JPH0618846B2 - ポリアミドイミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は電気絶縁ワニス等として有用なポリアミドイミ
ド樹脂組成物の製造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型化、軽
量化に伴ない電気機器自体の高性能、小型化が進められ
ている近年において、耐熱性、機械的特性、電気的特
性、経済性のバランスのとれているポリアミドイミド樹
脂は電気絶縁ワニスを始めとする絶縁材料の分野におい
てその重要性が増大している。

従来、トリメリット酸無水物と芳香族ジイソシアネート
を、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセ
トアミド等の非プロトン系極性溶媒中で反応させること
により高重合度のポリアミドイミド樹脂組成物が得られ
ることは公知である（例えば特公昭44-19274号）。

しかし、この方法は用いられる極性溶媒の吸湿性が強い
ため疑似ゲル化現象、白濁現象等がワニス使用時に起り
易いことからワニスの保管、管理が困難であるという難
点を有していた。さらに特殊な非プロトン系極性溶媒を
用いるためワニスの価格が高くなり工業的有用性に乏し
いという難点もあった。

このため電気絶縁ワニスの溶媒として極めて一般的に用
いられているフェノール系溶媒を用いたポリアミドイミ
ド樹脂の提案が多くなされている（例えば特公昭51-239
99号、特公昭56-17374号、特公昭56-22330号、特公昭56
-34210号）。

しかし、単にトリメリット酸無水物と4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネ
ートをフェノール系溶媒中で反応させポリアミドイミド
樹脂を得ようとしても白濁沈澱してしまうか又は均一溶
液を得ようとしてフェノール系溶媒の沸点以上の高温下
で反応させても末端にアリールエステル等が生成してし
まい実用的な絶縁ワニスに供しうる高分子量ポリマーが
得られないのが実状である。

また脂肪族ジカルボン酸、ラクタム等を用いた場合、フ
ェノール系溶媒に対する溶解性は向上するものの耐熱
性、特に絶縁電線とした時の耐熱軟化温度が芳香族ポリ
アミドイミド樹脂と比較して劣るという難点を有してい
る。

ポリアミドイミド樹脂組成物を得る方法として、四塩基
酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はその誘導体との
混合物からなる多価カルボン酸成分と、ポリイソシアネ
ート又はその誘導体を反応させる方法は公知であるが、
二塩基酸又はその誘導体として芳香族二塩基酸を用いる
と、その低い反応性のため実用に供しうる高分子の樹脂
組成物を得られないのが実状である。

［発明の目的］ 本発明者は二塩基酸と四塩基酸無水物と芳香族ポリイソ
シアネートの反応を種々検討したところ、ポリアミド樹
脂共存下の反応において極めて高重合度のポリマーが得
られること、および共存するポリアミド樹脂と生成した
芳香族ポリアミドイミド樹脂が一体となり耐熱性、溶解
性に優れた新規なポリアミドイミド樹脂が得られるこ
と、および該樹脂のフェノール系溶液中にフェノール類
でマスクされた芳香族ポリイソシアネートを配合するこ
とにより製膜性の優れた樹脂が得られることを見出し
た。

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、上記の
欠点の解消されたポリアミドイミド樹脂組成物の製造方
法を提供することを目的とする。

［発明の概要］ すなわち本発明は、（イ）芳香族四塩基酸無水物又はそ
の誘導体および芳香族二塩基酸又はその誘導体とからな
る芳香族多価カルボン酸と、（ロ）芳香族ポリイソシア
ネート又はその誘導体とを、当量比で1.0/1.1〜1.1/1.0
の割合で、ポリアミド樹脂共存下に反応させることを特
徴とするポリアミドイミド樹脂組成物の製造方法を提供
しようとするものである。

本発明に使用される四塩基酸無水物又はその誘導体は、
例えばピロメット酸無水物、 3,3′，4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、3,3′，4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸無水
物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラ
カルボン酸無水物の酸無水物又は酸、エステル等の誘導
体がある。

また、四塩基酸無水物又はその誘導体と併用して使用さ
れる二塩基酸又はその誘導体としては、例えばシュウ酸
および（Ｉ）式で示される二塩基酸、二塩基酸エステル
等がある。

これら二塩基酸又はその誘導体の中でも耐熱性の観点よ
り芳香族二塩基酸又はその誘導体が特に好適である。

四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はその誘導
体との使用割合は、ポリアミドイミド樹脂組成物の使用
目的に応じて変えることができるが、電気絶縁ワニスと
して好適な四塩基酸無水物又はその誘導体が30〜70モル
％、二塩基酸又はその誘導体が70〜30％の範囲である。

すなわち、四塩基酸無水物又はその誘導体が70モル％を
越えるとイミド成分過剰となり溶解性が低下する反面、
二塩基酸又はその誘導体が70モル％を越えるとアミド結
合が増加する耐熱性が低下するようになる。

本発明に使用するポリイソシアネート又はその誘導体と
しては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが
主に用いられる。

適当なジイソシアネートとしては、例えばエチレンジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチ
レンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー
ト、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、モルフォリンジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、3,9−ビス（３−イソシアン酸プロ
ピル）2,4,8,10−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデ
カン、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、4,4′−ジフェニ
ルスルホンジイソシアネート、3,3′−ジフェニルスル
ホンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルスルフィッ
ドジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジクロロ−4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ビスフェニルジイソシアネート、3,3′−ジ
メトキシ−4,4′−ビスフェニルジイソシアネート、4,
4′−ビスフェニルジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート等があり、これらは単独又は
混合して使用することができる。

ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、
例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、4,4′，４″−トリイソシアネートトリフェニルメ
タン、2,2′，5,5′−テトライソシアネート−4,4′−
ジメチルジフェニルメタン、2,4,4′−ジフェニルエー
テルトリイソシアネート、トリス（４−メチル−３−イ
ソシアネートフェニル）イソシアヌレート等をあげるこ
とができる。

また、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノ
ール、クレゾール、キシレノール等でマスクしたポリイ
ソシアネート誘導体も使用することができる。

これらのポリイソシアネートは得られるポリアミドイミ
ド樹脂組成物の耐熱性、機械的性質等の要求特性により
適宜選択されるが、電気絶縁ワニスとして特に要求され
る絶縁皮膜の耐熱性、機械的特性、経済性の点から芳香
族ジイソシアネート類が好ましく、更にその中で4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート又はこれらのジイソシアネートがフェノール類で
マスクされた誘導体を単独又は混合して使用することが
前記特性を具現化する上で特に好ましい。

四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はその誘導
体とポリイソシアネート又はその誘導体との反応に際し
共存されるポリアミド樹脂としては、ポリマー鎖の主要
な一部分としてアミド基が繰返されていて、かつアルキ
レン基が結合されたものが多数集まってできた線状合成
高分子である通常分子量10,000以上のナイロンを使用す
ることができる。

そのようなナイロンとしては、例えばナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１
２、および２種以上のホモナイロンのモノマーを混合し
て重合させることにより得られる共重合ナイロン等があ
り、これらは単独又は混合して使用される。

四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はその誘導
体とポリイソシアネート又はその誘導体とのポリアミド
樹脂共存下における反応は、有機溶媒の存在下において
150〜250℃の温度で２〜20時間反応せしめることにより
行なわれる。

本発明に好適な有機溶媒としては、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、各種のキ
シレノール酸、各種のクロルフェノール類、ニトロベン
ゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ジメチルスルホキサイド等があり、これらと併用
できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、高沸点炭化
水素類（例えば丸善石油製スワゾール1000、スワゾール
1500、日本石油製日石ハイゾール100、等）、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等がある。

特に好ましい反応溶媒は、出発物質に対する溶解性、お
よび得られる樹脂溶液の安定性、成膜性、経済性等の見
地からフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェ
ノール系溶媒であり、電気絶縁ワニスとして用いられる
場合の溶媒には、前記フェノール系溶媒と高沸点の芳香
族炭化水素系溶媒の混合物が好適である。

（イ）の四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又は
その誘導体と、（ロ）のポリイソシアネート又はその誘
導体との使用割合は、四塩基酸無水物又はその誘導体お
よび二塩基酸又はその誘導体をそれぞれ２当量として、
ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基
当り１当量とした場合、酸成分とイソシアネート成分が
当量比で１対１が好ましい。

しかし、いずれか一方の10当量％以下の過剰は許容され
る範囲である。

本反応におけるポリアミド樹脂の働きは明確ではない
が、四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はその
誘導体とポリイソシアネート又はその誘導体との反応を
著るしく促進すること、得られた樹脂が優れた溶解性を
示すこと、および赤外チャート、熱重量分析等から生成
した芳香族ポリアミドイミド樹脂と合成時に使用したポ
リアミド樹脂が相互に反応し一体化していることが推測
されることから、四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩
基酸又はその誘導体とポリイソシアネート又はその誘導
体との反応において、ポリアミド樹脂がマトリックス効
果を示すと同時にポリアミド樹脂のアミド基を中心に高
分子反応が起っているものと考えられる。

このため、ポリアミド樹脂の使用割合はマトリックス効
果を発現させるのに充分な量又は得られた樹脂の使用目
的、要求特性に応じて変えることができる。例えば電気
絶縁ワニスとして使用する場合、樹脂分全体に対し３〜
40重量％が好適である。３重量％未満であると充分なマ
トリックス効果を示さず、40重量％を越えると絶縁ワニ
スより得られるエナメル線の耐熱性が低下する。

一方、フィルム又は成型品として使用する場合にはポリ
アミド樹脂を40重量％以上使用することも要求特性に応
じて可能となる。

（イ）の四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又は
その誘導体と、（ロ）のポリイソシアネート又はその誘
導体と、ポリアミド樹脂は反応開始時に同時に仕込んで
も良く、また一方を溶剤に溶解させておき他方を一時
に、または数回に分けて仕込むことも出来、特に仕込方
法について制限はない。

しかしながら、ポリアミド樹脂は反応開始時から仕込む
のが高分子量ポリアミドイミド樹脂を得るためには特に
好ましい。

一方、電気絶縁ワニスとして用いる場合には、エナメル
皮膜となる焼付工程においても反応が進行するので、ワ
ニス合成段階においては比較的反応の後半にポリアミド
樹脂を加えるようにしてもよい。

前記反応は無触媒下おいて充分に進行するがイソシアネ
ートの反応に通常用いられる触媒により本発明の反応を
促進することができる。適当な触媒の例としては、一酸
化鉛、ホウ酸、ナフテン酸鉛、亜鉛等のナフテン酸の金
属塩、リン酸、ポリリン酸、トリエチルアミン等があ
り、好適な使用量は仕込時の固型分当り0.01〜５％であ
る。

フェノール系溶媒中での反応は70℃付近から脱炭酸ガス
の発泡を伴ないながら始まり、通常は180〜210℃、３〜
12時間の反応条件で実用的な高分子量ポリアミドイミド
樹脂が得られる。

このようにして得られたポリアミドイミド樹脂組成物
は、そのまま電気絶縁ワニス等として使用することが出
来るが、特にエナメル線製造用の電気絶縁ワニスとして
近年の高線速、高能率的な焼付機に使用する場合製線時
において発泡しやすいという難点を有している。

これらの問題につき検討を進めたところ、前記ポリアミ
ドイミド樹脂溶液にフェノール類でマスクさた芳香族ポ
リイソシアネートを配合することにより、前記難点が大
巾に改善されることが見出された。

フェノール類でマスクされた芳香族ポリイソシアネート
は前記芳香族ポリアミドイミド合成時に使用される材料
をそのまま使用出来る。使用割合は樹脂全体に対しポリ
イソシアネートとして３〜40重量％が好適である。３重
量％未満であると発泡しやすくなり、40重量％を越える
とエナメル線としての可撓性、耐摩擦性が低下する。

また、マスクされた芳香族ポリイソシアネートを加える
時の温度は特に制限はないが、200℃付近で長時間攪拌
を続けると樹脂溶液が一部不透明、沈澱を生ずることが
あるので、加える温度は140℃以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は必要に応じ他の樹脂をブレンドす
ることもできる。また他の官能性化合物、例えばポリオ
ール、ポリアミン、ポリカルボン酸を加えて更に反応さ
せることにより変性ポリアミドイミド樹脂組成物を作る
こともできる。

［発明の実施例］ 以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３４ツ
口フラスコに3,3′，4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物161ｇ（0.5モル）、イソフタル酸83ｇ（0.
5モル）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート25
5ｇ（1.02モル）、ナイロン６（東レアミランＣＭ100
7）46ｇ、ｍ−クレゾール酸（ＪＩＳＫ2451メタクレゾ
ール酸１号相当品）600ｇを仕込み、窒素気流中で約１
時間かけて200℃まで昇温させた。70℃付近より200℃ま
で脱炭酸ガスに基づく多くの発泡が見られた。発泡は20
0〜205℃の温度で約１時間継続した。発泡終了後さらに
４時間反応させ、クレゾールを770ｇを加え反応を停止
し、粘度（30℃）55ポイズ、不揮発分（200℃×1.5Ｈ）
25.0重量％の特性を有する赤褐色透明な樹脂溶液を得
た。

常法に従い、炉長７ｍ、炉温430〜380〜280（上→下）
線速12m/minの条件で、得られた樹脂溶液を用い1.0mmφ
の銅線上に７回塗布焼付を行ない皮膜厚約38μｍの絶縁
電線を得た。ＪＩＳ Ｃ3003に準じて測定した特性は第
１表の通りであった。

絶縁電線の皮膜のＩＲスペクトル図には1780cm^-1、1720
cm^-1のイミド吸収帯および1660cm^-1、1530cm^-1のアミド
吸収帯がそれぞれ見られ、また10℃／分の昇温速度で空
気中で測定したＴＧ曲線は10％減量点440℃を有する単
一分解曲線を示した。

実施例２ 実施例１と同一の装置を用い、3,3′，4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物225ｇ、イソフタル酸49.
8ｇ、トリレンジイソシアネート174ｇ、ナイロン６（東
レアミランＣＭ1007）40ｇ、ｍ−クレゾール酸（ＪＩＳ
Ｋ2451メタクレゾール酸１号相当品）500ｇを仕込み、
脱炭酸ガスを除去しながら200℃で５時間反応させた。
クレゾール400ｇを加え反応を停止し、樹脂溶液が80℃
になったところでマスクされた芳香族ポリイソシアネー
ト（日本ポリウレタン社製ＭＳ−50、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートとして約50重量％含有）120
ｇを加え充分攪拌し均一な溶液とした。30℃での粘度が
52ポイズとなるようｍ−クレゾール酸（ＪＩＳＫ2451メ
タクレゾール酸１号相当品）で希釈したところ、不揮発
分23.3重量％を有する赤褐色透明な溶液が得られた。

実施例１と同様にして得られた皮膜厚約38μｍ絶縁電線
の特性は第３表に示す通りであった。

実施例３〜５ 実施例１同一の装置を用い、第２表に示す出発原料、合
成条件で、いずれも赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶解溶液を用い実施例１と同様に炉長７ｍ
の焼付炉により炉温430-380-280（上→下）線速12ｍ／
分の条件で1.0mm中の銅線上に７回塗布焼付を行ない皮
膜厚約38μｍの絶縁電線を得た。ＪＩＳ Ｃ3003に準じ
て測定した特性結果は第３表に示す通りであった。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の製造方法
は、ポリアミド樹脂が共存することにより、芳香族二塩
基酸を使用しても高分子量のポリアミドイミド樹脂組成
物を得ることができる。また、得られるポリアミドイミ
ド樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、高分子量の機械
的特性の優れた被膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 宏明 神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１ 号 昭和電線電纜株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−94016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−149738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−12444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99123（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−14738（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）芳香族四塩基酸無水物又はその誘導
   体および芳香族二塩基酸又はその誘導体とからなる芳香
   族多価カルボン酸と、（ロ）芳香族ポリイソシアネート
   又はその誘導体とを、当量比で1.0/1.1〜1.1/1.0の割合
   で、ポリアミド樹脂共存下に反応させることを特徴とす
   るポリアミドイミド樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】前記芳香族四塩基酸無水物又はその誘導体
   と前記芳香族二塩基酸又はその誘導体との配合割合は、
   前記芳香族四塩基酸無水物又はその誘導体が30〜70モル
   ％、前記芳香族二塩基酸又はその誘導体が70〜30モル％
   の範囲である特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイ
   ミド樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】前記芳香族ジイソシアネート又はその誘導
   体が4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′
   −ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジイ
   ソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびこれ
   らのジイソシアネートがフェノール類でマスクされた誘
   導体から選ばれた１種または２種以上からなる特許請求
   の範囲第１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物の製造
   方法。
4. 【請求項４】前記ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロ
   ン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２
   または共重合ナイロンから選ばれた１種または２種以上
   からなる特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド
   樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイ
   ミド樹脂組成物の製造方法において、（イ）前記芳香族
   多価カルボン酸と、（ロ）前記芳香族ポリイソシアネー
   ト又はその誘導体との反応をフェノール系溶媒中で行う
   ことを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物の製造方
   法。