JPS60130647A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、ポリアミドイミド樹脂とポリエルテルイミド
樹脂からなる耐熱性樹脂組成物に関づる。

［発明の技術的背景とその問題点１ 電気機器には、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂等が絶縁電線、塗料、フィルム
、積層板、含浸樹脂、接着剤等として多く用いられてい
る。

近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型
化、軽量化に伴ない電気機器自体の高性能化、小型化が
進められているため、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミ
ド樹脂等の耐熱性の優れた有機材料の重要性が増加して
いる。

絶縁塗料の分野においても、比較的実用的な耐熱性、機
械特性、電気特性および経済性のバランスがとれている
ため、従来多用されていたポリエステル樹脂塗料に代っ
て、近年より耐熱性の向上したポリエステルイミド、ポ
リイミド等のイミド基含有樹脂塗料の使用が増加してい
る。　イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹脂
Ａ脂が耐熱性、機械的特性、電気特性、化学特性のバラ
ンスが最もよいものとして知られている。

しかし、従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、高価’
Ｊ　Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチレアセトアミ
ド等の有機極性溶剤にしか溶解しないため、樹脂塗料の
価格が高くなる難点があった。　更に、有機極性溶剤は
、吸湿性が強いため、これを溶剤どした塗わ１は保管や
使用時の管理が困難であるという欠点も有していた。　
このため絶縁電線の分野では耐熱性を犠牲にしてフェノ
ール、クレゾール、キシレノール等の比較的安価なフェ
ノール系溶剤に溶解するようにしたポリエステルイミド
樹脂塗料を使用した絶縁電線やポリエステル樹脂、ポリ
エステルイミド樹脂塗料を下層にポリアミドイミド樹脂
塗料を上層に塗布焼付けた二重被覆線が主に使用される
ようになっているが、ポリアミドイミド樹脂塗料を使用
した絶縁電線はど各特性のバランスが取れていないため
現在の電気機器の諸要求を満足するに至っていない。　
そこで原材料に、アミノ酸、ラクタム等を使用すること
により一部脂肪酸変性を行い有機溶剤に対する溶解性の
優れたポリアミドイミド樹脂の提案が数多くなされてい
る。　しかしラクタムを用いた場合のように、メチレン
鎖が分子内に導入される脂肪族変性を行うと耐熱性、特
に絶縁電線とした時の耐熱軟化湯度が芳香族ポリアミド
イミド樹脂と比較して劣るという欠点がある。

また、原材料にクエン酸を使用することにより、耐熱軟
化特性に優れ、有機溶剤に対する溶解性をさらに高めた
ポリアミドイミド樹脂の提案もされているが、密着性、
可撓性が不充分であり、また電線の焼付けに際して４瀧
、焼（ｑ速度等の焼（＝Ｊ条件を厳しく管理する必ばか
ある等の欠点があった。

［発明の目的］ 本発明は、上記の欠点に鑑みてなされたもので、安価な
フェノール系溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂につい
て密着性、可撓性、耐劣化性、耐熱衝撃性、安定性を改
良し、かつ電線の焼付条例を広くすることのできる耐熱
性樹脂組成物を提供することを目的としている。

［発明の概要］ 本発明は、前記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、後述の組成物が本発明の目的を満足させることを見
い出したものである。　即ち、本発明は、クエン酸を含
む１へリカルボン酸及び／又はその誘導体を反応さゼて
なるポリアミドイミド樹脂とポリエステルイミド樹脂か
らなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。

本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は、クエン酸を含
むトリカルボン酸及び／又はその誘導体とジイソシアネ
ート及び／又はその誘導体、或いはジアミンとを反応さ
せてなるポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。　ポリ
アミドイミド樹脂の１成分であるクエン酸は結晶水を右
づ゛るものも有しないものでも使用することができるが
ジイソシアネ−１〜又はジアミンとの反応が脱水を伴な
う反応であるので、反応効率の面から結晶水を有しない
無水クエン酸を使用することが好ましい。　クエン酸を
除いたトリカルボン酸及び／又はその誘導体は、例えば
式１、■で示される１〜リカルボン酸、芳香族トリカル
ボン酸エステル、芳香族トリカルボン酸無水物等が単独
又は混合して用いられる。

Ｒ２→Ｃ０ＯＲ”　）　・・・（Ｉ） （ここでＲ１は、水素原子、アルキル基、フェニル基を
、Ｒ２は、 をそれぞれ表わす。） トリカルボン酸は、耐熱性、高い反応性、経済性等の見
地よりトリメリット酸無水物が好適である。　尚イミド
結合比率を多くし、耐熱性を上げる目的でトリカルボン
酸の一部をピロメリット酸無水物、３．３’　、　４．
４’　−ベンゾフェノンテ１へラカルボン酸無水物、ブ
タンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸、又はその
誘導体で置換づることも可能である。　逆に多成分系の
特性のバランス面よりアミド結合を増加させたい場合に
は、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸等の芳香族又は脂肪族二基Ｎ酸
をトリカルボン酸の一部として使用することもできる。

　トリカルボン酸及び／又はその誘導体中に占めるクエ
ン酸の比率は有機溶剤に対づる溶解性から５モル％以上
必要である。　５モル％未満であると有機溶剤、特にフ
ェノール系溶剤に対する溶解性が低下し、実用的な樹脂
組成物を得ることができない。　クエン酸の化率が高く
なると有機溶剤に対する溶解性が増えるため、本発明の
樹脂組成物が用いられる形態に応じてりエン酸の比率は
−Ｆ記範囲内で任意に変えることができる。

ポリアミドイミドの他の成分としてジイソシアネート又
はジアミンが用いられる。まずジイソシアネート及び／
又はその誘導体としては脂肪族、脂環族、芳香族のいず
れのジイソシアネート及び／又はその誘導体でも使用可
能である。　適当なジイソシアネートとしては工゛チレ
ンジイソシアネ−卜、トリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネ−１へ、ペンタメチレンジ
イソシアネート１、へキサメチレンジイソシアネート、
へブタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイ
ソシアネート、ノナメチレンジイソシアネー１〜、デカ
メチレンジイソシアネート、１へりメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、モルフォリンジイソシアネート、
シクロへギサンジイソシアネート、３．９−ビス（３−
イソシアン酸プロピル）２．４，８．１０−テ１〜ラオ
キサスビ口［５、５］ウンデカン等の脂肪族、脂環族ジ
イソシアネート類、４．４′　−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４、４’　−−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、４．４′　−ジフェニルプロパンジイソ
シアネート、４．４′　−シフＪニルスルホンジインシ
アネート、３．３′　−ジフェニルスルホンジイソシア
ーネート、４．４′　−シフェニルスルフィッドジイソ
シアネ−１〜、３．３′−ジメチル−４，４′　−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート、３．３
’　−ジメチル−４，４′　−ヒ゛スフェニルジイソシ
アネ−１〜、３．３′　ラメ１〜キシ−４，４′　−ど
スフェニルジイソシアネート、４．４′　−ビスフェニ
ルジイソシアネート、■−フェニレンジイソシアネー１
〜．０−ノＴニレンジイソシアネ−ｊ〜、２．４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−ドリレンジイソシアネ
ー１〜、ｍ−キシリレンジイソシアネ−１〜、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート等の芳香族シイソシアネー１〜
類があり、これらは単独又は混合して使用できる。

またジインシアネ−１〜のイソシアネート基をフェノー
ル、クレゾール、キシレノール等でマスクしたジイソシ
アネート誘導体も使用することができる。　ジイソシア
ネ−１〜及び／又はその誘導体の一部を４．４’　、４
″−トリイソシアネート−トリフェニルメタン、２．２
’　、　５．５’　−テ１〜ライソシアネ−１〜−４，
４′　−ジメチルジフェニルメタン等の３価以上のポリ
イソシアネート′ｃｔｅｌ　換’Ｊることもできる。

前記イソシアネート化合物の中で耐熱ｆつ、絶縁皮膜の
機械的特性、経済性の点で　４，４′　−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
−１〜、２．６−１−リレンジイソシアネ−１・、ｍ−
キシリレンジイソシアネ−１−１ｐ−キシリレンジイソ
シアネ−ｈ、４．４’　−ジフェニル］−−デルジイソ
シアネ−１〜等を単独又は混合して使用りることが特に
好ましい。

本発明に用いるジアミンとしては、脂肪族、脂環族、芳
香族いずれのジアミンでもよい。　適当なジアミンとし
ではエチレンジアミン、１〜リメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、へキナ
メチレンジアミン、へブタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、］へりメチルへキシリレンジアミン、モルフ
ォリンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、
３．９−ビス（３−アミノプロピル）　−２，４，８，
１０テトラオキザスピロ［５，５，］ウンデカン等の脂
肪族、脂環族ジアミン類、４．４′　−ジアミノジフェ
ニルメタン、４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’　
−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′　−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４．４’　−ジアミノジフェニル
スルフイツト、３．３′−ジメチル−４，４′　−ジア
ミノジフェニルメタン、３．３’　−ジクロロ−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′　−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニル、３．３′　〜ジメ
チルー４．４′〜ジアミノジフェニル、４．４′−ジア
ミノジフェニル、■−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２．６−ジ
アミノトルエン、■−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン等の芳香族ジアミン類があり、これらは単
独又は混合して使用できる。　ジアミンの一部を架橋成
分を増ヤ）η目的で３．３’　、４−トリアミノジフェ
ニルメタン、３．３’　、４．４’　−テトラアミノジ
フェニルメタン等の３価以上のポリアミンで置換えるこ
ともで゛きる。　前記ジアミンの中で耐熱性、絶縁被膜
の機械的特性の【？（ｌから特に芳香族ジアミンが好適
である。

クエン酸を必須成分どする１〜リカル小ン駁及び／又は
その誘導体とジイソシアネ−１へやジアミンとの反応温
度や反応時間は、出発原料Ａ５、ン１１欣反応か無溶剤
反応かの反応形態でも異なるが一般的には反応温度６０
〜３５０℃、反応時間が数時間から数十時間で行なわれ
る。　溶液反応の場合、用いる溶剤、出発原料仕込時の
固形分、触媒の有無等多くの要因によって影響を受ける
が、カルボン酸またはその誘導体と他方の反応は７０℃
ぐらいから始まり、この反応で一般的に用いられる溶剤
の？７１ｉ点範囲より考慮して、好ましい反応温度の範
囲は７０〜２５０℃である。　反応時間は得られる樹脂
が高分子量を必要とするか否かによっＣ決定さ゛れるが
極端に長くなると副反応等を起こηため好ましくなく数
１１４間〜３０時間が好適である。

本発明は無溶剤でも可能であり、その場合は一般に溶液
反応よりも低い温度、短かい時間で反応をさせることが
できる。　しかし目的とする高重合体の得られ易さ、樹
脂組成物の使われ方等の条件より考慮ずれば溶液反応が
より好ましい。　溶液反応に用いられる溶剤としては、
本発明の樹脂組成物力曹容解性に優れているため、多（
の有機溶剤を用いることができるが出発溶剤と反応する
ものは好ましくない。

本発明に好適な溶剤しては、フェノール、叶クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、各種のキシレノー
ル酸、各種のクロルフェノール類、二１〜口ベンゼン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ジメチル小ルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド等があり、これ
らと併用できる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、高沸点の芳香族炭化水素類（例えば丸善石油製
スワゾール１００Ｏ、スフゾール１５日仏１日本石油製
日石ハイゾール１００、日仏ハイゾール１５○等）、エ
チレングリコールモノメチル 卜等がある。　特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶
液の安定性、成膜性、経済性等から、フ土ノール、クレ
ゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤と高沸点の
一芳香族炭化水素系溶剤の混合物である。　反応時の固
形分濃度は特に制限はないが高重合体を得るためには少
くとも３５％以上の濃度が副反応を防ぐためにも好まし
い。　本発明の反応はこの種の反応に通常用いられる触
媒によって促進することができる。　適当な触媒の例と
しては、−酸化鉛、ホウ酸、ナノテン酸、ナフテン酸の
金属塩、リン酸、ポリリン酸、テトラブヂルチタネート
、トリエタノールアミンチタネ−１〜等の有機チタン化
合物等がある。

本発明に用いるポリエステルイミド樹脂は、多価カルボ
ン酸と多価アルコールとジアミンとを反応させてつくる
。　多価カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸ｄ３よひぞれらの誘導体が挙げられ１種又は２種以
−にｔｌｌａ合して用いることができる。　またアルコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリ
コール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフター−１〜（
Ｂｌ−１ＥＴ）、グリセリン、トリメチロールメタン、
ペンタエリスリトール、１〜リス−２−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート（ＴＩ−１ＥＩｃ）等が挙げられ、
好ましくはトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート又はエチレングリコール又はグリセリンがある。　
ジアミンとしては、前記ポリアミドイミド樹脂のところ
で用いたジアミンが用いられる。

ポリエステルイミド樹脂は通常不活性ガス中で各成分を
加えて　１７０〜１９０℃で３時間反応させた後、更に
２５０℃まで３〜４時間で昇温させ２５０℃で２時間反
応させて得ることができる。

本発明の耐熱性樹脂組成物はポリアミドイミド樹脂にポ
リエステルイミド樹脂を配合してなるものであり、ポリ
エステルイミド樹脂の配合量は、要求される特性に応じ
て適宜選定することができるが、固形分化で２０〜５０
重量％が適切である、。

ポリエステルイミド樹脂が２０重量％未満では可撓性、
耐劣化性、耐ワニス性が悪くなり、また５０ｚ量％を超
えると耐熱性が低下し好ましくない。

ポリアミドイミド樹脂とポリエステルイミド樹脂の混合
は、それぞれ有機溶剤に溶解して溶８！Ｉｆｉ−ｉ１士
を混合してもよく、また一方を溶剤に溶解ざＩ！ｃおき
、他方を一時に、また数回に分【フて混合してもよい。

　ポリアミドイミド樹脂とポリエステルイミド樹脂の混
合後は１００〜２００”Ｃで数時間加熱させることが好
ましく、その原因は不明であるが、得られる塗膜表面の
外観が向上し組成物の安定性がより増大するものと考え
られる。　更に汎用の硬化剤やイソシアネ−１へのフェ
ノールブロック体等を添加して重合度を向上ざｌること
もでσる。

［発明の効果１ 本発明の耐熱性樹脂組成物は、優れた溶解性を示し、従
来のポリアミドイミド樹脂およびぞの変性樹脂に較べて
密着す（１、可撓性、耐劣化性、耐熱衝撃性に優れ、し
かも電線の焼付条件の巾を広くＪることができるもので
ある。　この組成物は絶縁塗料以外に含浸樹脂、接着剤
フィルム等の電気絶縁材料の分野は勿論、耐熱塗料、繊
維または成形分野にも応用でき実用上有用である。

［発明の実施例コ 以下実施例により本発明を説明する。　本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。

△、ポリアミドイミド樹脂の製造 温度計、撹拌器、冷７Ｊ′Ｉ管および窒素導入管をっ（
〕た２１四ツロフラスコに、無水クエン酸１２．８ｇ（
０，０７モル）、トリメリット酸無水物１１５．２！］
（０，６０モル）、ジフェニルメタンジインシアネート
　１６６．９（１（０，６７モル）およびクレゾール２
００ｉ）を仕込み、窒素気流中で約１時間かけて２００
℃まで昇温させた。

７０℃（−１近より著しい発泡が、１６０〜１８０’Ｃ
にがけて更に発泡と溜出水がみられた。更にクレゾール
の環流温度（２００〜２０５℃）で約４時間反応を続け
て不揮発分４８％の透明な樹脂溶液（Ａ＞を得た。

Ｂ、ポリ士ステルイミド樹脂の！ＩＩＢ温度剖、撹拌器
、冷却管および窒素導入管をつけた２ｊ！四ツロフラス
コに、ジメチルプレフタレート　２１１．３（１（１，
０９モル）、ｉ〜リス〈１，２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレ−ｌ−１９１１，ＩＱ（０，７６モル）、エ
チレングリコール６２　、　ＧＯ（１，０１モル）、ジ
アミノジフェニルメタン５　（１，５（１（０，２６モ
ル）および無水トリメリソ１〜酸９９．０ｇ　（０，５
１モル）を仕込み、窒素気流中１７　（１−・１９０℃
で３時間反応さぜた後、２５０°Ｃまで３・〜４時間で
昇温させた。　更に２時間反応させた後、クレゾールｓ
ｉｏ、ｅｇを加えて不揮発分５０％のポリエステルイミ
ド樹脂溶液（Ｂ）を得た。

Ｃ，ポリエステルイミド樹脂の製造 温度計、撹拌器、冷却管および窒素力人管をつけた２Ａ
四ツ目フラスコに、ジメチルテレフタレート　２１１．
３０　（１，０９モル）、エチレングリコール６２，６
（１（１，０１モル）、グリセリン７０．０（］　（０
，７６モル）、ジアミノジフェニルメタン５０．５（１
（０，２６モル）および無水トリメリツ］−酸９９．０
０（０，５１モル）を仕込み、窒素気流中１７０〜１９
０℃で３時間反応させた後、２５０℃まで３〜４時間で
昇温さＶた。　更に２時間反応させた後クレゾール５１
０，６（ｌを加えて不揮発分５０％のポリエステルイミ
ド樹脂溶液（Ｃ）を１９た。

Ｄ、ポリエステル樹脂の製造 温度８１、撹拌器、冷却管ａ３よび窒素導入管をつりだ
２１四ツロフラスコに、ジメチルテレフタレート　４８
５．０（１（２，５０モル）、トリス（１，２−ヒト「
］キシエチル）イソシアヌレート　４７２．６ｇ（２，
４６モル）およびエチレングリコール９４　、　Ｏａ（
１，５１モル）を仕込み、窒素気流中１７０〜１９０℃
で３時間反応させた後２５０℃まで３〜４時間で品温さ
せた。　更に２時間加熱反応を続けその後クレゾール９
Ｇ４．０（］を加えて不揮発分５０％のポリエステル樹
脂溶液（Ｄ）を得た。

実施例　１〜４ Ｌ記の樹脂（Ａ）〜（Ｄ＞を第１表に示す組成に配合し
、クレゾールとナフサ２号で希釈し所定の不揮発分の樹
脂溶液とした。　得られた樹脂溶液を１．０ＴＩｌＩＩ
ｌφの銅線−］二に、炉温４１０℃、線速を１２ｍ／ｍ
ｉｎとして塗布焼（’１’　４）し、絶縁電線を＠Ａ逸
した。　得られた絶縁電線の特性を試験し第１表に示し
た。

比較例　１〜２ 実施例と同様に第１表に示η−組成に従って配合、希釈
し樹脂溶液とした。　実施例と同様の条件で塗布焼付（
プを行ない絶縁電線を製造し、その特性についても試験
して第１表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　クエン酸を含む１〜リカルボル酸及び／又はその誘
   導体を反応させてなるポリアミドイミド樹脂とポリエス
   テルイミド樹脂から成ることを特徴とする耐熱性樹脂組
   成物。 ２　ポリアミドイミド樹脂が、クエン酸を含むトリカル
   ボン酸及び／又はその誘導体とジインシアネート及び／
   又はその誘導体とを反応させてなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 ３　ポリアミドイミド樹脂が、クエン酸を含むトリカル
   ボン酸及び／又はその誘導体とジアミンとを反応させて
   なることを特徴とする特８！［請求の範囲第１項記載の
   耐熱性樹脂組成物。