーを水溶性極性有機溶媒に
   溶解し、ついで第三級アミンが添加されている水を加え
   ることを特徴とする水溶性熱硬化性ポリエステルーイミ
   ドプレポリマー組成物の製造方法。