JPS6235431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱的、電気的、機械的特性に優れた塗
膜を形成し得る組成物を提供するものであつて、
特に主溶媒として水を使用し得る新規な水性組成
物およびその製造方法に関するものである。 近時、特に有機溶剤を多用する塗料分野におい
ては、大気汚染の回避あるいは石油製品価格の高
騰による製品のコストアツプ等を避けるため、有
機溶剤類の使用を極力押えるために多大の努力が
払われている。電気絶縁塗料の分野においても溶
剤として人体に有害なフエノール、クレゾール、
キシレノール等の有機溶剤が使用されており、従
つてポリマー溶液自体高価で価格の変動を受け易
く、また目的物を製造する工程において多量の溶
剤の放出を伴い、空気及び水を汚染する可能性が
あり環境汚染等の公害の面からも近年問題になり
つゝある。 このような状況に鑑み、水溶性、水分散性、ハ
イソリツド、ホツトメルト等の各種の手法が検討
されているが、従来設備への適用の面等から水溶
媒の塗料が望まれている。 電気絶縁塗料のうちでも、特にポリエステル系
樹脂塗料は耐熱性や電気絶縁性に優れ、しかも良
好な可撓性を有する塗膜を形成し得るので、マグ
ネツトワイヤー等の物品の絶縁塗料をはじめに
種々の用途に多用されており、従来よりポリエス
テル系樹脂絶縁塗料の水を溶媒とする製造方法も
種々検討されている。この方法としてはポリエス
テルに酸基等を導入し、この酸基等を塩形成する
ことにより水性化を計つている。 しかしながら、これらの方法によるポリエステ
ル系樹脂塗料はいずれも水性化に要した酸基等の
硬化後の配慮が充分なされておらず、硬化後樹脂
塗膜に酸基等の過不足を生じ易く、硬化後の物性
において所望の特性を実現するのが非常に困難で
あるのが実状である。 本発明者らは、これらの難点を克服すべく、鋭
意検討を行なつた結果本発明に到達したもので、
実用性のある水性組成物およびその製造方法を提
供するものである。 本発明はポリエステル骨格として所定のポリエ
ステルポリオールを使用し、これに過剰量の活性
でしかもイミド化能を有する脂肪族テトラカルボ
ン酸を導入し、この末端酸基とジアミンとを所定
の残存酸基量となるまで反応せしめ、この残存酸
基を窒素性塩基化合物により塩形成せしめて水性
化するものであり、焼付け等による加熱時には残
存している活性な脂肪族酸基とアミノ基との反応
が更に進行し、可撓性、耐熱性等の諸特性に非常
に優れた目的物を与えるものである。 即ち本発明は、平均分子量1200以下で水酸基を
分子末端に有する実質的に直鎖状のポリエステル
ポリオールの水酸基１当量に対して酸基が1.5〜
4.5当量となるように脂肪族テトラカルボン酸
（その４個のカルボキシル基は各々異なつた炭素
原子に結合しており、これらは少なくとも２個の
カルボキシル基が隣接した炭素原子に結合してい
る）を反応させて得られる酸基末端ポリエステル
ポリアシツドに対して、その酸基１当量に対して
0.45〜0.8当量の一般式H₂N―Ｒ―NH₂（Ｒは少な
くとも２個の炭素原子を含む２価の基）で示され
るジアミンを反応させて酸価残存率80〜25％の変
性ポリエステル樹脂を得た後、窒素性塩基化合物
により塩形成せしめてなる主溶媒として水を使用
し得る水性組成物の製造方法に関するものであ
る。 本発明のポリエステルポリオールはジカルボン
酸とジオールとを骨格とし公知の方法で得られる
実質的に直鎖状で平均分子量が1200以下のものが
好ましい。簡便にはビス（２―ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートを原料として使用してもよい
が、一般に過剰のジオールとジカルボン酸とを反
応させる事によつて得る事が出来、また平均分子
量は得られたポリエステルポリオールのOH価等
により確認する事が出来る。このポリエステルポ
リオールの平均分子量が1200を越えると得られる
樹脂の水溶化、水分散化即ち水性化が困難となり
実用に供せない分離を生じ易い。また３価以上の
ポリアシツド及び／又はポリオールを部分骨格と
する分枝状ポリエステルポリオールは次のテトラ
カルボン酸との反応でゲル化し易く使用できない
が、上記３価以上の成分はゲル化を避けうる範囲
であれば直鎖状ポリエステルポリオールに少量導
入可能である。 本発明のポリエステルポリオールの骨格として
のジオールとしては例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１・４―ブタ
ンジオール、１・６―ヘキサンジオール等が挙げ
られる。またポリエステルポリオールの骨格とし
てのジカルボン酸としては例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、４・4′―ベンゾフ
エノンジカルボン酸、４・4′―ジフエニルメタン
ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン
酸、アジピン酸、シクロペンタン―１・３―ジカ
ルボン酸等が挙げられる。 上記のポリエステルポリオールに酸基を導入す
る脂肪族テトラカルボン酸としてはブタン―、ペ
ンタン―、ヘキサン―、シクロペンタン―、ビシ
クロヘキセン―等のテトラカルボン酸で、夫々４
個のカルボキシル基は各々異なつた炭素原子に結
合しており、これらは少なくとも２個のカルボキ
シル基が隣接した炭素原子に結合しているもので
ある。これらのテトラカルボン酸はその無水物の
形であつてもよく、また骨格がアルキル基等の置
換基で置換されてもよいし、一部脂肪族ジカルボ
ン酸あるいはトリカルボン酸等の併用も可能であ
る。 ポリエステルポリオールと脂肪族テトラカルボ
ン酸との反応時の濃度は特に制限はないが、好ま
しくは70〜100％であることが望ましい。即ち濃
度が高すぎると反応時の粘度増加により操作がむ
づかしくなり、また低すぎると溶媒量が多くなり
不経済であつて、目的物を製造する工程において
放出される溶媒量が多くなる。通常はポリエステ
ルポリオールの溶融下あるいは若干の不活性溶媒
下で反応を行なえば有利である。 ポリエステルポリオールと脂肪族テトラカルボ
ン酸との使用当量比はポリエステルポリオールの
水酸基１当量に対して脂肪族テトラカルボン酸の
カルボキシル基が1.5〜4.5当量であることが望ま
しい。1.5当量以下の使用量ではゲル化を生起し
易い。4.5当量以上では塗膜化後の骨格における
ポリエステル成分の寄与が小さくなり、例えば電
線塗膜とした場合剥離性等が劣ることになる。反
応温度は80℃から250℃まで特に120℃から200℃
までの温度が望ましい。 以上の反応で、ポリエステルポリオールの末端
水酸基と脂肪族テトラカルボン酸のカルボキシル
基とが容易に反応し、過剰分の酸基を有したポリ
エステルポリアシツドが得られる。 かくして得られたポリエステルポリアシツドに
対して配合反応させる本発明のジアミンとは一般
式H₂N―Ｒ―NH₂で示されるものであつて、Ｒは
少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基であ
り、通常は芳香族、脂肪族、脂環族、ヘテロ環族
等の基あるいはこれらの組合せであるが、芳香族
が好ましい。またこれらの基の２つ以上がヘテロ
原子、アルキレン基、―SO₂―、―CO―、―
CONH―、

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】等で結合されていてもよい （但しR₂、R₃はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基を示す）。またＲにアミノ基またはカ
ルボキシル基またはその誘導体と反応条件下では
反応しない基を持つていてもよい。これらの基は
生成重合体の溶解性、加工性、あるいは接着性な
どの好ましい性質を向上させるとともにこれらの
基を含んだ高分子を化学的、物理的方法を用いて
変性することによつて、より好ましい性質を付与
することができるからである。 これらジアミンとしては例えばメタフエニレン
ジアミン、パラフエニレンジアミン、４・4′―ジ
アミノジフエニルメタン、４・4′―ジアミノジフ
エニルエタン、４・4′―ジアミノジフエニルプロ
パン、ベンジジン、４・4′―ジアミノジフエニル
スルフイド、４・4′―ジアミノジフエニルスルホ
ン、３・3′―ジアミノジフエニルスルホン、Ｐ―
ビス―（４―アミノフエノキシ）ベンゼン、ｍ―
ビス―（４―アミノフエノキシ）ベンゼン、４・
4′―ジアミノジフエニルエーテル、１・５―ジア
ミノナフタレン、３・3′―ジメチル―４・4′―ジ
アミノビフエニル、３・4′―ジアミノベンズアニ
リド、４―（Ｐ―アミノフエノキシ）―４―アミ
ノベンズアニリド、３・4′―ジアミノジフエニル
エーテル、３・3′―ジメトキシベンジジン、２・
４――ビス―（β―アミノ―ｔ―ブチル）トルエ
ン、ビス―（Ｐ―β―アミノ―ｔ―ブチルフエニ
ル）エーテル、メタキシリレンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、ジ（Ｐ―アミノ―シクロヘキ
シル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、４・４―ジメチルヘプタメ
チレンジアミン、３―メトキシ―ヘプタメチレン
ジアミン、２・11―ジアミノドデカン、１・４―
ジアミノシクロヘキサン、２・2′―ジアミノジエ
チルエーテル、２・2′―ジアミノジエチルチオエ
ーテル、３・3′―ジアミノジプロポキシエタン、
２・６―ジアミノピリジン、グアナミン、２・５
―ジアミノ―１・３・４―オキサジアゾール、２
―（3′―アミノフエニル）―５―アミノベンツオ
キサゾール、ビス―（４―アミノ―フエニル）―
ホスフインオキシド、ビス―（４―アミノ―フエ
ニル）ジエチルシランなどであり、これらは単独
ないし混合物として使用され得る。また通常用い
られるトリアミンあるいはテトラアミンを併用す
ることも本願の主旨に含まれる。 ポリエステルポリアシツドとジアミンとの重合
反応時の濃度も特に制限はないが、好ましくは50
〜98％である事が望ましい。この理由はポリエス
テルポリオールと脂肪族テトラカルボン酸との反
応時の場合と同様である。 ポリエステルポリアシツドとジアミンとの使用
当量比はポリエステルポリアシツドのカルボキシ
ル基１当量に対してアミノ基が0.45〜0.8当量が
望ましい。即ち本重合は１つのカルボキシル基と
１つのアミノ基の縮合によるアミド化反応と２つ
のカルボキシル基と１つのアミノ基の縮合による
イミド化反応とを含むもので、アミノ基が0.45当
量以下では硬化後の樹脂においてカルボキシル基
の残余が、また0.8当量以上ではアミノ基の残余
が、いずれの場合も特性に悪影響を及ぼす。 反応温度は60℃以上、常圧下で沸点まで特に80
℃から沸点までの温度が望ましい。この時使用さ
れる反応溶媒としてはグリコール類、グリセリン
類等の水溶性溶媒が好ましく、具体的化合物をい
くつか例示すると次のようなものが挙げられる、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、その他低分子量ポリエチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノー
ル、１・４―ブタンジオール、１・６―ヘキサン
ジオール等であり、これらは単独ないし混合物と
して使用される。またＮ―メチル―２―ピロリド
ン、Ｎ・Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ―ジ
メチルホルムアミド等の塩基性溶媒も何ら水性化
に悪影響は及ぼさない。 以上の反応でアミド化反応、イミド化反応が起
り酸価残存率80〜25％の変性ポリエステル樹脂が
得られる。以下酸価は試料１ｇ当りのカルボキシ
ル基のmg当量で表わし、またこゝでいう酸価残存
率はポリエステルポリアシツドとジアミンとの反
応初期の系内のカルボン酸成分の酸価を100％と
して、反応後どれだけの酸基が残存しているかを
示すものである。 而して、該ポリエステル樹脂の酸価残存率が25
％以下では水性化が困難であり、また酸価残存率
が80％以上では水性化は容易であるが、得られる
水性組成物を目的とする用途に適用し加熱する際
に脱成分（アンモニア、水等）が多くなるため、
気泡の混入による機械的特性の低下あるいは外観
に悪影響を与える。例えば電線塗料として使用し
た場合、エナメル皮膜に発泡が多く現われ、可撓
性等の機械的特性も低下して好ましくない。 かくして得られた酸価残存率80〜25％の変性ポ
リエステル樹脂は窒素性塩基化合物により中和塩
形成して水性化せしめられる。この中和塩形成せ
しめる窒素性塩基化合物とは、塩基として作用す
る窒素化合物であつて、例えばアンモニア、第一
アミン、第二アミン、第三アミン、第三アミンと
同様に作用する複素環式化合物および第４アンモ
ニウム化合物が包含される。 要は前記変性ポリエステル樹脂を水性化しうる
窒素性塩基化合物であれば如何なるものでもよ
い。これらの窒素性反応物質は、例えばアンモニ
ア、水酸化アンモニウム、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ―メチ
ルモルホリン、Ｎ―エチルモルホリン、ピリジ
ン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジメチルアミン、Ｎ―メチルジエタノールア
ミン、Ｎ―エチルジエタノールアミン、Ｎ・Ｎ―
ジメチルエタノールアミン、Ｎ・Ｎ―ジエチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどであ
る。 これらは通常組成物を目的に応じて稀釈する時
の稀釈水と共に用いるのが簡便である。その使用
量は変性ポリエステル樹脂の酸価に対して当量程
度が望ましいが特に制限はない。要は水性化しう
るに必要な量であればよい。水性化に必要以上の
使用は当然不経済であつて加工時の加熱、乾燥の
際の放出量が多くなる。変性樹脂を塩形成する時
の温度は０℃から200℃、特に室温から120℃で充
分である。かくして容易に水性組成物を得ること
が出来る。 本発明による水性組成物中のポリマー濃度には
特に制限はないが通常20〜80重量％程度である。
実際の加工時においては本発明の水性組成物を使
用し易い濃度に稀釈した後、加工操作をすればよ
い。また目的に応じて他の水溶性の樹脂を混合し
て加工操作に供してもよい。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 温度計、トラツプ付冷却器及び撹拌装置を付し
た１の三つ口フラスコにビス（２―ヒドロキシ
エチル）テレフタレート（BHET）254ｇ（1.0モ
ル）及び１・２・３・４―ブタンテトラカルボン
酸（BTC）210.6ｇ（0.9モル：生成するポリエス
テルポリオールの水酸基１当量に対して酸基1.8
当量）を加え、加熱を開始する。110℃付近で
BHETの溶融下で撹拌を始め、加熱を続けて190
℃まで昇温する。この間水の留出が起る。反応の
進行とともに反応系は透明となる。２時間後
3.840meq／ｇ（理論値3.733）の酸価を有するポ
リエステルポリアシツドを得た。 この点でＮ―メチル―２―ピロリドン50ｇを加
えて溶融粘度を下げながら降温し、４・4′―ジア
ミノジフエニルメタン83.2ｇ（0.42モル：ポリエ
ステルポリアシツドの酸基１当量に対して0.51当
量のジアミン）を加え130℃で反応を再開した。
３時間後1.598meq／ｇの酸価（酸価残存率54.5
％）を有する変性ポリエステル樹脂を得た。 この点で反応を終え、110℃〜90℃でアンモニ
ア水を滴下し、変性ポリエステル樹脂のアンモニ
ウム塩を形成させた。この時滴下したアンモニア
水は市販の28％濃度のアンモニア水65ｇを同量の
精製水で稀釈したものを用いた。 かくして得られた水性組成物を更に精製水で稀
釈して粘度17ポイズ（30℃）、固形分50.3％（200
℃で２時間乾燥）電線用塗料を調製した。この塗
料を炉長3.0mの竪型炉を用いて、温度410℃、速
度5.5m／分にて芯綿径1.0mmφの銅綿に６回塗布
焼付けた電線の特性は第１表の通りであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコにイソフタル酸166
ｇ（1.0モル）、エチレングリコール310ｇ（5.0モ
ル）及びジブチル錫オキサイド250mgを加え加熱
撹拌し、190℃で６時間反応させた後、減圧下170
℃で過剰のエチレングリコールを留去し、水酸基
当量5.918meq／ｇのポリエステルポリオール235
ｇを得た。このポリエステルポリオールに
BTC198.9ｇ（0.85モル：ポリエステルポリオー
ルの水酸基１当量に対して酸基2.44当量）を加
え、実施例１と同様にして5.124meq／ｇ（理論
値4.913）の酸価を有するポリエステルポリアシ
ツドを得た。 この点でジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート50ｇを加えて溶融粘度を下げなが
ら降温し、４・4′―ジアミノジフエニルメタン
104.9ｇ（0.53モル：ポリエステルポリアシツド
の酸基１当量に対して0.51当量のジアミン）を加
え、実施例１と同様にして1.619meq／ｇの酸価
（酸価残存率43.6％）を有する変性ポリエステル
樹脂を得た。 以下実施例１と同様にしてアンモニア水にて塩
形成し、精製水で稀釈して粘度20ポイズ（30℃）
固形分48.8％（200℃で２時間乾燥）の電線用塗
料を調製し、銅線に塗布焼付けた電線の特性は第
１表の通りであつた。 実施例 ３ 実施例２と同様にして得られた水酸基当量
5.918meq／ｇのポリエステルポリオール235ｇに
シクロペンタンテトラカルボン酸209.1ｇ（0.85
モル：ポリエステルポリオールの水酸基１当量に
対して酸基2.44当量）を加え、実施例１と同様に
して4.912meq／ｇの酸価を有するポリエステル
ポリアシツドを得た。 この点でジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート50ｇを加えて溶融粘度を下げなが
ら降温し、４・4′―ジアミノジフエニルメタン
104.9ｇ（0.53モル：ポリエステルポリアシツド
の酸基１当量に対して0.51当量のジアミン）を加
え、実施例１と同様にして1.633meq／ｇの酸価
（酸価残存率45.5％）を有する変性ポリエステル
樹脂を得た。 以下実施例１と同様にしてアンモニア水にて塩
形成し、精製水で稀釈して粘度21ポイズ（30
℃）、固形分49.5％（200℃で２時間乾燥）の電線
用塗料を調製し、銅線に塗布焼付けた電線の特性
は第１表の通りであつた。 実施例 ４ 実施例２と同様にして得られた5.124meq／ｇ
の酸価を有するポリエステルポリアシツドにジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート
50ｇを加えて溶融粘度を下げながら降温し、４・
4′―ジアミノジフエニルエーテル106ｇ（0.53モ
ル：ポリエステルポリアシツドの酸基１当量に対
して0.51当量のジアミン）を加え、実施例１と同
様にして1.726meq／ｇの酸価（酸価残存率46.5
％）を有する変性ポリエステル樹脂を得た。 以下実施例１と同様にしてアンモニア水にて塩
形成し、精製水で稀釈して粘度19ポイズ（30
℃）、固形分51.3％（200℃で２時間乾燥）の電線
用塗料を調製し、銅線に塗布焼付けた電線の特性
は第１表の通りであつた。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例２と同様にして得られた水酸基当量
5.918meq／ｇのポリエステルポリオール235ｇに
BTC327・６ｇ（1.4モル：ポリエステルポリオー
ルの水酸基１当量に対して酸基4.03当量）を加
え、実施例１と同様にして7.910meq／ｇの酸価
を有するポリエステルポリアシツドを得た。 この点でジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート70ｇを加えて溶融粘度を下げなが
ら降温し、４・4′―ジアミノフエニルメタン
217.8ｇ（1.1モル：ポリエステルポリアシツドの
酸基１当量に対して0.53当量のジアミン）を加
え、実施例１と同様にして1.605meq／ｇの酸価
（酸価残存率31.2％）を有する変性ポリエステル
樹脂を得た。 以下実施例１と同様にしてアンモニア水にて塩
形成した後、精製水で稀釈して粘度25ポイズ（30
℃）、固形分44.5％（200℃で２時間乾燥）の電線
用塗料を調製し、銅線に塗布焼付けた電線の特性
は、熱軟化温度が383℃、耐熱衝撃性が自己径良
となり、熱的特性は向上するが、剥離性はやゝ劣
るという結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均分子量1200以下で水酸基を分子末端に有
   する実質的に直鎖状のポリエステルポリオールの
   水酸基１当量に対して酸基が1.5〜4.5当量となる
   ように脂肪族テトラカルボン酸（その４個のカル
   ボキシル基は各々異なつた炭素原子に結合してお
   り、これらは少なくとも２個のカルボキシル基が
   隣接した炭素原子に結合している）を反応させて
   得られる酸基末端ポリエステルポリアシツドに対
   して、その酸基１当量に対して0.45〜0.8当量の
   一般式H₂N―Ｒ―NH₂（Ｒは少なくとも２個の炭
   素原子を含む２価の基）で示されるジアミンを反
   応させて酸価残存率80〜25％の変成ポリエステル
   樹脂を得た後、窒素性塩基化合物により塩形成せ
   しめてなる主溶媒として水を使用し得る水性組成
   物の製造方法。