JPH0327577B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術的背景） 本発明は新規なポリアミドイミド樹脂と熱硬化
性樹脂とから成る耐熱性樹脂組成物に関する。 （従来技術およびその問題点） 電気機器に用いられる有機絶縁材料としては、
絶縁電線、塗料、フイルム、積層板、含浸樹脂、
接着剤等用いられる形態によつても異なるが、フ
エノール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリイミド樹脂等が一般に多用されている。 近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機
器の小型化、軽量化に伴ない電気機器自体の高性
能化、小型化が進められているため、ポリアミド
イミド樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性の優れた
有機材料の重要性が増加している。 絶縁塗料の分野においても、従来比較的実用的
な耐熱性、機械特性、電気特性、経済性のバラン
スが取れていたため多用されていたポリエステル
樹脂塗料に代つて、これより耐熱性の向上したポ
リエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド等のイミド基含有樹脂塗料の使用が近年増加し
ている。イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイ
ミド樹脂が耐熱性、機械特性、電気特性、化学特
性のバランスが最もよいものとして知られてい
る。 しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
高価格なＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド等の有機極性溶剤にしか溶解しない
ため、樹脂塗料の価格が高くなる難点があつた。 更に有機極性溶剤は吸湿性が強いため、これを
溶剤とした塗料は保管や使用時の管理が困難であ
るという難点も有していた。このため絶縁電線の
分野では、耐熱性を犠性にしてフエノール、クレ
ゾール、キシレノール等の比較的安価なフエノー
ル系溶剤に溶解するようにしたポリエステルイミ
ド樹脂塗料を使用した絶縁電線やポリエステル樹
脂、ポリエステルイミド樹脂塗料を下層にポリア
ミドイミド樹脂塗料を上層に塗布焼付けた二重被
覆線が主に使用されるようになつているが、ポリ
アミドイミド樹脂塗料を使用した絶縁電線ほど各
特性のバランスが取れていないため現在の電気機
器の諸要求を満足するに至つていない。 そこで原材料に、アミノ酸、ラクタム等を使用
することにより一部脂肪族変性を行ない有機溶剤
に対する溶解性のすぐれたポリアミドイミド樹脂
の提案が数多くなされている（例えば特公昭56−
17374、特公昭56−22330、特公昭56−34210） しかし、ラクタムを用いた場合のように、メチ
レン鎖が分子内に導入される脂肪族変性を行なう
と耐熱性、特に絶縁電線とした時の耐熱軟化温度
が芳香族ポリアミドイミド樹脂と比較して劣つて
おり、総合的なバランスの取れた樹脂が得られて
いないのが実情である。 本発明者は溶解性の優れたポリアミドイミド樹
脂組成物を開発すべく鋭意検討を続けた結果、従
来耐熱性樹脂の材料としては殆んど顧みられなか
つたクエン酸を使用することにより、従来の芳香
族ポリアミドイミド樹脂よりも耐熱軟化特性に優
れ、更に有機溶剤に対する溶解性も著るしく向上
したポリアミドイミド樹脂組成物が得られること
を見出し先に出願した。 しかしながらこのものは密着性が幾分不充分で
あり、又焼付けに際して温、焼付速度等の焼付
条件を厳しく管理する必要があるという難点があ
つた。 （発明の目的） 本発明は安価なフエノール系溶剤に可溶なポリ
アミドイミド樹脂の密着性を改良し、かつ焼付条
件を広くすることのできる耐熱性樹脂組成物を提
供することを目的とする。 （発明の概要） 本発明は少なくともその一部がクエン酸である
トリカルボン酸および／又はその誘導体とジイソ
シアネートおよび／又はその誘導体とを反応させ
て成るるポリアミドイミド樹脂に熱硬化性樹脂を
混合することを特徴とする。 本発明に使用するクエン酸は結晶水を有するも
のでも有しないものでも使用することができる
が、ジイソシアネートおよび／又はその誘導体と
の反応が脱水を伴なう反応であるので、反応効率
の面から結晶水を有しない無水クエン酸を使用す
ることが好ましい。クエン酸を除いたトリカルボ
ン酸および／又はその誘導体は、例えば式、
で示される芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカ
ルボン酸エステル、芳香族トリカルボン酸無水物
等が単独又は混合物で用いられる。 R₂−（COOR₁）₃ （）

【式】 〔ここでR₁＝Ｈ、アルキル基フエニル基

【式】

【式】

【式】

【式】 （但しＸ＝−CH₂−，−CO−，−SO₂−，−Ｃ
（CH₃）₂− −Ｏ−）〕 一般的には、耐熱性、高い反応性、経済性等の
見地よりトリメリツト酸無水物が好適である。 なおイミド結合比率を多くし、耐熱性を上げる
目的でトリカルボン酸の一部をピロメリツト酸無
水物、３・3′・４・4′ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸等のテト
ラカルボン酸、又はその誘導体で置換することも
可能である。 逆に多成分系の特性のバランス面よりアミド結
合を増加させたい場合には、テレフタル酸、イソ
フタル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸等の芳香族又は脂肪族二塩基酸をト
リカルボン酸の一部として使用することもでき
る。 トリカルボン酸および／又はその誘導体中に占
めるクエン酸の比率は有機溶剤に対する溶解性か
ら５モル％以上必要である。 ５モル％未満であると有機溶剤、特にフエノー
ル系溶剤に対する溶解性が低下し、実用的な樹脂
組成物を得ることができない。クエン酸の比率が
高くなると有機溶剤に対する溶解性が増えるた
め、本発明の樹脂組成物が用いられる形態に応じ
てクエン酸の比率は上記範囲内で任意に変えるこ
とができる。 本発明に使用するジイソシアネートおよび／又
はその誘導体としては脂肪族、脂環族、芳香族の
いずれのジイソシアネートおよび／又はその誘導
体でも使用可能である。適当なジイソシアネート
としてはエチレンジイソシアネート、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジ
イソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー
ト、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、モルフオリンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、３・９−
ビス（３−イソシアン酸プロピル）２・４・８・
10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン等
の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類、４・4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、４・4′−ジ
フエニルエーテルジイソシアネート、４・4′−ジ
フエニルプロパンジイソシアネート、４・4′−ジ
フエニルスルホンジイソシアネート、３・3′−ジ
フエニルスルホンジイソシアネート、４・4′−ジ
フエニルスルフイツドジイソシアネート、３・
3′−ジメチル−４・4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、３・3′−ジクロロ−４・4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、３・3′−ジメチル
−４・4′−ビスフエニルジイソシアネート、３・
3′−ジメトキシ−４・4′−ビスフエニルジイソシ
アネート、４・4′−ビスフエニルジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、Ｐ−フエ
ニレンジイソシアネート、２・４−トリレンンジ
イソシアネート、２・６−トリレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、Ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシ
アネート類があり、これらは単独又は混合して使
用できる。 またジイソシアネートのイソシアネート基をフ
エノール、クレゾール、キシレノール等でマスク
したジイソシアネート誘導体も使用することがで
きる。 ジイソシアネート又は／およびその誘導体の一
部を４・4′・4″−トリイソシアネート−トリフエ
ニルメタン、２・2′5・5′−テトライソシアネー
ト−４・4′−ジメチルジフエニルメタン等の３価
以上のポリイソシアネートで置き替えることもで
きる。 前記イソシアネート化合物の中で耐熱性、絶縁
皮膜の機械特性、経済性の点では４・4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、２・４−トリレン
ジイソシアネート、２・６−トリレンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、Ｐ−
キシリレンジイソシアネート、４・4′−ジフエニ
ルエーテルジイソシアネート、等を単独又は混合
して使用することが特に好ましい。 クエン酸を必須成分とするトリカルボン酸およ
び／又はその誘導体とジイソシアネートおよび／
又はその誘導体との反応における反応温度および
反応時間は、出発原料、溶液反応か無溶剤反応か
の反応形態でも異なるが、一般的には反応温度が
60〜350℃、反応時間が数時間から数10時間で行
なわれる。 溶液反応の場合用いる溶剤、出発原料、仕込時
の固型分、触媒の有無等多くの要因によつて影響
を受けるが、カルボン酸又はその誘導体とジイソ
シアネートとの脱炭酸反応が約70℃付近より始ま
り、またこの反応で一般的に用いられる溶剤の沸
点範囲より考慮して、好ましい反応温度の範囲は
70〜250℃である。 反応時間は極端に長くなるとイソシアネート基
と溶剤、イソシアネート基どうしの反応等の副反
応を起すため好ましくなく、数時間〜30時間が好
適である。 本発明は無溶剤でも可能であり、その場合は一
般に溶液反応よりも低い温度、短かい時間で反応
させることができる。 しかし、目的とする高重合体の得られ易さ、樹
脂組成物の使われ方等の条件より考慮して溶液反
応がより好ましい。 溶液反応に用いられる溶剤としては、本発明の
樹脂組成物が溶解性に優れているため、多くの有
機溶剤を用いることができるが出発原料と反応す
るものは好ましくない。 本発明に好適な溶剤としては、フエノール、Ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾー
ル、各種のキシレノール酸、各種のクロルフエノ
ール類、ニトロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ・N′ジメチルホルムアミド、Ｎ・
N′ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ジメチルスルホオキサイド等があり、
これらと併用できる溶剤としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、高沸点の芳香族炭化水素類（例
えば丸善石油製スワゾール1000、スワゾール
1500、日本石油製日石ハイゾール100、日石ハイ
ゾール150等）、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等がある。 特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安
定性、成膜性、経済性等から、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール等のフエノール系溶剤と高
沸点の芳香族炭化水素系溶剤の混合物である。 反応時の固型分濃度は特に制限はないが、35％
未満では反応に長い時間を要し、副反応が起りや
すくなり高重合の樹脂組成物が得られないので35
％以上とすることがより好ましい。イソシアネー
トの反応に通常用いられる触媒により本発明の反
応を促進することができる。 適当な触媒の例としては、一酸化鉛、ホウ酸、
ナフテン酸鉛、亜鉛等のナフテン酸の金属塩、リ
ン酸、ポリリン酸、テトラブチルチタネート、ト
リエタノールアミンチタネート等の有機チタン化
合物、トリエチルアミン、１・８−ジアザ−ビシ
クロ（５・４・０）ウンデセン−７（この酸付加
物も含む）等がある。 好適な使用量は仕込時の固型分当り0.01〜５％
であり、添加方法は、特に制限はない。クエン酸
を必須成分とするトリカルボン酸および／又はそ
の誘導体とジイソシアネートおよび／又はその誘
導体との使用モル比はほぼ１：１が好ましい。 しかしいずれか一方の10モル％以下程度の過剰
は許容される範囲である。 クエン酸を必須成分とするトリカルボン酸およ
び／又はその誘導体とジイソシアネートおよび／
又はその誘導体とは反応開始前に同時に仕込んで
も良く、また一方を溶剤に溶解させておき他方を
一時に、又は数回に分けて仕込むことも出来、特
に仕込方法について制限はない。 反応は発生する炭酸ガスの発泡および反応水の
溜出程度、さらには溶液の粘度の観察で適当範囲
に制御する。 本発明に使用する熱硬化性樹脂としては、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、
メラミン樹脂等があげられる。 エポキシ樹脂としては、シエル石油社製エピコ
ート828、1001、1004等があり、ポリエステル樹
脂としては、東芝ケミカル社製TVE5326日東電
工社製デラコートE220等のエナメル線用のポリ
エステルワニスがある。又フエノール樹脂はレゾ
ール型、ノボラツク型のいずれの使用も可能であ
る。 熱硬化性樹脂の混合量は要求とされる特性に応
じて適宜選定することができるが、ポリアミドイ
ミド樹脂本来の特性を維持するためには、組成物
中に占める割合が固形分比で30重量％以下が適切
である。しかし例えばポリエステル樹脂の熱衝撃
性の改良のみの目的でポリアミドイミド樹脂を混
合する場合は、逆にポリアミドイミド樹脂の割合
が20〜30重量％が適切である。 本発明においてポリアミドイミド樹脂と熱硬化
性樹脂の混合は、それぞれを有機溶剤に溶解して
溶液同士を混合してもよく、また一方を溶剤に溶
解させておき、他方を一時に、または数回に分け
て混合してもよい。 ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂の混合後
は、100〜200℃で数時間加熱させるのが好まし
く、その原因は不明であるが、得られる塗膜表面
の外観が向上し組成物の安定性がより増大するこ
とによる。 又更に汎用の硬化剤やイソシアネートのフエノ
ールブロツク体（商品名、CTステーブル、AP−
ステーブル）等を添加して重合度を向上させるこ
とができる。 （発明の効果） このようにして得られる本発明の樹脂組成物は
クエン酸を必須成分とするトリカルボン酸およ
び／又はその誘導体の使用によりフエノール系溶
剤にも極めて優れた溶解性を示し、しかも焼付条
件の巾を広くすることができる。 さらに従来の有機極性溶剤のみにしか溶解しな
かつた芳香族ポリアミドイミド樹脂よりも耐熱性
に優れているため、絶縁塗料以外に含浸樹脂、積
層板、フイルム、接着剤等の電気絶縁材料の用途
はもちろん、耐熱塗料、繊維又は成型樹脂の分野
にも応用でき実用上極めて有用である。 （発明の実施例） 以下実施例により本発明を説明する。 ポリアミドイミド樹脂の製造 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた
３４ツ口フラスコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1
モル）、トリメリツト酸無水物172.8ｇ（0.9モ
ル）、ジフエニルメタンジイソシアネート250.3ｇ
（1.0モル）、ｍ−クレゾール300ｇを仕込み、窒素
気流中で約１時間かけて200℃まで昇温させた。
70℃付近より著るしい発泡が、160〜180℃にかけ
て更に発泡と溜出水がみられた。 ｍ−クレゾールの還流温度（200−210℃）で約
４時間反応を続けた。 反応中溶液は粘度の上昇がみられ、かつ透明で
あつた。次にクレゾールを加え、充分に撹拌して
不揮発分（200℃×1.5H）30.1％、粘度（35℃）
61ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液（ポリアミドイ
ミド樹脂Ａ）を得た。 無水クエン酸38.4ｇ（0.2モル）、トリメリツト
酸無水物153.7ｇ（0.8モル）、ジフエニルメタン
ジイソシアネート262.8ｇ（1.05モル）、ｍ−クレ
ゾール400ｇを使用して同様に反応させ、次いで
クレゾール350ｇ、ソルベントナフサ（丸善石油
製スフゾール＃1000）330ｇを加え充分撹拌して
不揮発分（200℃×1.5H）25.2％、粘度（25℃）
82ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液（ポリアミドイ
ミド樹脂Ｂ）を得た。 無水クエン酸19.2ｇ（0.1モル）、トリメリツト
酸無水物172.8ｇ（0.9モル）、ジフエニルメタン
ジイソシアネート252ｇ（1.01モル）、ｍ−クレゾ
ール500ｇ、ソルベントナフサ100ｇを使用して同
様に反応させ、次いでホウ酸４ｇを加え、反応を
続けた。 さらにトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート78ｇ（0.3モル）を加え反応後、室温
に冷却してテトラブチルチタネート5.0ｇとｍ−
クレゾールを加え、充分撹拌し不揮発分37.8重量
％、粘度53ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶
液（ポリアミドイミド樹脂Ｃ）を得た。 ポリエステル樹脂Ａの製造 テレフタル酸ジメチル1.0モル、エチレングリ
コール0.3モル、トリス（−２−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート）0.8モル、ナフテン酸鉛20
ｇを３の三ツ口フラスコに仕込み反応によつて
生じたメタノールを系外に取出しながら徐々に温
度を上げて約５時間で200℃にまで昇温させエス
テル交換反応を完結させた。さらに220℃で反応
させ、樹脂のゲル化時間が250℃で20〜25秒にな
るよう重縮合反応させる。次いでｍ−クレゾー
ル／ソルベントナフサ＝７／３の混合溶剤1000ｇ
を一時に加えて反応を停止させた。 さらにテトラブチルチタネート７ｇを加え、不
揮発分40重量％、粘度42ポイズの樹脂溶液とし
た。 実施例 表に示す割合の混合樹脂溶液を1.0mmφの銅線
上に、炉温400℃、線速を通常の速さ（10ｍ／分）
より大きく12ｍ／分として塗布焼付けし、絶縁電
線を製造した。得られた絶縁電線の特性を次表に
示す。結果は10ｍ／分の線速で得られたものと大
差なかつた。一方熱硬化性樹脂を混合しないもの
について同じ条件で塗布焼付けしたところ通常の
線速（10ｍ／分）で焼付けたものに比して特性が
低下した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともその一部がクエン酸であるトリカ
   ルボン酸および／又はその誘導体とジイソシアネ
   ートおよび／又はその誘導体とを反応させて成る
   ポリアミドイミド樹脂に熱硬化性樹脂を混合して
   成ることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 ２ クエン酸以外のトリカルボン酸および／又は
   その誘導体がトリメリツト酸無水物である特許請
   求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 ３ 熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂、ポリエステル
   樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂から選ばれ
   た１種又は２種以上である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の耐熱性樹脂組成物。