JPS5855168B2 - ポリアミドイミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアミドイミド樹脂組成物およびその
製造方法に関する。

電気機器に用いられる有機絶縁材料としては、絶縁電線
、塗料、フィルム、積層板、含浸樹脂、接着剤等用いら
れる形態によっても異なるが、フェノール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が一般に多用されてい
る。

近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型
化、軽量化に伴ない電気機器自体の高性能化、小型化が
進められているため、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミ
ド樹脂等の耐熱性の優れた有機材料の重要性が増加して
いる。

絶縁塗料の分野においても、従来比較的実用的な耐熱性
、機械特性、電気特性、経済性のバランスが取れていた
ため多用されていたポリエステル樹脂塗料に代って、こ
れより耐熱性の向上したボッエステルイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド等のイミド基含有樹脂塗料の使用
が近年増加している。

イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹脂が耐熱
性、機械特性、電気特性、化学特性のバランスが最もよ
いものとして知られている。

しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、高価格な
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等
の有機極性溶剤にしか溶解しないため、樹脂塗料の価格
が高くなる難点があった。

更に、有機極性溶剤は吸湿性が強いため、これを溶剤と
した塗料は保管や使用時の管理が困難であるという難点
も有していた。

このため絶縁電線の分野では、耐熱性を犠性にしてフェ
ノール、クレゾール、キシレノール等の比較的安価なフ
ェノール系溶剤に溶解するようにしたポリエステルイミ
ド樹脂塗料を使用した絶縁電線や、ポリエステル樹脂、
ポリエステルイミド樹脂塗料を下層に、ポリアミドイミ
ド樹脂塗料を上層に塗布焼付けた二重被覆線が主に使用
されるようになってきているが、ポリアミドイミド樹脂
塗料を使用した絶縁電線はど各特性のバランスが取れて
いないため現在の電気機器の諸要求を満足するに至って
いない。

そこで原材料に、アミノ酸、ラクタム等を使用すること
により一部脂肪族変性を行なった有機溶剤に対する溶解
性のすぐれたポリアミドイミド樹脂の提案６゛≦数多く
なされている（例えば特公昭５６−１７３７４、特公昭
５６−２２３３０、特公昭５６−３４２１０）。

しかしラクタムを用いた場合のように、メチレン鎖が分
子内に導入される脂肪族変性を行なうと耐熱性、特に絶
縁電線とした時の耐熱軟化温度が芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂と比較して劣っており、総合的なバランスの取れ
た樹脂が得られていないのが実情である。

本発明者は溶解性の優れたポリアミドイミド樹脂組成物
を開発すべく鋭意検討を続けた結果、従来耐熱性樹脂の
材料としては殆んど顧みられなかったクエン酸を使用す
ることにより、従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂より
も耐熱軟化特性に優れ、更に有機溶剤に対する溶解性も
著るしく向上したポリアミドイミド樹脂組成物が得られ
ることを見出した。

本発明はかかる知見に基づきなされたもので、クエン酸
を含むトリカルボン酸および／又はその誘導体とジイソ
シアネートおよび／又はその誘導体とを反応させて成る
ことを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物およびそ
の製造方法を提供しようとするものである。

本発明に使用するクエン酸は結晶水を有するものでも有
しないものでも使用することができるが、ジイソシアネ
ートおよび／又はその誘導体との反応が脱水を伴なう反
応であるので、反応効率の面から結晶水を有しない無水
クエン酸を使用することが好ましい。

クエン酸を除いたトリカルボン酸および／又はその誘導
体は、例えば式（１） 、 （ＩＩ）で示される芳香族
トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸エステル、芳香
族トリカルボン酸無水物等が単独又は混合物で用いられ
る。

（但しＸ−−ＣＨ２−１−ＣＯ−−８Ｏ２Ｃ（ＣＨ３）
２−１−０− ） ｌ） 一般的には、耐熱性、高い反応性、経済性等の見地より
トリメリット酸無水物が好適である。

なおイミド結合比率を多くシ、耐熱性を上げる目的でト
リカルボン酸の一部をピロメリット酸無水物、３ 、３
’、 ４ 、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸、
又はその誘導体で置換することも可能である。

逆に多成分系の特性のバランス面よりアミド結合を増加
させたい場合には、テレフタル酸、イソフタル酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸等の芳香族又は
脂肪族二塩基酸をトリカルボン酸の一部として使用する
こともできる。

トリカルボン酸および／又はその誘導体中に占めるクエ
ン酸の比率は、有機溶剤に対する溶解性から５モル％以
上必要である。

５モル％未満であると有機溶剤、特にフェノール系溶剤
に対する溶解性が低下し、実用的な樹脂組成物を得るこ
とができない。

クエン酸の比率が高くなると有機溶剤に対する溶解性が
増えるため、本発明の樹脂組成物が用いられる形態１こ
応じてクエン酸の比率は上記範囲内で任意に変えること
ができる。

本発明に使用するジイソシアネートおよび／又はその誘
導体としては、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれのジイ
ソシアネートおよび／又はその誘導体でも使用可能であ
る。

適当なジイソシアネートとしては、エチレンジイソシア
ネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネー ト、ペンクメチレンジイソシアネー
ト、ヘプタメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレン
ジイソシアネート、オククメチレンジイソシアネート、
ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ
アネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
、モルフォリンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、３゜９−ビス（３−イソシアン酸プロピ
ル）、２ 、４゜８．１０．テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類
、４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４４
′ジフエニルエーテルジイソシアネート、４４′ジフエ
ニルプロパンジイソシアネート、４４′ジフエニルスル
ホンジイソシアネート、３３′ジフエニルスルホンジイ
ソシアネート、４４′ジフエニルスルフイツトジイソシ
アネート、３゜３′−ジメチル−４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３．３’−ジ
メチル４．４′−ビスフェニルジイソシアネート、３゜
３−ジメトキシ−４，４′−ビスフエニルジイソシアネ
ート、４，４′−ビスフェニルジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−１−リレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソ
シアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート類があり、これらは単独又は混合し
て使用できる。

またジイソシアネートのイソシアネート基をフェノール
、クレゾール、キシレノール等と付加反応させた安定化
ジイソシアネート誘導体も使用することができる。

ジイソシアネート又は／およびその誘導体の一部を４
、４’ 、 ４”−１−リイソシアネートートリフェニ
ルメタン、２，２’、５，５’−テトライソシアネート
−４，４′−ジメチルジフェニルメタン等の３価以上の
ポリイソシアネートで置き替えることもできる。

前記イソシアネート化合物の中で耐熱性、絶縁皮膜の機
械特性、経済性の点では４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４−）リレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４
，４−ソフェニルエーテルジイソシアネート等を単独又
は混合して使用することが特に好ましい。

クエン酸を含むトリカルボン酸および／又はその誘導体
とジイソシアネートおよび／又はその誘導体との反応に
おける反応温度および反応時間は、出発原料、溶液反応
か無溶剤反応かの反応形態でも異なるが、一般的には反
応温度が６０〜３５０°Ｃ１反応時間が数時間から数１
０時間で行なわれる。

溶液反応の場合、用いる溶剤、出発原料仕込時の固型分
、触媒の有無等多くの要因によって影響を受けるが、カ
ルボン酸又はその誘導体とジイソシアネートとの脱炭酸
反応が約７０℃付近より始まり、またこの反応で一般的
に用いられる溶剤の沸点範囲より考慮して、好ましい反
応温度の範囲は７０〜２５０°Ｃである。

反応時間は極端に長くなるとイソシアネート基と溶剤、
イソシアネート基どうしの反応等の副反応を起すため好
ましくなく、数時間〜３０時間が好適である。

本発明は無溶剤でも可能であり、その場合は一般に溶液
反応よりも低い温度、短かい時間で反応させることがで
きる。

しかし、目的とする高重合体の得られ易さ、樹脂組成物
の使われ方等の条件より考慮して溶液反応がより好まし
い。

溶液反応に用いられる溶剤としては、本発明の樹脂組成
物が溶解性に優れているため、多くの有機溶剤を用いる
ことができるが出発原料と反応するものは好ましくない
。

本発明に好適な溶剤としては、フェノール、〇−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、各種のキシレ
ノール酸、各種のクロルフェノール類、ニトロベンゼン
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキサイド等が
あり、これらと併用できる溶剤としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、高沸点の芳香族炭化水素類（例えば丸
善石油製スワゾール１０００、スフゾール１５００日本
石油製日石ハイゾール１００１日石ハイゾール１５０等
）、エチレングリコールモノメ千ル工−テルアセテート
等がある。

特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安定性、成
膜性、経済性等から、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール等のフェノール系溶剤と高沸点の芳香族炭化水素
系溶剤の混合物である。

反応時の固型分濃度は特に制限はないが、３５％未満で
は反応に長い時間を要し、副反応が起りやすくなり高重
合の樹脂組成物が得られないので３５％以上とすること
がより好ましい。

インシアネートの反応に通常用いられる触媒により本発
明の反応を促進することができる。

適当な触媒の例としては、−酸化鉛、ホウ酸、ナフテン
酸鉛、亜鉛等のナフテン酸の金属塩、リン酸、ポリリン
酸、テトラブチルチタネート、トリエタノールアミンチ
タネート等の有機チタン化合物、トリエチルアミン、１
・８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（この酸付加物も含む）等がある。

好適な使用量は仕込時の固型分当り０．０１〜５％であ
り、添加方法は、特に制限はない。

クエン酸を含むトリカルボン酸および／又はその誘導体
とジイソシアネートおよび／又はその誘導体との使用モ
ル比はほぼ１：１が好ましい。

しかしいずれか一方の１０モル％以下程度の過剰は許容
される範囲である。

クエン酸を含むトリカルボン酸および／又はその誘導体
とジイソシアネートおよび／又はその誘導体とは反応開
始前に同時に仕込んでも良く、また一方を溶剤に溶解さ
せておき他方を一時に、又は数回に分けて仕込むことも
出来、特に仕込方法について制限はない。

反応は発生する炭酸ガスの発泡および反応水の潔白程度
、さらには溶液の粘度の観察で適当範囲に制御する。

本発明の樹脂組成物は必要に応じ他の樹脂をブレンドす
ることもできる。

又他の官能性化合物、例えばポリオール、ポリアミン、
ポリカルボン酸を加えて更に反応させることにより変性
ポリアミドイミド樹脂組成物を作ることができる。

本発明の樹脂組成物はクエン酸を含むトリカルボン酸お
よび／又はその誘導体の使用によりフェノール系溶剤に
も極めて優れた溶解性を示し、かつ従来の有機極性溶剤
のみにしか溶解しなかった芳香族ポリアミドイミド樹脂
よりも耐熱性に優れているため、絶縁塗料以外に含浸樹
脂、積層板、フィルム、接着剤等の電気絶縁材料の用途
はもちろん、耐熱塗料、繊維又は成型樹脂の分野にも応
用でき実用し極めて有用である。

以下実施例により本発明を説明する。

美施例 ｌ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４ツ
ロフラスコに無水クエン酸９６．１９ （０，５モル）
、トリメリット酸無水物９６．１ ｇ（０，５−Ｅル）
、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（］
、、Ｏモル）、ｍ−クレゾール４００ｇを仕込み、窒素
気流中で約１時間かけて２００°Ｃまで昇温させた。

７０°Ｃ付近より著るしい発泡が、１６０〜１８０℃に
かけて更に発泡と潔白水がみられた。

ｍ−クレゾールの還流温度（２００〜２１０°Ｏで２０
時間反応を続けた。

反応中溶液は粘度の上昇がみられ、かつ透明であった。

次にクレゾール４００．９を加え充分に撹拌して不揮発
分（２００’ＣＸ １．５Ｈ） ３０．１％、粘度（２
５０°Ｃ）６２ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液を０．１ ｒｎｍ厚さの銅板上に２０
０℃で２０分、２５０°Ｃで３０分間焼付けて得られた
塗膜は充分な可撓性を有し、塗膜の赤外線吸収スペクト
ルには１７８０ＣｒＩＬ−にイミド基１６５０ｃｍ ’
にアミド基の吸収が各々認められた。

また得られた樹脂溶液を１．０間中の銅線上に塗布焼付
けて得られた絶縁電線の特性を第１表に示す。

実施例 ２ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４ソ
ロフラスコに無水クエン酸１５３．７．９（０，８モル
）、トリメリット酸無水物３８．４ｇ（０，２モル）、
ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０．３ ｇ（
１，０モル）、ｍ−クレゾール３００ｇを仕込み、窒素
気流中で約２時間かけて２０００Ｃまで昇温させた。

７０℃付近より著るしい発泡が、１６０〜２００℃にか
けて発泡と同時に溜出水がみられた。

溜出水を溜去しながら２１０°Ｃで１８時間反応を続け
た。

反応中溶液は透明であり、時間と共に粘度の上昇がみら
れた。

次にｍ−クレゾール８００ｇ、ソルベントナフサ（丸善
石油製、スワゾール＃ １． ＯＯＯ） ２６０ｇを加
えて充分に撹拌して不揮発分２０．０％、粘度４５ボイ
ズ（２５℃）の赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液を０．１ｒ／Ｌｒｒｔ厚さの銅板上に
２００°Ｃて２０分間、２５０°Ｃで３０分間焼付けて
得られた塗膜は充分な可撓性を有し、塗膜の赤外線吸収
スペクトルには１７８０ＣｒｒＬ−１にイミド基、１６
５０ｃｒｒＬ−１にアミド基の吸収が各々認められた。

また得られた樹脂溶液を１．０ｍｍ中の銅線上に塗布焼
付けて得られた絶縁電線の特性を第１表に示す。

実施例 ３ 温度計、撹拌器、Ｑ師管、窒素導入管をつけた３１４ツ
ロフラスコに無水クエン酸１９．２ ｇ（０，１モル）
、トリメリット酸無水物１７２．１（０，９モル）、ジ
フェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１，０
モル）、ｍ−クレゾール４００ｇを仕込み、窒素気流中
で約１時間かけて２０００Ｃまで昇温させた。

７０°Ｃ付近より著るしい発泡が、１６０〜１７０°Ｃ
にかけて僅かな溜出水がみられた。

クレゾールの還流温度（２００−２１０°Ｃ）で少量の
クレゾールを潔白させながら２２時間反応を続けた。

反応樹脂溶液は透明であった。

また全潔白クレゾールは１００ｇであった。

次にｍ−クレゾール８００ｇを加え充分撹拌して不揮発
分（２００°ＣＸ １．５Ｈ） ２３．３％、粘度（２
５°Ｃ）５５ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液を０．１ ｍｍ厚さの銅板上に２００
℃で２０分、２５００Ｃで３０分間焼付けて得られた塗
膜は充分な可撓性を有し、その赤外線吸収スペクトルに
は１７８０ｃｒｎ’にイミド基、１６５０ｃｍ−’にア
ミド基の吸収が各々認められた。

その赤外チャートを第１図に示す。

また得られた樹脂溶液を１．０ｍｍ中の銅線上に塗布焼
付けて得られた絶縁電線の特性を第１表に示す。

実施例 ４ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４ソ
ロフラスコに無水クエン酸１．９２．１．９（１，０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３．
９（１，０モル）、ｍ−クレゾール５００ｇを仕込み窒
素気流中で約１時間かけて２００℃まで昇温させた。

７００Ｃから著るしい発泡が、次いで１６０〜２００°
Ｃにかけ溜出水が多くみられた。

２００°Ｃで１０時間反応を続けたところ全体の粘度が
上昇し、ゲル状を呈した。

この時点でクレゾール８００ｇを加えて充分に撹拌して
不揮発分（２００°ＣＸ １．５Ｈ） １９．２％、粘
度３１ポイズ（２５°Ｃ）の赤褐色透明な樹脂溶液を得
た。

得られた樹脂溶液を０．１ｒｎｒｎ厚さの銅板上に２０
０°Ｃで２０分、２５０°Ｃで３０分間焼付けて得られ
た塗膜は充分な可撓性を有し、その赤外線吸収スペクト
ルには１７８０ＣｒＥ１にイミド基、１６４０〜１６８
０ＣＩｒＬ−１にかけブ吊−ドなアミド基の吸収が各々
認められた。

その赤外チャートを第２図に示す。

また得られた樹脂溶液を１．０關中の銅線上に塗布焼付
けて得られた絶縁電線の特性を第１表１こ示す。

実施例 ５ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４ツ
ロフラスコに無水クエン酸１１．５ｇｏ、０６モル）、
トリメリット酸無水物１８０．６ｇ（０，９４モル）、
ジフェニルメタンジイソシアネート８７．１ｇ（０，５
モル）、トリレンジイソシアネート８７．１．９（０，
５モル）、ｍ−クレゾール４００ｇを仕込み窒素気流中
で約１時間かけて２０．０°Ｃまで昇温させた。

７０°Ｃ付近より著るしい発泡が、１６０〜１７０℃に
かけて僅かな溜出水がみられた。

２１００Ｃで１０時間反応を続けた。

次にｍ−クレゾール５５０ｇを加え充分に撹拌して不揮
発分（２００°ＣＸ１．５Ｈ）２５．０％、粘度（２５
℃）７５ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液を０．１ ｍｍ厚さの銅板上に２００
℃で２０分、２５０℃で３０分間焼付けて得られた塗膜
は充分な可撓性を有し、塗膜の赤外線吸収スペクトルに
は１７８０ｃｒＩＬ’にイミド基、１６５０ｃｍ’にア
ミド基の吸収が各々に認められた。

また得られた樹脂溶液を１．０ｍｍ中の銅線上１こ塗布
焼付けて得られた絶縁電線の特性を第１表１と示。

す。

実施例 ６ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４ソ
ロフラスコに無水クエン酸３８．４．９（０，２モル）
、トリメリット酸無水物１５３．７．９（Ｏ，Ｓモル）
、ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ ｇ（
１，０５モル）、ｍ−クレゾール４００ｇを仕込み窒素
気流中で約１時間かけて２００℃に昇温した。

７０°Ｃ付近より著るしい発泡が、１６０〜１８０°Ｃ
にかけて溜出水がみられた。

最初の著るしい発泡がみられなくなった２００℃でホウ
酸４ｇを加え、この温度で合計７時間反応を続けた。

反応中樹脂溶液は透明であった。

次いでクレゾール３５０ｇ ソルベントナフサ（丸善石
油製スワヅール＃１１０００）３３０を加え充分撹拌し
て不揮発分（２００°ＣＸ １．５ Ｈ）２５．２％、
粘度（２５℃）８２ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液を得
た。

得られた樹脂溶液を０．１ ｒｎｍ厚さの銅板上に２０
０°Ｃで２０分、２５００Ｇで３０分間焼付けて得られ
た塗膜は充分な可撓性を有し、塗膜の赤外線吸収スペク
トルには、１７８０ご１にイミド基、１６５０ｃｍ’に
アミド基の吸収が各々認められた。

また得られた樹脂溶液を１．０朋中の銅線上１こ塗布焼
付けて得られた絶縁電線の特性を第１表に示す。

実施例 ７ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４ツ
ロフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート２５０
．３ｇ（１，０モル）、ｍ−クレゾール４００ｇを仕込
み徐々に温度を上げ２００°Ｃで３０分間加熱反応させ
た。

内容物を一部取出し、その赤外線吸収スペクトルを測定
したところ２２６０１’のインシアネート基の吸収が認
められず、ジイソシアネートがｍクレゾールと付加反応
したことが確認された。

内温を７０℃１こ下げ無水クエン酸５７．６．９（０，
３モル）、トリメリット酸無水物１３４．５．９（０，
７モル）を仕込み窒素気流中で約１時間かけて２００°
Ｃに昇温した。

１３０°Ｃ付近より徐々に発泡がみられ、１５０°Ｃ付
近より発泡と同時に溜出水がみられた。

２１０°Ｃで１２時間反応を続けた。

次にｍ−クレゾール４５０ｇ ソルベントナフサ（丸善
石油製スワゾール＃１１０００）２００を加え充分撹拌
して不揮発分（２００°ＣＸ１．５Ｈ）２４．８％、粘
度（２５°Ｃ）５２ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液を得
た。

得られた樹脂溶液を０．１ ＦＬｒ／Ｌ厚さの銅板上に
２００℃で２０分、２５０℃で３０分間焼付けて得られ
た塗膜は充分な可撓性を有し、塗膜の赤外線吸収スペク
トルには１７８０ｃｍ’にイミド基、１６５０ｍ１にア
ミド基の吸収が各々認められた。

また得られた樹脂溶液をｌｏｔｎｍ中の銅線上に塗布焼
付けて得られた絶縁電線の特性を第１表に示す。

実施例 ８ 実施例３で得ら、れた樹脂溶液１．０００ｇ１こテトラ
ブチルチタネート５ｇを室温で徐々に加え充分撹拌した
。

この樹脂溶液を１０ｍｍ中の銅線上に塗布焼付けて得ら
れた絶縁電線の特性を第１表に示す。

更に得られた絶縁電線皮膜のＴＧを昇温速度ｌＯ°Ｃｚ
ｆｎｉｎ１雰囲気、空気１００ ｍｌ／ｍｌｎで測定し
た結果を第３図に示す。

図中、１は実施例１の電線被膜、２は市販のポリアミド
イミドワニスを用いて製造した電線被膜を示している。

なお比較例は市販のＮ−メチル−２−ピロリドンを主溶
剤とするアミドイミドワニス（日立化成製ＨＩ−４００
）より得られた絶縁塗膜を用いた。

実施例 ９ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４ソ
ロフラスコに無水クエン酸３８．４．ｐ（０，２モル）
、トリメリット酸無水物１５３．７９（Ｏ，Ｓモル）、
ジフェニルメタンジイソシアネート２０ ’０．２ ｇ
（０，８モル）、ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト２５．２ ｇ（０，１モル）、キシリレンジイソシア
ネート１ｓ、５９（０，１モル）、ｍクレゾール４００
ｇを仕込み窒素気流中で約１時間かけて２００℃に昇温
した。

７０℃付近より著るしい発泡が１６０〜１８０°Ｃにか
けて溜出水がみられた。

２１０°Ｃで１５時間反応を続け、次いでｍ−クレゾー
ル６８０ｇ、ソルベントナフサ（丸善石油製スワゾール
＄１１０００）３００を加えて充分撹拌して不揮発分（
２００℃Ｘ １．５Ｈ） ２０．０％、粘度（２５°Ｃ
）４５ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液をＱ、 １ ｒｎｍ厚さの銅板上１と
２００℃で２０分、２５０℃で３０分間焼付けて得られ
た塗膜は充分な可撓性を有し、塗膜の赤外線吸収スペク
トルには１７８０ｃｍｒｆＬ″にイミド基、１．６５０
ｃｒｃ１にアミド基の吸収が各々認められた。

また得られた樹脂溶液をＬＯｒｎｒｎ中の銅綾上に塗布
焼付けて得られた絶縁電線の特性を第１表に示す。

実施例 １０ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４ツ
ロフラスコに無水クエン酸９６．１ ｇ（０，５モル）
、トリメリット酸無水物９６．１ｇ（０，５モル）、ジ
フェニルメタンジイソシアネート２５０．３５１’（１
，０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕
込み窒素気流中で約１時間かけて２００°Ｃに昇温した
。

７０°Ｃ付近より発泡がみられた。

Ｎ−メチル−２−ピロリドンの還流温度で少量のＮ−メ
チル−２−ピロリドンを溜去しながら１２時間反応を続
けた。

次にＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇを加えて充分
に撹拌して不揮発分（２００℃Ｘ１．５Ｈ）２９．５％
、粘度（２５°Ｃ）６０ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液
を得た。

得られた樹脂溶液を０．１ ｍｍ厚さの銅板上に２００
℃で２０分、２５０°Ｃで３０分間焼付けて得られた塗
膜は充分な可撓性を有し、塗膜の赤外線吸収スペクトル
には１７８０ＣｒｒＬ″にイミド基、１６５０ｄ１にア
ミド基の吸収が各々認められた。

比較例 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４ツ
ロフラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１，
０モル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．
３ｇ（１１−０モル）、ｍ−クレゾール４００ｇを仕込
み窒素気流中で約１時間かけて２００℃に昇温した。

７０°Ｃ付近より発泡がみられたが１６０℃付近よりの
溜出水はみられず、クレズールの還流温度（２００−２
１０°Ｃ）で溶液は不透明になり、１０時間反応後も透
明Ｉこならなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第２図は本発明の実施例のポリアミド イミド樹脂の赤外チャート、第３図は本発明の実施例の
ＴＧ曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも５モル％のクエン酸を含むトリカルボン
   酸および／又はその誘導体とジイソシアネトおよび／又
   はその誘導体とをほぼ１：ｌのモル比で反応させて成る
   ことを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物。 ２ クエン酸以外のトリカルボン酸が芳香族トリカルボ
   ン酸である特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミ
   ド樹脂組戒物。 ３ トリカルボン酸がクエン酸単独からなる特許請求の
   範囲第１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ４ トリカルボン酸の誘導体がトリメリット酸無水物で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド樹脂
   組成物。 ５ ジイソシアネートおよび／又はその誘導体が芳香族
   ジイソシアネートおよび／又は芳香族ジイソシアネート
   とフェノール類との付加反応生成物である安定化ジイソ
   シアネートである特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ６ 芳香族シイ゛ノシアネートおよび／又はその誘導体
   が４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー１−１４
   ，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレン
   ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよび
   これらのジイソシアネートとフェノール類との付加反応
   生成物である安定化ジイソシアネートから選はれた１種
   又は２種以上から戒る特許請求の範囲第１項ないし第５
   項のいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ７ 少なくとも５モル％以上のクエン酸を含むトリカル
   ボン酸および／又はその誘導体と芳香族ジイソシアネー
   トおよび／又はその誘導体とをほぼ１：１のモル比でフ
   ェノール系溶剤中で反応させることを特徴とするポリア
   ミドイミド樹脂組成物の製造方法。