JPS58157823A - ポリアミドイミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアミドイミド樹脂組成物およびその
製造方法に関する。

電気機器に用いられる有機絶縁材料としては、絶縁電線
、機料、フィル＾、積層板、含浸樹脂、接着剤等用いら
れる形態によっても異なるが、フェノール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が一般に多用されてい
る。

近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型
化、軽量化に伴ない電気機器自体の高性能化、小型化が
進められているため、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミ
ド樹脂等の耐熱性の優れた有機材料の重要性が増加して
いる。

絶縁塗料の分野においても、従来比較的実用的な耐熱性
、機械特性、電気特性、経済性のバランスが取れていた
ため多用されていたポリエステル樹脂塗料に代って、こ
れより耐熱性の向上したポリエステル樹脂ド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド等のイミド基含有樹脂塗料の使用
が近年増加している。

イ文ド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹脂が耐熱
性、機械特性、電気特性、化学特性のバランスが最もよ
いものとして知られている。

しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、高価格な
Ｎ−メチル−２−ビルリドン、ジメチルアセジアミド等
の有機極性溶剤にしか溶解しないため、樹脂塗料の価格
が高くなる難点があった。

更に、有機極性溶剤は吸湿性が強いため、これを溶剤と
した塗料は保管や使用時の管理が困難であるという難点
も有していた。

このため絶縁電線の分野では、耐熱性を犠牲にしてフェ
ノール、クレゾール、キシレノール等の比較的安価なフ
ェノール系溶剤に溶解するようにしたポリエステルイミ
ド樹脂塗料を使用した絶縁電線や、ポリエステル樹脂、
ポリエステルイミド樹脂塗ｄを下層に、ボリア文トイミ
ド樹脂塗料を上層に塗布焼付けた二重被覆線が主に使用
されるようになってきているが、ポリアミトイ建ドｔ＃
ｊＷＲ塗料を使用した絶縁電線はど各特性のバランスが
取れていないため現在の電気機器の諸要求を膚足９する
に至っていない。

そこで原材料に、アミノ蒙、ラクタム等を使用すること
により一部脂肪族麦性を行なった無機溶剤に対する溶解
性のすぐれたポリアミドイミド樹脂の提案が数多くなさ
れている（ｆＲえば特公昭５６−１７３７４、特公昭５
６−２２３３０、特公昭５６−−３４２１０）。

しかしラクタムを用いた場合のように、メチレン鎖が分
子内に導入される脂肪族変性を行なうと耐熱性、特に絶
縁電線とした時の耐熱軟化温度が芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂と比較して劣っており、総合的なバランスの取れ
た樹脂が得られていないのが臭性である。

本発明者は、溶解性の優れたポリアミドイミド樹脂組成
物を開発すべく鋭意検討を続けた結果、従来耐熱性樹脂
の材料としては殆んど顧みられなかったトリカルバリル
酸を使用することにより、従来の芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂よりも耐熱軟化特性に優れ、更に有機溶剤に対す
る溶解性も奢るしく向上したポリアミドイミド樹脂組成
物が得られることを見出した。

本発明はかかる知見に基づきなされたもので、トリカル
バリル酸を含むトリカルボン酸および／又はその誘導体
とジイソシアネートおよび／又はその誘導体とを反応さ
せて成ることを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物
およびその製造方法を提供しようとするものである。

本発明に使用するトリカルバリルは結晶水を有するもの
でも有しないものでも使用することができるが、ジイソ
シアネートおよび／又はその誘導体との反応が脱水を伴
なう反応であるので、反応効率の面から結晶水を有しな
い無水トリカルバリル酸を使用することが好ましい。

トリカルバリル酸を除いたトリカルボン酸および／又は
その誘導体は、例えば式（１）　、　（１）で示される
芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン際エステル
、芳香族トリカルボン酸無水物等が単独又は混合物で用
いられる。

（１）（蜀 一般的には、耐熱性、高い反応性、経済性等の見地より
トリメリット陵無水物が好適である。

なおイミド結合比率を多くシ、耐熱性を上げる目的でト
リカルボン陵の一部をビロメリツ）階無水物、３　、３
’　、　４　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸
、又はその誘導体で置換することも可能である。

逆に多成分系の特性のバランス面よりアミド結合を増加
させたい場合には、テレアタル階、イソフタル陵、シュ
ウ酸、マへンｍ１コ八り拳、グルタル酸、アジピン−、
ピメリン拳、スペリン酸、アゼライン酸等の芳香族又は
脂肪族二塩基酸をドーリカルボン酸の一部として使用す
ることもできムトリカルボン酸および／又はその誘導体
中に占めるトリカルバリル酸の比率は、有機溶剤に対す
る溶解性から５モル幅以上必要である。

５モル・襲未満であると有機溶剤、特にフェノール系溶
剤に対する溶解性が低下し、実用的な樹脂組成物を得る
ことができない。

トリカルバリル拳の比率が高くなると有機溶剤に対する
溶解性が増えるため、本発明の樹脂組成物が用いられる
形態に応じてクエン隈の比率は上記範囲内で任意に変え
ることができる。

本発明に使用するジイソシアネートおよび／又はその誘
導体としては、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれのジイ
ソシアネートおよび／又はその誘導体でも使用可能であ
る。適当なジイソシアネートとしては、エチレンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンシイ％／４シ
アネート、ヘキすメチレンジイソシアネート、ヘプタメ
チレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネ
ート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジ
イソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、モル７オリンジイソシアネート、シフ−ヘキサ
ンジイソシアネート、３゜９−ビス（３−イソシアン酸
プロピル）　、　２　、４゜８、ｉｏ、テトラオキサス
ビ四〔５・５〕ウンデカン等の脂肪族、脂環族ジイソシ
アネート類、４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ー）、４．４’−ジフエニルエーテルジイソシアネート
、４．４’−ジフエエルプロパンジイソシアネート、４
．４’−ジフェニルスルホンジインシアネー）、３．３
’−ジフェニルスルホンジイソシアネー）、４．４’−
ジフェニルスルフイツトジイソシアネート、３゜３′−
ジメチル−４，４／−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３．３′−ジクロ田−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４、４’−ビ
スフェニルジイソシアネート、３゜３′−ジメトキシ−
４，４′−ビス７エエルジイソシアネート、４．４’−
ビスフェニルジイソシアネー）、ｆｎ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネー）、２．６−）リレンジイ
ソシアネーシ、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
）類があり、これらは単独又は混合して使用できる。

またジイソシアネートのイソシアネート基をフェノール
、クレゾール、キシレノール等でマスクしたジイソシア
ネート誘導体も使用することができる。

ジイソシアネート又は／およびその誘導体の一部を４　
、４’　、　４’−シリイソシアネート−トリフェニル
メタン、２．２’、５．５’−テトライソシアネート−
４，４′−ジメチルジフエニルメタン等の３価以上のポ
リイソシアネートで置き替えることもできる。

前記イソシアネート化合物の中で耐熱性、絶縁皮膜の機
械特性、経済性の点では４．４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネー）、２．４−）リレンジイソシアネー）、
２．６−ドリレンジイソシアネー）、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー）、４
．４’−ジ７工二ルエーテルジイソシアネート等を単独
又は混合して使用することが特に好ましい。

トリカルバリル酸を含むシリカルぎン喰および／又はそ
の誘導体とジイソシアネートおよび／又はその誘導体と
の反応における反応温度および反応時間は、出発原料、
溶液反応か無溶剤反応かの反応形態でも異なるが、一般
的には反応温度が６０〜３５０℃、反応時間が数時間か
ら数１０時間で行なわれる。

溶液反応の場合、用いる溶剤、出発原料仕込時の固型分
、２触媒の有無等多くの要因によって影響を受けるが、
カルダン酸又はその誘導体とジイソシアネー）との脱炭
陵反応が約７０℃付近より始まり、またこの反応で一般
的に用いられる溶剤の沸点範囲より考慮して、好ましい
反応温度の範囲は７０〜２５０℃である。

反応時間は極端に長くなるとイソシアネート基と溶剤、
イソシアネート基どうしの反応等の副反応を起すため好
ましくなく、数時間〜３０時間が好適である。

本発明は無溶剤でも可能であり、その場合は一般に溶液
反応よりも低い温度、短かい時間で反応させることがで
きる。

しかし、目的とする高重合体の得られ易さ、樹脂組成物
の使われ方等の条件より考慮して溶液反応がより好まし
い。

溶液反応に用いられる溶剤としては、本発明のＭ＃脂組
成物が溶解性に優れているため、多くの有機溶剤を用い
ることができるが出発原料と反応するものは好ましくな
い。

本発明に好適な溶剤としては、フェノール、０−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、各種のキシレ
ノール酸、各種のクリルフェノール−類、ニド窒ベンゼ
ン、Ｎ−メチル−２−ビリリドン、Ｎ、Ｗ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ’−１メチルアセＦアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキナイド等が
あり、これらと併用できる溶剤としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、高沸点の芳香族炭化水素類（例えば丸
善石油製スワゾール１０００、スワゾール１５００、日
本石油製日石へイゾール１００、日石へイゾール１５０
等）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等がある。

特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安定性、成
膜性、経済性等から、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール等のフェノール系溶剤と高沸点の芳香族炭化水素
系溶剤の混合物である。

反応時の固型分濃度は特に制限はないが、３５％未満で
は反応に長い時間を要し、副反応が起りやすくなり高重
合の樹脂組成物が得られないので３５襲以上とすること
がより好ましい。

イソシアネートの反応に通常用いられる触媒により本発
明の反応を促進することができる〇適当な触媒の例とし
ては、−膳化船、ホウ拳、ナフテン隈鉛、亜鉛等のナフ
テン陵の金属塩、リン酸、ポリリン−、デトラプチルチ
タネート、トリエタノールアミンチタネート等の有機チ
タン化合物、トリエチルアミン、１・８−ジアザ−ビシ
クロ（５，４，０）ウシデセン−７（この着付加物も含
む）等がある。

好適な使用量は仕込時の固型分当り０．Ｏ２Ｎ２襲であ
り、添加方法は、特に制限はない。

トリカルバリル酸を含むトリカルボン陵および／又はそ
の誘導体とジイソシアネートおよび／又はその誘導体と
の使用モル比ははぼ１：ｌが好ましい。

しかしいずれか一方のｌθモセル以下程度の過剰は許容
される範囲である。

トリカルバリル膳を含むＦリカルポン酸および／又はそ
の誘導体とジイソシアネートおよび／又はその誘導体と
は反応開始前に同時に仕込んでも良く、また一方を溶剤
に溶解させておき他方を一時に、又は数回に分けて仕込
むことも出来、特に仕込方法について制限はない。

反応は発生する炭−ガスの発泡および反応水の濡出程度
、さらには溶液の粘度の観察で適当範囲に制御する。

本発明の樹脂組成物は必要に応じ他の樹脂をブレンドす
ることもできる。

又他の官能性化合物、例えばポリオール、〆リアミン、
ポリカルボン酸を加えて更に反応させることにより変性
ポリアミドイミド樹脂組成物を作ボン酸および／又はそ
の誘導体の使用によりフェノール系溶剤にも極めて優れ
た溶解性を示し、かつ従来の有機極性溶剤のみにしか溶
解しなかった芳香族ポリアミドイミド樹脂よりも耐熱性
に優れているため、絶縁塗料以外に含浸樹脂、積層板、
フィルム、接着剤等の電気絶縁材料の用途はもちろん、
耐熱塗料、繊維又は成型樹脂の分野にも応用でき実用上
極めて有用である。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３７４ツ
０フラスコにトリカルバリンｊ１ｇ＆１り（０，５モル
）、トリメリット酸無水物９６．１ｐ（Ｏ，Ｓモル）、
ジフェニルメタンジイソシアネー）２５０．３ｇ（１，
０モル）、ｍ−クレゾール４００９を仕込み、窒素気流
中で約１時間かけて２００℃まで昇温させた。

７０℃付近より著るしい発泡が、１６９〜１８０℃にか
けて更に発泡と溜出水がみられた。

ｍ−クレゾールの還流温度（２００〜２１０’Ｃ）で２
００時間反応続けた。

反応中溶液は粘度の上昇がみられ、かつ透明であった。

次にクレゾール６００ｇを加え充分に攪拌して不揮発分
（２０ｏ″ＣＸ１．５Ｈ）２５．２襲、粘度（２５℃）
５２ボイズの赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液を０．１　ｍ厚さの鋼板上に２００℃
で２０分、２５（ｌで３０分間焼付けて得られた塗膜は
充分な可撓性を有しこの塗膜の赤外Ｓ＊収スペクトルに
は１７８０ｅｌｌ−”にイミド基、１６５０’ｃｍ″″
ｌにアミド基の吸収がおのおの認められた。

また得られた樹脂溶液を１．０−中の鋼線上に塗布焼付
けて得られた絶縁電線の特性を第１麦に示す。

実施例２ 温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４７
０フラスコにトラカルバリル酸１４０．９）（０，８モ
ル）、トリメリット酸無水物１９．２９（０，１モル）
、２３．４　ｙ　（ｏ、１モル）ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１２ａ１ｇ（０，５モル）８７．１９（０
，５モル）、ｍ−クレゾール４００りを仕込み、窒素気
流中で約２時間かけて２００℃まで昇温させた。

７０℃付近より着るしい発泡が、１６０〜２００℃にか
けて発泡と同時に溜出水がみられた。

溜出水を溜夫しながら２００℃で１６時間反応を続けた
。

反応中溶液は透明であり、時間と共に粘度の上昇がみら
れた。

次にｍ−クレゾール７５０９を加えて充分に攪拌して不
揮発分２０．１％、粘度６０ボイズ（２５℃）の赤褐色
透明な樹脂溶液を得た〇 得られた樹脂溶液！　０．１　ｅｌ＋厚さの銅板上に２
００℃で２０分間、２５０℃で３０分間焼付けて得られ
た塗膜は充分な可撓性を有し、塗膜の赤外線吸収スペク
トルには１７８０Ｃ１ｌ’″ｌにイミド基、１６５０ｃ
ｍ’″ｌにアミド基の吸収が各々認められた。

また得られた樹脂溶液をｉ、　ｏ　ｍ中の銅線上に塗布
焼付けて得られた絶縁電線の特性を第１表に示す。

実施例３ 温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３７４ツ
ロ７ラスコにトリカルバリル＠１７６９（０，１モル）
、トリメリン）拳無水物１７２．９９（Ｏ，Ｓモル）、
ジフェニルメタンジイソシアネー）　２５０．３９　（
１，０％＆）、ｍ−フレジー＃　４００すを仕込み、窒
素気流中で約１時間かけて２００℃まで昇温させた。

７０℃付近より著るしい発泡が、１６０〜１７０℃にか
けて僅かな濡出水がみられた。

クーレゾールの還流温度（２００−２１０℃）で少量の
クレゾールを濡出させながら１６時間反応を続けた。

反応樹脂溶液は透明であった。

また全濡出クレゾールは１００９であった。

次にｍ−クレゾール６５０ｆを加え充分攪拌して不揮発
分（２００℃Ｘ１．５Ｈ）２５．５％、粘度（２５℃）
３７ボイズの赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液を０．１−厚さの鋼板上に２００℃で
２０分、２５０℃で３０分間焼付けて得られた電膜は充
分な可撓性を有し、その赤外線吸収スペクトルには１７
８０Ｃ１１″″１にイミド基、１６５０ＩＪ　”　１に
アミド基の吸収が各々認められた。

゛また得られた樹脂溶液を１．０箇中の鋼線上に塗布焼
付けて得られた絶縁電線の特性を第１表に示すＯ 実ｍＭ４ ３７４ツロ７ラスコにトリカルバリル酸５２．８９（０
，３モル））９メ９ツ）酸無水物９６．１９　（０，５
モル）、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３
２（１，０モル）、ｍ−クレゾール４００りを仕込み窒
素気流中で約１時間かけて２００℃まで昇温させた◇ ７０℃から着るしい発泡が、次いで１６０〜２００℃に
かけ濡出水が多くみられた。

２００℃で１４時間反応を続けたところ全体の粘度が上
昇し、ゲル状を呈した〇 この時点でクレゾール１０００Ｆを加えて充分に攪拌し
て不揮発分（２００℃Ｘ１．５Ｈ）１９．２囁、粘度４
１ボイズ（２５℃）の赤褐色透明な樹脂溶液を得た。− 得られた樹脂溶液を０．１−厚さの銅板上に２００℃で
２０分、２５０℃で３０分間焼付けて得られた塗膜は充
分な可撓性を有し、その赤外Ｓ吸収スヘクトｋには１７
８０ｅｌｌ−ＩＧＣイ叱ド基、１６４０〜１６８０ｅｌ
ｌ−１にかけプ四−ドなア膚ド基の吸収が各々認められ
た。

また得られた樹脂溶液を１．０−中の銅線上に塗布焼付
けて得られた絶縁電線の特性を第１表に示すＯ 比較例 温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３７４ツ
ロフラスコにトリメリット酸無水物１９λ１ｇ（１，０
モル）、ジフェニルメタンジイソシアネートｚｓｏ、５
ｐ（１，０モル）、ｍ−クレゾール４００２を仕込み窒
素気流中で約１時間かけて２００℃に昇温した。

７０℃付近より発泡がみられたが１６０℃付近よりの濡
出水はみられず、クレゾールの還流湿度（２００−２１
０℃）で溶液は不透明になり１０時間反応後も透明にな
らなかった。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリカルバリル酸を含むトリカルボン酸および／又
   はその誘導体とジイソシアネートおよび／又はその誘導
   体とを反応させて成ることを特徴とするポリアミドイミ
   ド樹脂組成物。 ２、トリカルボン酸および／又はその誘導体が少なくと
   も５モル慢以上のトリカルバリル酸を含み、残りが芳香
   族トリカルボン酸および／又はその誘導体である特許請
   求の範囲第１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ３、トリカルボン酸がＦリカルパリルｍ単独から成る特
   許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物
   。 ４　芳香族トリカルボン酸および／又はその誘導体がト
   リメリット贈無水物である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ５、ジイソシアネートおよび／又はその誘導体が芳香族
   ジイソシアネートおよび／又はマスタされた芳香族ジイ
   ソシアネートである特許請求の範囲第１項乃至第４項の
   いずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ６、芳香族ジイソシアネートおよび／又はその誘導体が
   ４．４′−ジフェニルメタンジイソシア＊−）、４．４
   ’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジ
   イソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびこ
   れらのジイソシアネートが７エノール類でマスクされた
   誘導体から選ばれた１種又は２種以上から成る特許請求
   の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項記載のポリアミ
   ドイミド樹脂組成物。 乙　少なくとも５モル≦以上のトリカルバリル酸を含む
   トリカルボン酸および／又はその誘導体と芳香族ジイソ
   シアネートおよび／又はその誘導体とをフェノール系溶
   剤中で反応させることを特徴とするボリア之トイミド樹
   脂組成物のＳ遣方法。