JPH0618845B2 - ポリアミド系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、電気絶縁ワニス等として有用なポリアミド系
樹脂組成物の製造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型化、軽
量化に伴ない電気機器自体の高性能、小型化が進められ
ている近年において、耐熱性、機械的特性、電気的特
性、経済性のバランスのとれているポリアミド系樹脂は
電気絶縁ワニスを始めとする絶縁材料の分野においてそ
の重要性が増大している。

従来、トリメリット酸無水物と芳香族ジイソシアネート
を、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセ
トアミド等の非プロトン系極性溶媒中で反応させること
により高重合度のポリアミドイミド樹脂組成物が得られ
ることは公知である（例えば特公昭44-19274号）。

しかしこの方法は、用いられる極性溶媒の吸湿性が強く
疑似ゲル化現象、白濁現象等がワニス使用時に起り易い
ことからワニスの保管、管理が困難であるという難点を
有していた。さらに特殊な非プロトン系極性溶媒を用い
るためワニスの価格が高くなり工業的有用性に乏しいと
いう難点も有していた。

このため電気絶縁ワニスの溶媒として、極めて一般的に
用いられているフェノール系溶媒を用いたポリアミドイ
ミド樹脂の提案が多くなされている（例えば特公昭51-2
3999号、特公昭56-17374号、特公昭56-22330号、特公昭
56-34210号）。

しかし、単にトリメリット酸無水物と4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネ
ートをフェノール系溶媒中で反応させポリアミドイミド
樹脂を得ようとしても、白濁沈澱してしまうか、または
均一溶媒を得ようとしてフェノール系溶媒の沸点以上の
高温下で反応させても末端にアリールエステル等が生成
してしまい実用的な絶縁ワニスに供しうる高分子量ポリ
マーが得られないのが実情である。

また脂肪族ジカルボン酸、ラクタム等を用いた場合、フ
ェノール系溶媒に対する溶解性は向上するものの、耐熱
性、特に絶縁電線とした時の耐熱軟化温度が芳香族ポリ
アミドイミド樹脂と比較して劣るという難点を有してい
る。

耐熱性を向上させるために脂肪族ジカルボン酸に代えて
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を用いると、その
低い反応性のため実用的な塗膜を生成するのに充分な分
子量を有する樹脂が得られないのが実状である。

このため、芳香族ポリアミド樹脂を得るには、芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドを酸成分として用いるのが従来
の方法であるが、この方法は塩化水素を脱離成分とする
ため、特殊な反応器を必要とすること、電気絶縁ワニス
の場合、樹脂を生成後、溶媒に溶解する工程が必要とな
ること等の難点を有していた。

［発明の目的］ 本発明者は二塩基酸無水物、三塩基酸無水物と芳香族ポ
リイソシアネートの反応を種々検討したところ、ポリア
ミド樹脂共存下において、これらが極めて高重合度の樹
脂を生成すること、および共存するポリアミド樹脂と生
成した芳香族ポリアミド系樹脂が一体となり、耐熱性、
溶解性に優れた新規なポリアミド系樹脂が得られるこ
と、また該樹脂のフェノール系溶液中にフェノール類で
マスクされた芳香族ポリイソシアネートを配合すること
により、さらに製膜性の優れた樹脂が得られることを見
出した。

本発明はかかる知見に基づきなされたもので、上記の欠
点の解消されたポリアミド系樹脂組成物の製造方法を提
供することを目的としている。

［発明の概要］ すなわち、（イ）酸成分全体に対して少なくとも５モル
％以上の芳香族二塩基酸又はその誘導体を含む芳香族三
塩基酸無水物又はその誘導体とからなる芳香族多価カル
ボン酸と、（ロ）芳香族ポリイソシアネート又はその誘
導体とを、当量比で、1.0/1.1〜1.1/1.0の割合で、ポリ
アミド樹脂共存下に反応させることを特徴とするポリア
ミド系樹脂組成物の製造方法に関するものである。

本発明に使用される二塩基酸又はその誘導体、例えば式
（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボ
ン酸エステル等が用いられる。

一般的には、反応性、経済性等の見地よりイソフタル
酸、テレフタル酸が好適である。

本発明に使用される三塩基酸無水物またはその誘導体
は、例えば式（II）、（III）で示される芳香族トリカ
ルボン酸、芳香族トリカルボン酸エステル、芳香族トリ
カルボン酸無水物等が用いられる。

一般的には、耐熱性、高い反応性、経済性等の見地より
トリメリット酸無水物が好適である。

なお本発明においては使用する三塩基酸無水物又はその
誘導体、二塩基酸又はその誘導体の一部を少量、例えば
酸成分全体の５モル％未満の、ピロメリット酸無水物、
3,3′，4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、3,3′，4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸無水
物、ブタンテトラカルボン酸無水物等の四塩基酸無水物
又はその誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族二塩基酸又はその誘導体で置換えるこ
ともできる。

本発明に使用されるポリイソシアネート又はその誘導体
としては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネート
が主に用いられる。

適当なジイソシアネートとしては、例えばエチレンジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ベペンタメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペプタメ
チレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネ
ート、ノナメチルジイソシアネート、デカメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、モルフォリンジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、3,9−ビス（３−イソシアン酸プロ
ピル）2,4,8,10−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデ
カン、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、4,4′−ジフェニ
ルスルホンジイソシアネート、3,3′−ジフェニルスル
ホンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルスルフィッ
ドジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジクロロ−4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ビスフェニルジイソシアネート、3,3′−ジ
メトキシ−4,4′−ビスフェニルジイソシアネート、4,
4′−ビスフェニルジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、Ｐ−キ
シリレンジイソシアネート等があり、これらは単独又は
混合して使用できる。

ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、
例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、4,4′，４″−トリイソシアネートトリフェニルメ
タン、2,2′，5,5′−テトライソシアネート、4,4′−
ジメチルジフェニルメタン、2,4,4′−ジフェニルエー
テルトリイソシアネート、トリス（４−メチル−４−イ
ソシアネートフェニル）イソシアヌレート等をあげるこ
とができる。

また、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノ
ール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類でマ
スクしたポリイソシアネート誘導体も使用することがで
きる。

これらのポリイソシアネートは、得られるポリアミド系
樹脂組成物の耐熱性、機械的性質等の要求特性により適
宜選択されるが、電気絶縁ワニスとして特に要求され
る、絶縁皮膜の耐熱性、機械的特性、経済性の点から芳
香族ジイソシアネート類が好ましく、更にその中でも4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、Ｐ−キシリレン
ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート又はこれらのジイソシアネートは、フェノー
ル類でマスクされた誘導体の単独又は混合物は、前記特
性を具現化する上で特に好ましい。

三塩基酸無水物又はその誘導体と、二塩基酸又はその誘
導体と、ポリイソシアネート又はその誘導体との反応に
際して共存されるポリアミド樹脂は、ポリマー鎖の主要
な一部分としてアミド基が繰返されていて、かつアルキ
レン基が結合されたものが多数集まってできた線状合成
高分子である通常分子量10,000以上のナイロンが使用で
きる。

そのようなナイロンには、例えばナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、
および２種以上のホモナイロンのモノマーを混合して重
合させることにより得られる共重合ナイロン等があり、
これらは単独又は混合して使用することができる。

（イ）の酸成分の三塩基酸無水物又はその誘導体、二塩
基酸又はその誘導体と、（ロ）のポリイソシアネート又
はその誘導体とのポリアミド樹脂共存下における反応
は、有機溶媒の存在下において150〜250℃の温度で２〜
20時間反応させることにより行なわれる。

本発明に好適な有機溶媒としては、フェノール、Ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、各種のキ
シレノール酸、各種のクロルフェノール類、ニトロベン
ゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、エキサメチルホスホルア
ミド、ジメチルスルホオキサイド等があり、これらと併
用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、高沸点炭
化水素類（例えば丸善石油製スワゾール1000、スワゾー
ル1500、日本石油製日石ハイゾール100、等）、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等がある。

特に好ましい反応溶媒は出発物質に対する溶解性、およ
び得られる樹脂溶液の安定性、製膜性、経済性等の見地
からフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノ
ール系溶媒であり、電気絶縁ワニスとして用いられる場
合の溶媒には、前記フェノール系溶媒と高沸点の芳香族
炭化水素系溶媒の混合物が好適である。

（イ）の酸成分全体に対して少なくとも５モル％以上の
二塩基酸又はその誘導体を含む三塩基酸無水物又はその
誘導体からなる多価カルボン酸成分と、（ロ）のポリイ
ソシアネート又はその誘導体との使用割合は二塩基酸又
はその誘導体と三塩基酸無水物又はその誘導体をそれぞ
れ２当量として、ポリイソシアネート又はその誘導体の
イソシアネート基当り１当量とした場合、酸成分とイソ
シアネート成分が当量比でほぼ１対１であることが好ま
しい。

しかし、いずれか一方の10当量％以下の過剰は許容され
る範囲である。

（イ）の二塩基酸又はその誘導体と三塩基酸無水物又は
その誘導体の使用割合は絶縁塗膜の可撓性を増加させる
ため、二塩基酸又はその誘導体が酸成分全体に対して少
なくとも５モル以上含まれることが好ましい。可撓性、
導体との密着性、耐クレージング性を改善するためには
20モル％以上の二塩基酸又はその誘導対の使用がより好
適である。

本発明の反応におけるポリアミド樹脂の働きは明確では
ないが、三塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又は
その誘導体とポリイソシアネート又はその誘導体との反
応を著るしく促進すること、得られる樹脂が優れた溶解
性を示すこと、および赤外チャート、熱重量分析、ゲル
浸透クロマトグラフフによる分子量分布測定結果等から
生成した芳香族ポリアミドイミド樹脂と合成時に使用し
たポリアミド樹脂が相互に反応し一体化していることが
推測されることから、三塩基酸無水物又はその誘導体と
ポリイソシアネート又はその誘導体との反応においてポ
リアミド樹脂がマトリックス効果を示すと同時にポリア
ミド樹脂のアミド基を中心に高分子化反応が起っている
ものと考えられる。

このためポリアミド樹脂の使用割合は、マトリックス効
果を発現させるのに充分な量又は得られる樹脂の使用目
的、要求特性に応じて変えることができる。例えば電気
絶縁ワニスとして使用する場合、樹脂分全体に対し３〜
40重量％が好適である。３重量％未満であると充分なマ
トリックス効果を示さず、40重量％を越えると絶縁ワニ
スより得られるエナメル線の耐熱性が低下する。

一方、フィルム又は成型品として使用する場合には、ポ
リアミド樹脂を40重量％以上使用することも要求特性に
応じて可能となる。

（イ）の三塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又は
その誘導体と、（ロ）のポリイソシアネート又はその誘
導体と、ポリアミド樹脂とは反応開始時に同時に仕込ん
でもよく、一つの成分を溶剤に溶解させておき他の成分
を一時に、または数回に分けて仕込むことも出来、特に
仕込方法について制限はない。

しかしながら、ポリアミド樹脂は反応開始時から仕込む
ことが高分子量ポリアミドイミド樹脂を得るためには特
に好ましい。

一方、電気絶縁ワニスとして用いる場合には、エナメル
皮膜を形成する焼付工程においても反応が進行するの
で、ワニス合成段階においては比較的反応の後半にポリ
アミド樹脂を加えることも出来る。

前記反応は無触媒下において十分に進行するが、イソシ
アネートの反応に通常用いられる触媒により本発明の反
応を促進することができる。

適当な触媒の例としては、一酸化鉛、ホウ酸、ナフテン
酸鉛、亜鉛等のナフテン酸の金属塩、リン酸、ポリリン
酸、トリエチルアミン等があり、好適な使用量は仕込時
の固型分に対して0.01〜５重量％である。

フェノール系溶媒中での反応は70℃付近から脱炭酸ガス
の発泡を伴ないながら始まり、通常は180〜210℃、３〜
12時間の反応条件で実用的な高分子量ポリアミド系樹脂
が得られる。

かくして得られたポリアミド系樹脂組成物は、そのまま
電気絶縁ワニス等として使用することが出来るが、特に
エナメル線製造用の電気絶縁ワニスとして近年の高線
速、高能率的な焼付機に使用する場合製線時において発
泡しやすいという難点を有している。

これらの問題につき検討を進めたところ前述のポリアミ
ド系樹脂溶液にフェノール類がマスクさた芳香族ポリイ
ソシアネートを配合することにより、前記難点が大巾に
改善させることが見出された。

フェノール類でマスクされた芳香族ポリイソシアネート
は前記芳香族ポリアミドイミド合成時に使用される材料
をそのまま使用出来る。使用割合は樹脂全体に対しポリ
イソシアネートとして３〜40重量％が好適である。３重
量％未満であると発泡しやすくなり、40重量％を越える
とエナメル線としての可撓性、耐摩擦性が低下する。

また、マスクされた芳香族ポリイソシアネートを加える
時の温度は特に制限はないが、200℃付近で長時間攪拌
を続けると樹脂溶液が一部不透明、沈澱を生ずることが
あるので、加える温度は140℃以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は必要に応じ他の樹脂をブレンドす
ることもできる。また他の多官能性化合物、例えばポリ
オール、ポリアミン、ポリカルボン酸を加えて更に反応
させることにより変性ポリアミド系樹脂組成物を作るこ
ともできる。

［発明の実施例］ 以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３４ツ
口フラスコにトリメリット酸無水物96ｇ（0.5モル）、
イソフタル酸83ｇ（0.5モル）、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート250ｇ（1.0モル）、ナイロン６（東
レ社製アミランＣＭ1007）40ｇ、ｍ−クレゾール酸（Ｊ
ＩＳ Ｋ2451、メタクレゾール酸１号相当品）300ｇを
仕込み、窒素気流中で室温より200℃まで約１時間かけ
て昇温させた。脱炭酸ガスの発泡が80〜130℃にかけて
多く発生し、さらに200℃付近まで継続して見られた。
発泡がほぼ終了した後、反応温度を200〜205℃に設定
し、クレゾールを還流しながら常圧で反応させた。内容
物は最初やや混濁不透明であったが、205℃で３時間経
過後、透明溶液となった。その後、さらにクレゾールを
還流しながら反応を７時間継続し、合計10時間後ｍ−ク
レゾール590ｇを加え反応を停止させた。内容物の温度
が100℃以下になった時点でマスクされた芳香族ポリイ
ソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＳ−50、4,
4′ジフェニルメタンジイソシアネートとして約50重量
％含有）80ｇを加え充分攪拌し均一溶液とした。

この樹脂溶液は赤褐色透明で粘度45ポイズ（30℃）にク
ゾールで調整したところ27.0％の不揮発分を有してい
た。

この樹脂溶液を縦10cm、横３cm、厚0.1mmの銅板に塗膜
厚さ約15μｍとなるよう均一に塗布し、230℃で30分間
加熱すると、銅板を180°折曲げてもクラックを生じな
い可撓性ある塗膜が得られた。

さらに炉長７ｍ、炉温430−380−300℃（上部から下
部）線速11m/minで、1.0mmφの銅線上に７回塗布焼付を
行ない皮膜厚35μｍの絶縁電線を得た。

ＪＩＳＣ3003、ＮＥＭＡ ＭＷ1000に準じて測定した特
性は第１表の通りであった。

次にこの電線皮膜の赤外スペクトルを測定したところ、
1660cm^-1、1530cm^-1付近のアミド吸収帯が1780cm^-1、17
20cm^-1のイミド環の吸収帯の強度より非常に強く出てお
り、アミド結合主体の樹脂組成物であると認められた。

さらに皮膜の熱重量分析を昇温速度10℃／分、空気中で
測定したところ、10重量％減量点440℃、50重量％減量
点535℃の単一な熱分解曲線を示した。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、イソフタル酸166ｇ（1.0モ
ル）、トリレンジイソシアネート174ｇ（1.0モル）、ナ
イロン６（東レ社製アミランＣＭ1007）28ｇ、ｍ−クレ
ゾール酸（ＪＩＳＫ2451メタクレゾール酸１号相当品）
250ｇを仕込み、窒素気流中で室温より200℃で約１時間
かけて昇温させた。脱炭酸ガスの発泡が160℃付近から
見られ、発泡がほぼ終わるとともに内容物も透明となっ
た。

さらに200〜205℃で４時間30分、合計で６時間30分反応
させ、ｍ−クレザール400ｇを加え反応を停止させ、内
容物が100℃になった時点でマスクされた芳香族ポリイ
ソシアネート（日本ポリウレタン社製ＭＳ−50、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネートとして約50重量％
含有）120ｇを加え、均一溶液となるまで充分攪拌し
た。

次いでｍ−クレゾール／ソルベントナフサ＝７／３の混
合溶媒を用い粘度４４ポイズ（30℃）となるよう希釈し
たところ、30.1重量％の不揮発分を有する赤褐色透明な
溶液が得られた。

実施例１と同様の条件で得られた焼付電線の特性は第３
表に示す。

実施例３〜８ 実施例１と同一の装置を用い、第３表に示す出発原料合
成条件で、いずれも赤褐色透明な樹脂溶液を得た。実施
例１と同様の条件で得られた焼付電線の特性は第３表の
通りであった。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の製造方法
は、ポリアミド樹脂が共存することにより、芳香族二塩
基酸を使用しても高分子量のポリアミド系樹脂組成物を
得るとができる。また、得られるポリアミド系樹脂組成
物は、耐熱性が良好であり、高分子量の機械的特性の優
れた被膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 宏明 神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１ 号 昭和電線電纜株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−94016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−149738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−12444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99123（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−147380（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）酸成分全体に対して少なくとも５モ
   ル％以上の芳香族二塩基酸又はその誘導体を含む芳香族
   三塩基酸無水物又はその誘導体とからなる芳香族多価カ
   ルボン酸と、（ロ）芳香族ポリイソシアネート又はその
   誘導体とを、当量比で1.0/1.1〜1.1/1.0の割合で、ポリ
   アミド樹脂共存下に反応させることを特徴とするポリア
   ミド系樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】前記芳香族三塩基酸無水物がトリメリット
   酸無水物である特許請求の範囲第１項記載のポリアミド
   系樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】前記芳香族ジイソシアネート又はその誘導
   体が4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′
   −ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジイ
   ソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびこれ
   らのジイソシアネートがフェノール類でマスクされた誘
   導体から選ばれた１種または２種以上からなる特許請求
   の範囲第１項記載のポリアミド系樹脂組成物の製造方
   法。
4. 【請求項４】前記ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロ
   ン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２
   または共重合ナイロンから選ばれた１種または２種以上
   からなる特許請求の範囲第１項記載のポリアミド系樹脂
   組成物の製造方法。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載のポリアミド系
   樹脂組成物の製造方法において、（イ）前記芳香族多価
   カルボン酸と、（ロ）前記芳香族ポリイソシアネート又
   はその誘導体との反応をフェノール系溶媒中で行うこと
   を特徴とするポリアミド系樹脂組成物の製造方法。