JPS58183749A - ポリアミドイミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアミドイミド樹脂組成物およびその
製造方法に関する。

’Ｉ！気＠器に用いられる有機絶縁材料としては、絶縁
電線、塗料、フィルム、積層板、含浸樹脂、接着剤等用
いられる形態によっても員なるが、フェノール［１、ホ
゛リビニル本ルマール樹脂、ホ”リエステル樹脂、アル
キッド＆脂、エポキシ樹脂、ホ゛リエステルイミド樹脂
、ポリアミ　トイミド樹脂、ポリイミドｗＭｋ！等が一
般に多用されている。

近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型
化、軽量化に伴ない゛磁気機器自体の尚性能化、小型化
が進められているため、ボリア（トイミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂等の耐熱性の優れた有機材料の塩安性が増加し
ている。

絶縁航科の分野においても、従来比較的実用的な耐熱性
、機械特性、電気特性、経済性のバランスが取れていた
ため多用されていたポリエステル−脂塗料に代って、こ
れより耐熱性の向上したポリエステルイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド等のイミド基含有樹脂塗料の使用
が近年増加している。

イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹脂が耐熱
性、機械特性、電気特性、化学特性のバランスが最もよ
いものとして知られている。

しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、１Ｘ４−
格なＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセドアミ
ド等の有機極性溶剤にしか溶解しないため、樹脂塗料の
価格が嶋くなる一点があった。

更に、有機極性溶剤は＠湿性が強いため、これを浴剤と
した塗料は保管や使用時の管理が困難であるという一点
も有していた。

このため絶に電線の分野では、耐熱性を犠牲にしてフェ
ノール、クレゾール、キシレノール等の比較的安価なフ
ェノール系溶剤に溶解するようにしたポリエステルイえ
ド樹脂塗料を使用した絶縁、４ｔｒｗや、ポリエステル
樹脂、ポリエステルイミド樹脂塗料を下層に、ダリアミ
ドイミド樹脂塗料をに層に喰布焼付けた二重被覆糎が主
に使用されるようになってきているが、ダリアミドイミ
ド樹脂塗料を使用した絶縁電線はど各特性のバランスが
取れていないため現在の電気機器のｌｌｉ要求を満足す
るに至っていない。

そこで原材料に、アミノ醗、ラクタム略を使用すること
により一部脂肪族変性を行なった有機溶剤に対する溶解
性のすぐれたボリア之トイ（ド樹脂の提案が数多くなさ
れている（例えば特公１ｌｉ８５６−１７３７４、特公
昭５６−２２３３０、特公昭５６−３４２１０）。

しかしラクタムを用いた場合のように、メチレン鎖が分
子内に導入される脂肪族変性を行なうと耐熱性、特に絶
縁電線とした時の耐熱軟化温度が芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂と比較して劣っており、総合的なバランスの取れ
た１１１脂が得られていないのが実情である。

本発明者は、溶解性の侵れたポリアミドイミド樹脂組成
物を開発すべく鋭意検討を続けた結果、従来耐熱性樹脂
の材料としては殆んど脂みられな　□かったアユニット
酸を使用することにより、従来の芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂よりも耐熱軟化特性に−れ、更に有機溶剤に対す
る溶解性も着るしく向上したポリアミドイミド樹脂組成
物か得られることを見出した。

本発明はかかる知見に基づきなされたもので、アユニッ
ト酸を含むトリカルボン酸および／又はその誘導体とジ
イソシアネートおよび／又はそのめ導体とを反応させて
成ることを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物およ
びその製造方法を提供しようとするものである〇 本発明に使用するアユニットは結晶水を有するものでも
有しないものでも使用することができるか、ジイソシア
ネートおよび／又はその誘導体との反応が脱水を伴なう
反応であるので、反応効率の面から結晶水を有しない無
水アユニット酸を使用することが好ましい。

アユニット酸を除いたトリカルボン讃および／又はその
誘導体は、例えば式（１）　、　（１）で示される刃台
ｈ　）　９　＊ルｉン醗、芳香族トリカルボン酸エステ
ル、芳香族トリカルボン酸無水物等が挙独又は雇合初で
用いられる。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（璽）一般的には、耐熱性、高い
反応性、経済性等の見地よりトリメリット酸無水物が好
適である。

なおイミド結合比率を多くし、耐熱性を上げる目的でト
リカルボン酸の一部をピロメリット酸無水物、３．３’
、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸無水物
、ブタンテ←ラカルボンｗ４４のテトラカルボン醗、又
はその誘導体で置換することもａＪ能である〇 逆に多成分系の特性のバランス面よりアミド結合を増加
させたい場合には、テレフタル酸、イソフタル酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コへｐ酸、ｙｈタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸等の芳香族又は
脂肪族二塩基酸をトリカルボン酸の一部として使用する
こともできる。

トリカルボン酸および／又はその誘導体中に占めるアユ
ニット酸の比率は、有機溶剤に対する溶解性から５モル
≦以上必費である。

５モル％未満であると有機溶剤、特にフェノール系溶剤
に対する溶解性が低下し、実用的なｆＭ脂組成物を得る
ことができない。

アユニット酸の比率が編くなると有機溶剤に対する溶解
性が増えるため、本発明の樹脂組成物が用いられる杉態
に応じてアユニット酸の比率は上記範囲内で任意に変え
ることができる。

本発明に使用するジイソシアネートおよび／又はその誘
導体としては、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれのジイ
ソシアネートおよび／又はその誘導体でも使用可能であ
る。適当なジイソシアネートとしては、エチレンジイソ
シアネート、シリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ー）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレ
ンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート
、ノナメチレンジイソシ了ネーシ、デカメチレンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、モル７オリンジイソシアネート、シクロヘキサンジ
イソシアネート、３．９−ビス（３−イソシアン酸プロ
ピル）、２．４゜８．１０．テトラオキサスピロ〔５・
５〕☆ンデカン等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類
、４゜４′−ジフェニルメタンジイソシ７ネー）、４．
４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４　、４
’−ジフェニルプロパンジイソシアネー）、４．４’−
ジフェニルスルホンジイソシアネート、　３　、３’−
ジフェニルスルホンジイソシアネート、４　、４’−ジ
フェニルスルフイツドジイソシアネー）、３゜３′−ジ
メチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシア不一シ
、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネー）、３．３’−ジメチル−４，４’−ビス
フェニルジイソシアネート、３゜３′−ジメトキシ−４
，４′−ビスフェニルジイソシアネート、４．４’−ビ
スフェニルジイソシアネー）、ｍ−フェニレンジイソシ
ア＊−）、ｐ−ｙｘニレンジイソシ７ネー）、２．４−
）リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート頼
があり、これらは単独又は混合して使用できる。

またジイソシアネートのイソシアネート基を７エノール
、クレゾール、キシレノール等でマスクしたジイソシア
ネート誘導体も使用することができる。

ジイソシアネーＦ又は／およびそのＷｉ４体の一部を４
．４’、４’−）リインシアネート−トリフェニルメタ
ン、２．２’、５．５’−テトラインシアネ−）−４，
４’−ジメチルジフェニルメタン等０３１以上のポリイ
ソシアネートで置き替えることもできる。

前記イソシアネート化合物の中で耐熱性、絶緘皮膜の惰
械特性、経済性の点では４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネー）、２．４　　）９１／：／ジイソシアネ
ー）、２，６−）リレンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネー）、ｐ−キシリレンジイソシア不−
）、４．４’−ジ７工二ルエーテルジイソシアネート等
を拳独又は混合して使用することが特に好ましい。

アユニット酸を含むトリカルボン酸および／又はその誘
導体とジイソシアネートおよび／又はその、１８４体と
の反応における反応湿度および反応時間は、出発原料、
溶液反応か無溶剤反応かの反応形ゆでも異なるが、一般
的には反応温度が６０〜３５０°Ｃ１反応時間が数時間
から数１０時間で行なわれる。

溶液反応の場合、用いる溶剤、出発原料仕込時の固型分
、触媒の有無等多くの要因によって影畳を９けるが、カ
ルボン酸又はその誘導体とジイソシアネートとの脱炭酸
反応が約７０℃付近より始まり、よたこの反応で一般的
に用いられる溶剤の沸点範囲より考慮して、好ましい反
応湿度の範囲は７０〜２５０℃である。

反応時間は極端に長くなるとイソシアネート基と溶剤、
インシアネート基どうしの反応等の一反沁を起すため好
ましくなく、数時間〜３０時間が好適である。

本発明は無溶剤でも可能であり、その場合は一般に溶液
反応よりも低い温度、短かい時間で反応させることがで
きる。

しかし、目的とする高重合体の得られ易さ、樹脂組成物
の使われ方等の条件より考慮して溶液反応がより好まし
い。

溶液反応に用いられる溶剤としては、本発明のＷＥ脂組
成物が溶解性に擾れているため、多くの有機溶剤を用い
ることができるが出発原料と反応するものは好ましくな
い。

本発明に好適な溶剤としては、フェノール、〇−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、各種のキシレ
ノール酸、各種のクロルフェノール類、ニトロベンゼン
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、「−ジメチルアセトアミド、ヘキすメ
チルホスホルア之ド、ジメチルスルホオキサイド等があ
り、これらと併用できる溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、尚沸点の芳香練炭化水素鎖（Ｍえば丸善
石油麹スワゾール１０００、スワゾール１５００、日本
石油製日石へイゾール１００、日石へイゾール１５０等
）、エチレングリコール七ツメチルエーテルアセテート
等がある◎ 持に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安定性、成
膜性、経済性等から、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール等の７エノール系溶剤と高沸点の芳香族炭化水素
系溶剤の混合物である。

反応時の固型分濃度は特に制限はないが、３５％未満で
は反応に長い時間を要し、副反応が起りやすくなり尚富
含の樹脂組成物が得られないので３５％以上とすること
がより好ましい。

インシアネートの反応に前常用いられる触媒に□より本
発明の反応を促進することができる。

適当な触媒の例としては、−酸化鉛、ホウ酸、ナフテン
酸鉛、亜鉛略のす７テン酸の金属塩、リン酸、ポリリン
酸、テトラブチルチタネート、トリエタノールアミンチ
タネート等の有機チタン化合物、トリエチルアミン、■
・８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（この酸付加物も含む）等がある。

好適な使用量は仕込時の固型分当り０．０１〜５％であ
り、添加方法は、特に制限はない０アユニツシ酸を含む
トリカルボン酸および／又はその−導体とジイソシアネ
ートおよび／又はその誘導体との使用モル比はほぼ１：
１が好ましい。

しかしいずれか一方のｌθモル襲以下秘度の過剰は許容
される範囲である。

アユニット酸を含むトリカルボン酸および／又はその誘
導体とジイソシアネートおよび／又はその誘導体とは反
応開始前に阿時に仕込んでも良く、また一方を溶剤に溶
解させておき他方を一時に、又は数回に分けて仕込むこ
とも出来、特に仕込方法について制限はない。

反応は発生する炭酸ガスの発泡および反応水の舖出程度
、さらには溶液の粘度の観察で適当間Ｈに制御する。

本発明の樹脂組成物は必要に応じ他の＋Ｍｊ１１をブレ
ンドすることもできる。

又能の目能性化合物、例えばポリオール、ポリアミン、
ポリカルボン酸を加えて更に反応させることにより変性
ポリアミドイミド樹脂組成物を作ることができる。

本発明の樹脂組成物はアユニット酸を含むトリカルボン
酸および／又はそのｄｌｊ４体の使用によりフェノール
系溶剤にも極めて優れｔ−溶解性を示し、かつ従来の有
機極性溶剤のみにしか溶解しなかった芳吉族ポリアミド
イミド＃ｉ脂よりも耐熱性に優れているため、絶縁塗料
以外に含浸樹脂、柚層板、フィルム、接着剤等の電気絶
縁材料の用途はもちろん、耐熱塗料、繊維又は成型樹脂
の分野にも応用でき実用上極めて有用である。

以下実弛Ｈにより本発明を説明する。

実１ｉ 温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４ツ
ロフラスコにアユニット！１７．４９（０，１モル）、
トリメリット酸無水物１７λ９９（０，９モル）、ジフ
ェニルメタンジイソシア＊　−）　２５０．３ｇ（１，
０％ｋ　）　、ｍ−ｐ　レゾ−に４００９を仕込み、窒
素気流中で約１時間かけて２１０℃まで昇温させた。

７０℃付近より著るしい発泡が、１６０〜１８０℃にか
けて更に発泡と溜出水がみられたＯｍ−クレゾールの運
流謳度（２００〜２１０°Ｃ）で２２時間反応を続けた
。

反応中溶液は粘度の上昇がみられ、かつ透明であった。

へにクレゾール６５０ノを加え充分に攪拌して不揮発分
（２００℃Ｘ　１．５　Ｈ）　２５．０％、粘度（２５
°Ｃ）５３ボイズの赤褐色透明な樹脂溶液を侍だ〇 得られた樹脂溶液を０．１關厚さの銅板上に２００°Ｃ
で２０分、２５０℃で３０分間焼付けて得られた懺膜は
充分な可撓性を有しこの塗膜の赤外線吸ＯＸヘク）　ｋ
ニ４１１７８０ｃ１１−１にイミド基、１６５０備−１
にアミド基の吸収がおのおの認められた。

また得られた樹１１＃液を１．０１１１１中の銅線上に
塗布焼付けて得られた絶ｍｕｍの特性を表に示す。

実−列２ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３７４ツ
ロ７ラスコにトリカルバリル＄５２．２ｇ（０゜３モル
）、トリメリツ）酸無水物１３４．５ｇ（０，７モル）
、シリレンジイソシアネー）３４．８ｇ（０，２モル）
、ジフェニルメタンジイソシアネート２０α２９（０，
８モル）、ｍ−クレゾール４０（ｌを仕込み、窒素気流
中で約２時間かけて２１０℃まで昇温させた。

７０°Ｃ付近より着るしい発泡が、１６０〜２００°Ｃ
にかけて発泡と同時に溜出水がみられた。

溜出水を溜夫しながら２１０℃で１８時間反応を続けた
。

反応中溶液は透明であり、時間と共に粘度の上昇がみら
れた。

次にｍ−クレゾール６００ｇを加えて充分に撹拌して不
揮発分２４．６％、粘度６７ボイズ（２５℃）の赤褐色
透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液を０．１■厚さの銅板上に２００”Ｃ
で２０分間、２５０℃で３０分間焼付けて轡られた塗膜
は充分な可撓性を有し、塗膜の赤外擲吸収スペクトルに
は１７８０ｅｌｌ　　にイミドＭ、１６５０・１１−１
にアミド基の吸収が各々認められた。

また得られた樹脂溶液を１．０■中の銅線上に塗布焼付
けて得られた絶縁電線の特性を表に示す。

′４−例３ 温度計、儲拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４ツ
ロフラスコにアユニット酸６９．７９　（０，４七ル）
、トリメリット酸無水物７６．８９　（０，４モル）、
３　、３’　、　４　、４’−ベンゾテトラフェノンテ
トラカルボン＃６４．４９　（０，２モル）、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１，０モルＸ
ｌ１ｌ−クレゾール４００９を仕込み、窒素気流中で約
１時間かけて２００℃まで昇温させた。

７０℃付近より着るしい発泡が、１６０〜１７０°Ｃに
かけて僅かな溜出水がみられた。

クレゾールの越流ｉ度（２００−２１０’Ｃ）でターの
クレゾールを溜出させながら１５時間反応を続けた。

反応樹脂溶液は透明であった。

また全溜出クレゾールは１００ｇであった。

次にｍ−クレゾール５ｏｏｐ、ツルペントナ７葉（丸善
石油−、スワゾール＄１０００）２６０すを加え充分攪
拌して不揮発分（２００℃×１．５Ｈ）２０．０％、粘
度（２５℃）４１メイズの赤褐色透明な樹脂ｆＢ液を得
た。

得られた樹ｍ３溶液を０．１１１１１１厚さの銅板上に
２００℃で２０分、２５０℃で３０分間焼付けて得られ
た塗膜は充分な可撓性を有し、その赤外！Ｉ＠収スペク
トルには１７８０ｃ１１ｍ　　にイミド基、１６５０ｃ
ｍ”にアミド基の吸収が各々認められた。

また得られたＷ脂溶筐を１．０　間中の銅線上に塗布焼
付けて得られた絶縁ｍ線の特性を表に示す。

実紬例４ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３ｊ４ツ
ロフラスコに（０，３モル）、トリメリット酸無水物９
６．ｌり（Ｏ，Ｓモル）、ブタンテトラカルボン酸２３
．４９　（０，１モル）、ジフェニルメタンジイソシア
ネート２５０．３ｇ（１，０モル）、Ｉｎ−クレゾール
４００ｇを仕込み窒素気流中で約１時間かけて２００℃
まで昇温させた。

７０℃から著るしい発泡が、次いで１６０〜２００℃に
かけ溜出水が多くみられた。

２１０℃で１４時間反応を続けたところ全体の粘度が上
昇し、ゲル状を呈した。

この時点でクレゾール８００ノを加えて充分に攪拌して
不揮発分（２００℃Ｘ　１．５　Ｈ）　２０．１％、粘
度５５ボイズ（２５℃）の赤褐色透明な樹脂溶液を得た
。

得られた樹脂溶液を０．１−厚さの銅板上に２００°Ｃ
で２０分、２５０℃で３０分間焼付けて得られた塗膜は
充分なり撓性を有し、その赤外ＩＩ＠収スペクトルには
１７８０ｃ１１−’にイミド基、１６４０〜１６８０（
１ｍ”−’にかけブロードなアミド基の吸収が各々認め
られた。

また得られた樹脂溶液を１．０　Ｍ中の＃７４線上に塗
布焼付けて得られた絶縁心線の特性を表に示す。

比較例 温度計、攪拌器、冷却官、窒素導入管をつけた３１４ツ
［、］フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１９（
１，０モル）、ジフェニルメタンジイソシア車−）２５
０．３２（１，０モル）、ｍ−クレゾール４００ｇを仕
込み窒素気流中で約１時間かけて２００℃に昇温した。

７０°Ｃ付近より発泡がみられたが１６０℃付近よりの
舖出水はみられず、クレゾールの還流温度（２００−２
１０℃）で溶液は不透明になり１０時間反応後も透明に
ならなかった。

以　　下　　余　　白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アユニット酸を含むトリカルボン酸および／又はそ
   の誘導体とジイソシアネートおよび／又はその誘導体と
   を反応させて成ることを特徴とするポリアミドイミド樹
   脂組成物。 ２、トリカルボン酸および／又はその誘導体が少なくと
   も５モル襲以上のアユニット酸を含み、へりが芳香族ト
   リカルボン酸および／又はその−導体である特許請求の
   範囲第１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ３、トリカルボン酸がアユニット醗単独から成る待針請
   求の範囲第１項記載のポリアミドイミ　ド値脂組成物。 　　　− ４、芳香族トリカルボン酸および／又はそのめ１９体が
   トリメリット酸無水物である特許請求の範囲第ＩＩＪＩ
   又は第２項記載のポリアミドイミ　ドｈ劇’ＩＩ目希Ｉ
   成１２り〇 ５、ジイソシアネートおよび／又はその誘導体が芳香族
   ジイソシアネートおよび／又はマスクされた芳香族ジイ
   ソシアネートである特許請求の範囲第１項乃至第４項の
   いずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ６、芳香族ジイソシアネートおよび／又はその１ｊ４ｔ
   ｌＥが４，４′−ジフェニルメタンジイソシア４−）、
   ４．４’−ジフエエルエーテルジイソシアネーシ、トリ
   レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートお
   よびこれらのジイソシアネートがフェノール類でマスク
   された晒導捧から選ばれた１ｍ又は２種以上から成る特
   許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項記載のポ
   リアミドイミド樹脂組成物０ １、少なくとも５モル憾以上アユニット酸を含むトリカ
   ルボン酸および／又はその誘導体と芳香族ジイソシアネ
   ートおよび／又はその誘導体とをフェノール系溶剤中で
   反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成
   物の製造方法。