JPS5834826A - 水性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱的、電気的、機械的特性に優れた塗膜を形成
し得る組成物を提供するものであって、特に主溶媒とし
て水を使用し得る新規な水性組成物およびその製造方法
に関するものである。

近時、特に有機溶剤を多用する塗料分野にｔいては、大
気汚染の回避あるいは石油製品価格の＾騰による製品の
コストアップ等を避けるため、有機溶剤類の使用を極力
押えるために多大の努力が払われている。電気絶縁塗料
の分野においても溶剤として人体に有害なフェノール、
クレゾール、キシレノール等の有機溶剤が使用されてお
り、従ってポリマー溶液自体高価で価格の変動を受は易
く、また目的物を製造する工程において多電の溶剤の放
出を伴い、空気及び水を汚染する可能性があり環境汚染
等の公害の面からも近来間融になりつ＼ある。

このような状況に鑑み、水溶性、水分散性、ハイソリ、
ド、ホットメルト等の各種の手法が検討されているが、
従来設備への過用の面等から水溶媒の塗料が望まれてい
る。

電気絶縁塗料のうちでも、特にポリエステル系樹脂塗料
は耐熱性や電気絶縁性に優れ、しかも良好な可撓性を有
する塗膜を形成し得るので、マグネ、トワイヤー等の物
品の絶縁塗料をはじめに種々の用途に多用されており、
従来よりボリエステル系樹脂絶縁塗料の水を溶媒とする
製造方法も種々検討されている。この方法としてはポリ
エステルに酸基等を導入し、この酸基等を塩形成するこ
とにより水性化を計っている。

しかしながら、これらの方法によるポリエステル系樹脂
塗料はいずれも水性化に要した酸基等の硬化後の配慮が
充分なされておらず、硬化機樹脂塗膜に酸基等の過不足
を生じ易く、硬化後の物性において所望の特性を実現す
るのが非常に困難であるのが実状である。一 本発明者らは、これらの難点を克服すべく、鋭意検討を
行なった結果本発明に到達したもので、実用性のある水
性組成物およびその製造方法を提供するものである。

本発明はポリエステル骨格として所定のポリエステルポ
リオールを使用し、これに過−量の活性でしかもイミド
化能を有する脂肪族テトラカルボン酸を導入し、この末
端酸基とジアミンとを所定の残存酸基量となるまで反応
せしめ、この残存酸基を窒素性塩基化合物により塩形成
せしめて水性化するものであり、焼付は等による加熱時
には残存している活性な脂肪族酸基とアミノ基との反応
が更に進行し、可撓性、耐熱性等の緒特性に非常に優れ
た目的物を与えるものである。

即ち本発明は、平均分子量１２００以下で水酸基を分子
末端に有する実質的に直鎖状のポリエステルポリオール
の水酸基１当量に対して酸基が１．５〜４５当量となる
ように脂肪族テトラカルボン酸を反応させて得られる酸
基末端ポリニスデルポリアシ、ドに対して、その酸基１
当量に対して０．４５〜α８当量のジアミンを反応させ
て酸価残存率８０〜２５−の変性ポリエステル樹脂を得
た後、窒素性塩基化合物により塩形成せしめてなる主溶
媒として水を使用し得る水性組成物のＩ＆！造方決方法
するものである。

本発明のポリエステルポリオールはジカルボン酸とジオ
ールとを骨格とし公知の方法で得られる実質的に直鎖状
で平均分子量が１２００以下のものが好ましい。簡便に
はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料
として使用してもよいが、一般に過剰のジオールとジカ
ルボン酸とを反応させる事によって得る事が出来、また
平均分子量は得られたポリエステルポリオールのＯＲ価
等により確認する事が出来る。このポリエステルポリオ
ールの平均分子量が１２００を越えると得られる樹脂の
水溶化、水分散化即ち水性化が困難となり実用に供せな
い分離を生じ易い。また８価以上のポリアシッド及び／
又はポリオールを部分骨格とする分校状ポリエステルポ
リオールは次のテトラカルボン酸との反応でゲル化し易
く使用できないが、上記８価以上の成分はゲル化を避け
うる範囲であれば直鎮状ポリエステルポリオールに少量
導入可能である。

本発明のポリエステルポリオールの骨格としてのジオー
ルとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１・４−ブタンジオール、１・６−ヘキサンジオー
ル等が挙げられる。

またポリエステルポリオールの骨格としてのジカルボン
酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、４・４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、４・４
′−ジフェニルメタンジカルボン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、中バシン酸、アジピン酸、シクロペンタン−１・
８−ジカルボン酸等が挙げられる。

上記のポリエステルポリオールに酸基を導入する脂肪族
テトラカルボン酸としてはブタン−、ペンタン−、ヘキ
サン−、シクロペンタン−、ビシクロヘキセン−等のテ
トラカルボン酸で、夫々４個のカルボキシル基は各々異
なった炭素原子に結合しており、これらは少なくとも２
＠のカルボキシル基が隣接した炭素原子に結合している
ものである。これらのテトラカルボン酸はその無水物の
形でありでもよく、また骨格がアルキル基等の置換基で
置換されてもよいし、一部脂肪族ジカルボン酸あるいは
トリカルボン酸等の併用も可能である。

ポリエステルポリオールと脂肪族テトラカルボン酸との
反応時の濃度は特に制限はないが、好ましくは７０〜１
０１Ｇであることが望ましい。即ち濃度が高すぎると反
応時の粘度増加により操作がむづかしくなり、また低す
ぎると溶媒量が多くなり不経済であって、目的物を製造
する工程において放出される溶媒量が多くなる。通常は
ポリエステルポリオールの溶融下あるいは若干の不活性
溶媒下で反応を行なえば有利である。

ポリエステルポリオールと脂肪族テトラカルボン酸との
使用当量比はポリエステルポリオールの水酸基１当量に
対して脂肪族テトラカルボン酸のカルボキシル基が１．
５〜４．６当量であることが望ましい。１．５当量以下
の使用量ではゲル化を生起し易い。４．５当量以上では
塗膜化後の骨格におけるポリエステル成分の寄与が小さ
くなり、例えば電線塗膜とした場合剥離性等が劣ること
になる。反応湿度は８０℃から２５０℃まで特に１２０
℃から２００℃までの温度が望ましい。

以上の反応で、ポリエステルポリオールの末端水酸基と
脂肪族テトラカルボン酸のカルボキシル基とが容易に反
応し、過剰分の酸基を有したポリエステルポリアシ、ド
が得られる。

カクシて得られたホリエステルホリアシッドに対して配
合反応させる本発明のジアミンとは一般式Ｈ，Ｎ−Ｒ−
ＮＨ！で示されるものであって、Ｒは少なくとも２個の
炭素原子を含む２価の基であり、通常は芳香族、脂肪族
、脂環族、ヘテロ環族等の基あるいはこれらの組合せで
あるが、芳香族が好ましい。またこれらの基の２つ以上
かへテロ原子、アルキレン基、−８Ｏ重−１−ＣＯ−１
−ｃｏＮｎ−１はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基を示す）。また凡にアミノ基またはカルボキシル
基またはその誘導体と反応条件下では反応しない基を持
っていてもよい。これらの基は生成重合体の溶解性、加
工性、あるいは接着性などの好ましい性質を向上させる
とともにこれらの基を含んだ高分子を化学的、物理的方
法を用いて変性することによって、より好ましい性質を
付与することができるからである。

これらジアミンとしては例えばメタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン、４・４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４・４′−ジアミノジフェニルエタン、４
・４′−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、４
・４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４・４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、８・８′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、Ｐ−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、ｍ−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｌ・５−ジ
アミノナフタレン、８・８′−ジメチル−４・４′−ジ
アミノビフェニル、８・４′−ジアミノベンズアニリド
、４−（Ｐ−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズア
ニリド、８・４′−ジアミノジフェニルエーテル、８・
８′−ジメトキシベンジジン、２・４−ビス−（β−ア
ミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（Ｐ−β−アミノ
−１−ブチルフェニル）エーテル、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミン、ジ（Ｐ−アミノ−シク
ロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、４・４−ジメチルへブタメチレンジアミ
ン、８−メトキシ−へブタメチレンジアミン、２・１１
−ジアミノドデカン、ｌ・４−ジアミノシクロヘキサン
、２・２′−ジアミノジエチルエーテル、２・２′−ジ
アミノジエチルチオエーテル、８・８′−ジアミノジプ
ロポキシエタン、２・６−ジアミツビリジン、グアナミ
ン、２・５−ジアミノ−１・８・４−オキサジアゾール
、２−（８’−アミノフェニル）−５−アミノベンツオ
キサゾール、ビス−（４−アミノ−フェニル）−ホスフ
ィンオキシト、ビス−（４−アミノ−フェニル）ジエチ
ルシランなどであり、これらは単独ないし混合物として
使用され得る。また通常用いられるトリアミンあるいは
テトラアミンを併用することも本願の主旨に含まれる。

　− ポリエステルポリアシ、ドとジアミンとの重合反応時の
濃度も特に制限はないが、好ましくは５０〜９８１であ
る事が望ましい。この理由はポリエステルポリアシルと
脂肪族テトラカルボン酸トの反応時の場合と同様である
。

ポリエステルポリアシ、ドとジアミンとの使用当量比は
ポリエステルポリアシ、ドのカルボキシル基１当量に対
してアミノ基が０．４５〜α８当量が望ましい。即ち本
重合は１つのカルボキシル基と１つのアミノ基の縮合に
よるアミド化反応と２つのカルボキシル基と１つのアミ
ノ基の縮合にょるイミド化反応とを含むもので、アミノ
基がα４５当量以下では硬化後の樹脂においてカルボキ
シル基の残余が、また０、８当量以上ではアミノ基の残
余が、いずれの場合も特性に悪影響を及ぼす。

反応温度は６０℃以上、常圧下で沸点まで特に８０℃か
ら沸点までの温度が望ましい。この時使用される反応溶
媒としてはグリコール類、グリ噌リン類等の水溶性溶媒
が好ましく、具体的化合物をいくつか例示すると次のよ
うなものが挙げられる、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、その他紙分子量ポリエチレングリコール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレンクリコールモノ
イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、グリセリン
、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール、
シクロヘキサノール、１・４−ブタンジオール、１・６
−ヘキサンジオ−Ｊし等であり、これらは単独ないし混
合物として使用される。またＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の塩基性溶媒も何ら水性化に悪影響は及
ぼさない。

以上の反応でアミド化反応、イミド化反応が起り酸価残
存率８０〜２５チの変性ポリエステル樹脂が得られる。

以下酸価は試料ｉｆ当りのカルボキシル基の岬当量で表
わし、またこ＼でいう酸価残存率はポリエステルポリア
シ、ドとジアミンとの反応初期の系内のカルボン酸成分
の酸価を１００％として、反応後どれだけの酸基が残存
しているかを示すものである。

而して、該ポリエステル樹脂の酸価残存率が２５チ以下
では水性化が困難であり、また酸価残存率が８０％以上
では水性化は容易であるが、得られる水性組成物を目的
とする用途に適用し加熱する際に脱成分（アンモニア、
水等）が多くなるため、気泡の混入による機械的特性の
低下あるいは外観に悪影響を与える。。例えば電線塗料
として使用した場合、エナメル皮膜に発泡が多く現われ
、可撓性等ｐ機械的特性も低下して好ましくない。

かくして得られた酸価残存率８０〜２６９Ｇの変性ポリ
エステル樹脂は窒素性塩基化合物により中和塩形成して
水性化せしめられる。この中和塩形成せしめる窒素性塩
基化合物とは、塩基として作用する窒素化合物でありで
、例えはアンモニア、第一アミン、第三アミン、第三ア
ミン、第三アミンと同様に作用する複素環式化合物詔よ
び第４アンモニウム化合物が包含される。

要は前記変性ポリエステル樹脂を水性化しうる窒素性塩
基化合物であれば如何なるものでもよい。

これらのｉ１素性反応物質は、例えばアンモニア、水酸
化アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ヘーメチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、ピリジン、メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ’ニエチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノ−ルア主ン、ト・Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどである。

これらは通常組成りを目的に応じて稀戦する時の棉釈水
と共に用いるのが簡便である。その使用−は良性ポリエ
ステル樹脂の酸価に対して当ｍ程度が望ましいが特に制
限はない。要は水性化しうるに必要な輩であればよい。

水性化に必要以上の使用は当然不経済であって加工時の
加熱、乾燥の際の放出量が多くなる。変性樹脂を塩形成
する時の温度は０℃から２００℃、特に室温から１２０
℃で充分である。かくして容易に水性組成物を得ること
が出来る。

本発明による水性組成物中のポリマー濃度には特に制限
はないが通常２０〜８０重量％程度である。

実際の加工時にｔいては本発明の水性組成物を使用し易
い濃度に稀釈した後、加工操作をすればよい。また目的
に応じて他の水溶性の樹脂を混合して加工操作に供して
もよい。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 温度計、トラップ付冷却器及び攪拌装置を付した１ｔの
三つロフラスコにビス（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレー）　（ＢｋｉＥＴ　）２５４　Ｆ　（１，０モル
）及び１・２・８・４−ブタンテトラカルボン酸（Ｂ’
Ｉ’０）　２１０．６ｆ　（α９モル：生成−するポリ
エステルポリオールの水酸基１当足に対して酸基１．８
当量）を加え、加熱を開始する。１１０℃付近でＢＩｉ
ＥＴの溶融下で攪拌を始め、加熱を続けて１９０℃まで
昇温する。この量水の留出が起る。反応の進行とともに
反応系は透明となる。２時間後＆８４０ｍｅｑ／ｆ（理
論値＆７８Ｂ）の酸価を有するポリエステルポリアシ、
ドを得た。

この点で−Ｎ−メチルー２−ピロリドン５０ｔを加えて
溶融粘度を下げなから降温し、４・４′−ジアミノジフ
ェニルメタン８＆２ｒ（ｏ、４２モル：ポリエステルボ
リ、アシ、ドの酸基１当量に対してα５１当量のジアミ
ン）を加え１８０℃で反応を再關した。８時間後１．５
９８　ｍｅｑ／ｆの酸価（酸価残存率５４５９６）を有
する変性ポリエステル樹脂を得た。

この点で反応を終え、１１０℃〜９０℃でアンモニア水
をｌｌ下Ｌ、変性ポリエステル樹脂のアンモニウム塩を
形成させた、この時滴下したアンモニア水は市販の２８
−濃度のアンモニア水６５４を同量の精製水で稀釈した
ものを用いた。

かくして得られた水性組成物を更に精製水で稀釈して粘
度１７ポイズ（８０℃）、固形分６α８Ｉｓ（２００℃
で２時間乾燥）の電線用塗料゛を調製した。

この塗料を炉、長＆Ｏｍのｌ１ｗＩ炉を用いて、湿度４
１０℃、速度＆５ｍ／分にて芯綿径１．０■φの銅線に
６回塗布焼付け、た電線の特性は第１表の通りであった
。

実施例２ 実施例１と同様のフラスコにイソフタル酸１６６Ｆ（１
，０モル）、エチレングリコール８１０　ｆ　（５，０
モル）及びジブチル錫オキサイド２５０ｗを加え加熱攪
拌し、１９０℃で６時間反応させた後、減圧下１７０℃
で過剰のエチレングリコールを留去し、水酸基当量Ｆｈ
　９１８　ｍｅｑ／ｆのポリエステルポリオール２８５
ｔを得た。このポリエステルポリオールにＢＴ（３１９
＆ｅｔｃ　０．８５モル：　ポ９　工ｘｆｋｙｌｅ　！
Ｊ：ｔ−ルの水酸基１当量に対して酸基１４４当量）を
加え、実施例１と同様にして＆１１ｍＱ／ｆ（理論値４
９１Ｂ）の酸価を有するポリエステルポリアシッドを得
た。

この点でジエチレングリコール千ノエチルエーテルアセ
テート５０ｆを加えて溶融粘度を下げなが６に温し、４
・４′−ジアミノジフェニルメタン１０４９　ｆ　（０
，５，８そル：ポリエステルポリアシ、ドの酸基１当量
に対してα５１当量のジアミン）を加え、実施例１と同
様にして１．６１９　ｎ１ｅＱ／ｆ　　の酸価（酸価残
存率４＆６％）を有する変性ポリエステル樹脂を得た。

以下実施例１と同様にしてアンモニア水にて塩形成し、
精製水で稀釈して粘度２０ボイズ（８０℃）固形分４＆
８１１＋（２００℃で２時間乾燥）の電線用塗料を調製
し、銅線に塗布焼付けた電線の特性は第１′表の通りで
あった。

実施例８ 実施例２と同様にして得られた水酸基当量Ｆｈ　９１８
　ｍａｑ／ｆ　　のポリエステルポリオ−ｋ　２８５　
ｔにシクロペンタンテトラカルボン酸２０９．１　ｒ（
０，８５モル：ポリエステルポリオールの水酸基１　当
ｍニ対して酸基２４４当量）を加え、実施例１と同様に
Ｌ　テ４９１２ｍｅｑ／ｆ　　の酸価を有するポリエス
テル１コ゛リアジツドを得た。

この点でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート５０２を加えて溶融粘度を下げながら降温し、４
・４′−ジアミノジフェニルメタン１０４９９（０，５
８モル：ポリエステルポリアジツドの酸Ｍ　ｌ　当ｍに
対して０．５１当量のジアミン）を加え、実施例１と同
様にして１．６８８　ｍｅｑ／ｆ　の酸価（酸価残存率
４５．５−）を有する変性ポリエステル樹脂を得た。

以下実施例１と同様にしてアンモニア水にて塩形成し、
精−水で稀釈して粘度２１ボイズ（８０℃）、固形分４
９．１Ｇ（２００℃で２時間乾燥）の電線用塗料を調製
し、銅線に塗布焼付けた電線の特性は第１表の通りであ
った。

実施例４ 実施例２と同様にして得られた＆１２４ｍｅｑ／ｆの酸
価を有するポリエステルポリアシッドにジエチレングリ
コールモノエチル上−チルアセテート５０ｔを加えて溶
融粘度を下げながら降温し、４・４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル１０６ｆ（０，５８モル：ポリエステルポ
リアシ、ドの酸基１当量に対して０．６１当臘のジアミ
ン）を加え、実施例１と同様にして１．７２６　ｍｆ３
ｑ′／ｌの酸価（酸価残存率４６゜５％）を有する変性
ポリエステル樹脂を得た。

以下実施例１と同様にしてアンモニア水にて塩形成し、
精製水で稀釈して粘度１９ボイズ（８０℃）、固形分５
１．１Ｇ（２００℃で２時間乾燥）の電線用塗料を鴎製
し、銅線に塗布焼付けた電線の特性は第１表の通りであ
った。

第　　１　　表 実施例５ 実施例２と同様にして得られた水酸基当量ｈ　９１８　
ｍｅｑ／ｆのポリエステルポリオール２８６ｆにｊｓＴ
ｃ　８２７．６　ｔ　（１，４モル：ポリエステルポリ
オールの水酸基１当量に対して酸基ζ０８当量）を加え
、実施例１と同様にして７．９１０　ｍｅｑ　／ｌの酸
価を有するポリエステルポリアシッドを得た。

この点でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート７０１を加えて溶融粘度を下げながら降温し、４
・４′−ジアミノジフェニルメタン２１７．８Ｆ（１，
１モル：ポリエステルポリアシッドの酸基ｌ当量に対し
て０．６８当量のジアミン）を加え、実施例１と同様に
して１．６０６　ｍｅｑ／ｆの酸価（ｒ！に価残存率８
１．２％）を有する変性ポリエステル樹脂を得た。

以下実施例１と同様にしてアンモニア水にて塩形成した
後、精製水で稀釈して粘度２５ボイズ（８０℃）、固形
分４４５１　（２００℃で２時間乾燥）の電線用塗料を
調製し、銅線に塗布焼付けた電線の特性は、熱軟化温度
が８８８℃、耐熱衝撃性が自己径長となり、熱的特性は
向上するか、剥離性はや＼劣るという結果を得た。

特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者土方三部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均分子量１２００以下で水酸基を分子末端に有する実
   質的に直鎖状のポリエステルポリオールの水酸基１当量
   に対して酸基が１．６〜表６当量となるように脂肪族テ
   トラカルボン酸を反応させて得られる酸基末端ポリエス
   テルポリアシ、ドに対してその酸基１当量に対してα４
   ６〜０．８当量のジアミンを反応させて酸価残存率８０
   〜２６％の変性ポリエステル樹脂を得た後、窒素性塩基
   化合物により塩形成せしめてなる主溶媒として水を使用
   し得る水性組成物の製造方法。