JPS5815517B2 - 電気絶縁塗料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた耐熱性並びに機械特性、耐薬品性を有し
、電気絶縁皮膜を与える安価で焼付加工性の良い電気絶
縁塗料の製造方法に係り、さらに詳しくは、ポリアミド
イミド分子鎖中にエステル結合を有するポリアミドイミ
ドエステル樹脂塗料の製造方法に関する。

近年、耐熱性樹脂塗料としてポリイミド樹脂塗料、ポリ
アミドイミド樹脂塗料、エステルイミド樹脂塗料が開発
され実用化されている。

ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性を有するが、機械
特性並びに旧アルカリ性に劣り、また塗料は非常に高価
であるに加え、塗料の可使時間が短かい等の欠点を有す
る為特殊な用途にのみ用いられている状態である。

一方、ポリアミドイミド樹脂は耐熱性、機械特性、耐薬
品性にすぐれ、バランスのとれた特性を１有しているに
も拘らず一般には広く用いられていない。

この理由は該樹脂の溶剤にはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドの如
き高価で且つ吸湿性の非常ニ大きい溶剤しか用いること
が出来ない為、取扱いが不便であり、更にこの塗料は高
価となり、その用途は限定された。

又、エステルイミド樹脂はフェノール、クレゾール、キ
シレノールの如き安価なフェノール系溶剤に溶解し、し
かも高濃度で使用でき、焼付加工１性も良好なところか
ら広く用いられているが、上記ポリイミド樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂と比較して得られる焼付皮膜は耐熱性、
機械特性、耐薬品性に劣り信頼性において不安がある。

本発明はこれらの問題に着目し、研究した結果耐熱性、
機械特性、耐薬品性に優れ安価で且つ焼付加工性のよい
電気絶縁皮膜を与える電気絶縁塗料が得られる製造方法
を見いだしたものである。

本発明者等は先に取扱いの容易な且つ安価なポリアミド
イミド樹脂塗料の開発について種々検討し、トリメリッ
ト酸無水物或いは核酸無水物の１部量を他の多価カルボ
ン酸又はその無水物などで置き換えた混合酸成分とジイ
ソシアネートとを炭酸アルキレン中で加熱反応せしめて
得たポリアミドイミド樹脂が、従来ポリアミドイミド樹
脂の溶剤として使用し得なかったフェノール、クレゾー
ル或いはキシレノールの如き安価なフェノール系の溶剤
に溶解し、安定な塗料が得られ、且つこの塗料から優れ
た緒特性をもった焼付皮膜が得られることを見出した。

しかしこの製造方法自体充分満足され得ないことがその
後の検討で明らかになった。

例えばかかる製造方法において反応生成物が高重合度の
重合体になるとフェノール系の溶剤に溶解し難く、また
溶解して透明な塗料が得られたとしても、常温で数日経
過すると濁りを生じ易い等の欠点があった。

又重合温度が比較的高く、短時間であるため重合反応を
どの時点で止めればフェノール系溶剤に溶解し、安定な
塗料が得られるか細心の注意が必要であった。

本発明者等はこれらの欠点に鑑み、更に検討し極めて有
効な方法を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明者等は（１）トリカルボン酸無水物或
いは該酸無水物の１部量をジカルボン酸又はテトラカル
ボン酸２無水物で置き換えた混合酸成分と、これらの酸
に対して過剰モルのジイソシアネートとを炭酸アルキレ
ン中で反応させることによって得られるアミド結合、イ
ミド結合及びイソシアネート基含有の反応生成物と（２
） トリカルボン酸無水物及び炭酸アルキレンとを２０
０°Ｃ以上で反応させることによって得られるエステル
結合、酸無水物基含有の反応生成物とを（３）混合し、
加熱反応せしめて成るポリアミドイミドエステル樹脂が
優れた而」熱性、機械特性、劇薬品性を有し、且つフェ
ノール系溶剤に溶解し安定で更に焼付加工性がよく、実
用上非常に有用な塗料を与えることを見出したものであ
る。

次に本発明を更に詳細に説明する。

（１）まずトリカルボン酸無水物或いは核酸無水物の１
部量をジカルボン酸又はテトラカルボン酸２無水物で置
き換えた混合酸成分と、これらの酸に対して過剰モルの
ジイソシアネートとを炭酸アルキレン中で反応させるこ
とによって得られるアミド結合、イミド結合及びイソシ
アネート基含有の反応生成物（これらの結合、特性基の
存在は赤外吸収スペクトルにより確認せられている）を
得る。

この反応の際、カルボキシル基が充分反応せずに残存す
ると最終反応生成物の樹脂塗料が濁る等の悪影響を及ぼ
すのでカル」ベキシル基及び酸無水物基とインシアネー
ト基とが反応して発生する炭酸ガスの発生が認められな
くなるまで充分反応させることが望ましく、更に過剰の
イソシアネート基が副反応を起さないようフェノール、
クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤を添加
して過剰のイソシアネート基をアダクトし、反応温度も
８０〜１５０°Ｃの範囲が望ましい。

又、この反応ではトリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性試薬或いはオ
クチル酸スズ等の錫系の金属媒触或いはその他のイソシ
アネート基の活性化媒触を用いると反応が著しく促進せ
られ、反応温度を低くできるのでインシアネート基が副
反応を起さず非常に有効である。

なお、ここでトリカルボン酸無水物のカルボキシル基、
酸無水基は各インシアネート基に対し、１対１で反応し
、各々アミド結合、五員環イミド結合を生成する。

従って上記アミド結合、五員環イミド結合及びイソシア
ネート基含有の反応生成物を得るにはイソシアネート基
１．０当量に対しトリカルボン酸無水物を必ず０．５モ
ル以下としなければならないが特に０．２５〜０．４５
モル範囲が好ましい。

（２）次に上記反応とは別にトリカルボン酸無水物及び
炭酸アルキレンとを２００°Ｃ以上で反応させることに
よって得られるエステル結合及び酸無水基を含有する（
これらの結合、特性基の存在は赤外吸収スペクトルによ
り確認せられている）反応生成物を得る。

この反応で炭酸アルキレンは先ずトリカルボ１ ン酸無
水物のカルボキシル基と反応しトリカルボン酸無水物モ
ノアルキレングリコールエステルを形成するので反応途
中では炭酸アルキレンの他に官能基としてはカルボキシ
ル基、酸無水物基及び水酸基が存在することになり、カ
ルボキシル基と炭酸アルキレン及び水酸基との反応、水
酸基と酸無水基との反応等が起ると考えられる。

しかしこの反応生成物中にカルボキシル基が残存すると
フェノール系溶剤に溶解した場合濁りを生ずる等の悪影
響を及ぼし、又水酸基が残存する場合には得られる樹脂
中にウレタン結合が入り、耐熱性を著しく低下させる要
因となるので反応は２００°Ｃ以上で、カルボキシル基
及び水酸基が残存しないように充分反応を続けることが
望ましい。

従ってトリカルボン酸無水物１モルに対して炭酸アルキ
レンは０．５モル以上用いなければならない。

またこの反応で炭酸アルキレンの代りにエチレンクリコ
ール、フロピレンクリコール、クリセリン、トリス（２
−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート等の多価アル
コールを使用スることも可能であるが、カルボキシル基
に対して水酸基を当量反応させたものは反応時間が著し
く長時間に及び又過剰量加えるとポリエステル樹脂とな
り酸無水基が減少してしまうので炭酸アルキレンを使用
することが肝要である。

更にこの反応では媒触としてシュウ酸第−錫、酢酸鉛、
−酸化鉛等を用いることは反応が著しく促進されるので
有効である。

（３）上記１の方法で得たアミド結合、五員環イミド結
合及びイソシアネート基含有の反応生成物と上記２の方
法で得たエステル結合及び酸無水基を含有する反応生成
物とを混合し、更に８０〜１．５０ ’Ｃの温度で反応
せしめて電気絶縁塗料を得る。

この反応では上記１−のアミド結合及び五員環イミド結
合含有ポリイソシアネートのインシアネート基と上記２
の反応組成物の酸無水物基とが１対１で反応し五員環イ
ミド結合を形成する。

本発明において用いる事のできるトリカルボン酸無水物
としては、例えばトリメリット酸無水物ヘミメリット酸
無水物、６−メチル−１，２，３トリカルボン酸−（４
シクロヘキセン）−１，２無水物等がある。

又、トリカルボン酸無水物の１部量をジカルボン酸又は
テトラカルボン酸−２無水物で置き換えることもできる
。

このジカルボン酸としては例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ペンヅフエノンジカルボン酸、アジピン酸、フ
タル酸、コハク酸、マレイン酸、セバシン酸、イソセバ
シン酸、ダイマー酸、テトラクリしフタル酸等があり、
テトラカルボン酸２無水物としては例えばピロメリット
酸２無水物、ペンヅフエノンテトラカルボン酸２無水物
、バラフェニレンビストリメリテート、アルキレンビス
トリメリテート、ビス（トリメリット酸無水物）無水物
等がある。

また本発明で用いるジイソシアネートとしては例えばジ
フェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トルイレンジイソシアネートの三量体の
如き分子中（こ少なくとも２個のイソシアネート基を有
するものであり、これらの単独で、あるいは混合して用
いることができる。

また、本発明で用いる炭酸アルキレンとは炭酸エチレン
及び炭酸プロピレンであり、これらを単・独で或いは混
合して用いることができる。

勿論これらの炭酸アルキレンとともに他の溶剤例えばＮ
−メチル２ピロリドン、クレゾール、キシレン、或いは
芳香族炭化水素の種々の混合物であるソルベントナフサ
等の反応に不活性な溶剤と併用して用いることもできる
ものである。

本発明方法にてエステル結合含有の末端酸無水基を有す
る反応生成物を得るためには例えば次の例Ａ、、 −Ｄ
によって得ることができる。

例Ａ： ・ 炭酸エチレン１７６ｇ、トリメリット酸無水物３８
４ｇ、シュウ酸第−錫及び酢酸鉛を各々０．５ｇ加え、
２１０°Ｃまで２時間かけて温度を上げ、その後５°Ｃ
／１時間で昇温し約６時間反応を続は反応組成物が粘稠
となったところで８５０ｇのり・レゾールを加え加熱溶
解して緑色透明の反応生成物溶液を得た。

例Ｂ： 炭酸エチレン５００ｇ、トリメリット酸無水物３８４ｇ
、シュウ酸第−錫及び−酸化鉛を各各’０．５．９加え
、２４０℃まで２時間かけて温度を上げ、反応せしめた
後、２４０℃で約７時間反応を続けてから８５０ｇのク
レゾールを加え、加熱溶解して緑色透明の反応生成物溶
液を得た。

例Ｃ： 炭酸エチレン５１、炭酸プロピレン５０．９、トリメリ
ット酸無水物３８４ｇ、シュウ酸第−錫及び酢酸鉛を各
々０．７ｇ加え、２４０°Ｃまで３時間かけて温度を上
げ反応せしめた後、２４０℃で約４時間反応を続けてか
ら８７０ｇのクレゾールを加え加熱溶解して緑色透明の
反応生成物溶液を得た。

例Ｄ： 炭酸エチレン２０ｉ、６−メチル−１，２゜３トリカル
ボン酸（４−シクロヘキセン）−１゜２無水物２１０ｇ
、トリメリット酸１９２ｇ、シュウ酸第−錫及び酢酸鉛
を各々０．５ｇ加え、２１０°Ｃまで約１時間３０分か
けて温度を上げて反応させ、その後５℃／１時間で昇温
し、約６時間反応を続けてから９００ｇのクレゾールを
加え、加熱溶解して緑色透明の反応生成物溶液を得た。

これらの方法で得た反応生成物溶液は食塩板にこれを塗
布し、２３０℃で１時間乾燥したものの赤外吸収スペク
トルは酸無水物基の吸収が１８５０ｃｒｒＬ−１と１７
８０ｃｒｒＬ−１にみられ、低波数吸収帯の方が強い吸
収である。

又、１７００ｃｒｎ’に強い吸収を示すカルボキシル基
あるいは３１００〜３５００ｃｒｒＬ−１に幅広い吸収
を示す水酸基の吸収はみられなかった。

以下、本発明電気絶縁塗料の製造方法の実施例を示す。

実施例 １ 反応容器中にジフェニルメタンジイソシアネート１２５
ｇ、トリメリット酸無水物７６．８ｇ及び炭酸エチレン
３５１．Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇを入れ、これ
を反応温度１３０°Ｃまで１時間かけて上げると、はげ
しく炭酸ガスを発生し次第に粘稠な溶液となり、約４時
間抜炭酸ガスの発生は認められなくなった。

次にこの反応系中にクレゾール１５０ｇと、前記例Ａ方
法で得た反応生成物溶液２４０ｇを加え反応温度１６０
℃で２時間反応させてからこれにクレゾール及びソルベ
ントナフサを加え、濃度２０％、３０℃に於ける粘度が
４２４０センチポイズのかっ色透明な塗料を得た。

得られた塗料は３ケ月放置しても濁ったりゲル化したり
等の変化は全くなかった。

実施例 ２ 反応器中にジフェニルエーテルジイソシアネート１２６
ｇ、トリメリット酸無水物５７、６ 、！７、ピロメリ
ット酸無水物２１．．８．＠、炭酸エチレン３５０ｇ１
クレゾール２０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇ
を入れ、これを実施例１と同様に処理して反応せしめた
後、この反応系にクレゾール１５１及びと前記例Ｂの方
法で得た反応生成物溶液２４０ｇを加え、実施例１と同
様に処理して濃度２ｏｏ、３ｏ°Ｃに於ける粘度が３８
７０センチポイズの塗料を得た。

この塗料は２ケ月放置しても変化は認められなかった。

実施例 ３ 反応容器中にジフェニルメタンジイソシアネート２５０
ｇ、トリメリット酸無水物１４４ｇ、イソフタル酸２４
．９ｇ、炭酸エチレン６５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１０ｇ及びクレゾール２０ｇを入れ、これを実施
例１と同様に処理して反応せしめた後、この反応系にク
レゾール４００ｇと前記例Ｃの方法で得た反応生成物溶
液２４５ｇを加え実施例１と同様に処理して濃度２０係
。

３０°Ｃにおける粘度が３０４０センチポイズの塗料を
得た。

この塗料は２ケ月放置しても変化は認められない。

実施例 ４ 反応容器中に２．４−トリレンジイソシアネート８７ｇ
、トリメリット酸無水物７６．８ｇ、炭酸エチレン１５
０ｇ、炭酸プロピレン１５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン５ｇ、クレゾール２０ｇ、及びキシレン３１を入
れ、これを実施例１と同様に処理して反応せしめた後、
この反応系にクレゾール１２０ｇと前記例りの方法で得
た反応生成物溶液２７０ｇを加え実施例１と同様に処理
して濃度２０φ、３０°Ｃにおける粘度が２４４０セン
チポイズの塗料を得た。

この塗料は２ケ月放置しても変化は認められなかった。

実施例 ５ 反応容器中にジフェニルメタンジイソシアネート２５１
．６−メチル−１，２，３トリカルボン酸−（４−シク
ロヘキセン＞ −１、２−無水物１４７ｇ、アジピン酸
２９．２ｇ、炭酸エチレン１６５０ｇ、Ｎ−メチル−２
ピロリドン１１及びクレゾール１５ｇを入れ、これを実
施例１と同様に処理した後この反応系にクレゾール３０
０ｇと前記例Ａの方法で得た反応生成物溶液２４０ｇを
加え実施例１と同様に処理して濃度２０％、３００Ｃに
おける粘度が２６００センチポイズの塗料を得た。

この塗料は４０日放置しても変化は認められなかった。

実施例 ６ 反応容器中にジフェニルメタンジイソシアネート１５０
ｇ１ トリメリット酸無水物７６．８ｇ及び炭酸エチレ
ン４００ｇ、Ｎ−メチル２−ピロリドン５ｇを入れ、こ
れを実施例１と同様に処理して反応せしめた後、この反
応系にクレゾール１５０ｇと前記例Ａの反応生成物溶液
４８０ｇを加え、実施例１と同様に処理して濃度２５％
、３０°Ｃにおける粘度が３２７０センチポイズの塗料
を得た。

この塗料は２ケ月放置しても変化は認められなかった。

実施例 ７ 反応容器中にジフェニルメタンジイソシアネート１２５
ｇ、トリメリット酸無水物３８．４ｇ炭酸エチレン３０
（Ｂｉ’、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇ及びクレゾ
ール３１を入れ、これを実施例１と同様に処理して反応
せしめた後、この反応系にクレゾール１００ｇと、前記
例Ｃの方法で反応生成物溶液７３５ｇを加え実施例１と
同様に処理して濃度２５％、３０°Ｃにおける粘度が２
２４０センチポイズの塗料を得た。

この塗料は２ケ月放置しても変化は認められなかった。

実施例 ８ 反応容器中にジフェニルメタンジイソシアネート１２５
ｇ、トリメリット酸１９２ Ｎ、イソフタル酸４９．８
ｇ、炭酸エチレン３５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン５ｇ、クレゾール２０ｇを入れ、これを実施例１同様
に処理して反応せしめた後、この反応系にクレゾール２
００ｇと前記例Ａの方法で得た反応生成物溶液２４０ｇ
を加え実施例１と同様に処理して濃度２０％、３０°Ｃ
における粘度が３３８０センチポイズの塗料を得た。

得られた塗料は１ケ月放置しても変化は認められなかっ
た。

比較例 １ 反応容器中にジフェニルメタンジイソシアネート１２５
ｇ、トリメリット酸無水物９６ｇ、炭酸エチレン３５０
ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５Ｊを入れ、これを
反応温度１３０°Ｃまで１時間かけて温度を上げ、反応
させた後１３０℃で約３時間反応を続け、粘稠となった
ところでクレゾールを加え溶解して濃度２０％、３０℃
における粘度が１８４０センチポイズの透明な塗料を得
た。

得られた塗料は２ケ月以上経過しても変化は認められな
かった。

比較例 ２ 比較例１と同一成分にて、その反応を１３０℃で約４時
間反応を続けてた後クレゾールを加えて溶解し、濃度２
０％、３０°Ｃにおける粘度が２６３０センチポイズの
透明な塗料を得たが、この塗料は数日後濁りを生じてい
た。

比較例 ３ 反応容器中にジフェニルメタンジイソシアネート１２Ｆ
ｌ、ｌ−リメリット酸無水物７６．８ｇ、炭酸エチレン
３５０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇを入れ、
これを実施例１と同様に処理して反応させた後、この反
応系にクレゾール２５０ｇ、エチレンビストリメリテー
ト４１ｇを加え、実施例１と同様に処理して反応させて
、濃度２０％、３０°Ｃにおける粘度が２５１０センチ
ポイズの透明な塗料を得たが、このものは数日後濁りを
生じた。

次に上記実施例１〜８及び比較例１〜３で得られたそれ
ぞれの塗料を径１．０ ｍｍの銅線に炉長４ｍの焼付炉
を用い炉温４００℃で線速７ ｍ ７分、８回塗布焼付
けて絶縁電線を製造し得られた各各の絶縁電線について
緒特性を調べた。

得られた結果を第１表に示す。

尚、参考の為、トリメリット酸無水物とジフェニルメタ
ンジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドン中で
反応せしめて得た従来のポリアミドイミド樹脂塗料並び
に現在汎用化しているトリアジン環を有するポリエステ
ルイミド樹脂塗料も同様に銅線上に塗布焼付けした絶縁
電線の緒特性を第１表に併記する。

第１表より明らかな如く本発明方法で製造した電気絶縁
塗料はバランスのとれた電線皮膜を与えさらに塗料は使
い易く、安価に製造でき、塗料の保存安定性、焼付加工
性も良好であり、本発明の経済的効果は極めて大きいも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （１）トＩＪカルボン酸無水物或いは該酸無水物
   の１部量をジカルボン酸又はテトラカルボン酸２無水物
   で置き換えた混合酸成分と、これらの酸に対して過剰モ
   ルのジイソシアネートとを炭酸アルキレン中で反応させ
   ることによって得られるアミド結合、イミド結合及びイ
   ソシアネート基含有の反応生成物と（２） ｌ−’Ｊカ
   ルボン酸無水物及び炭酸アルキレンとを２００°Ｃ以上
   で反応させることによって得られる」−ステル結合、酸
   無水物基含有の反応生成物とを（３）混合し、加熱反応
   せしめることを特徴とする電気絶縁塗料の製造方法。