JPS6241606B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は新規なポリアミドイミド系樹脂組成物
の製造方法に関する。 （従来の技術） 電気機器に用いられる有機絶縁材料としては、
絶縁電線、塗料、フイルム、積層板、含浸樹脂、
接着剤等用いられる形態によつても異なるが、フ
エノール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリイミド樹脂等が一般に多用されている。 近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機
器の小型化、軽量化に伴い電気機器自体の高性能
化、小型化が進められているため、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性の優れた有
機材料の重要性が増加している。 絶縁塗料の分野においても、従来比較的実用的
な耐熱性、機械特性、電気特性、経済性のバラン
スが取れていたため多用されていたポリエステル
樹脂塗料に代つて、これより耐熱性の向上したポ
リエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド等のイミド基含有樹脂塗料の使用が近年増加し
ている。 イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹
脂が耐熱性、機械特性、電気特性、化学特性のバ
ランスが最もよいものとして知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
高価格なＮ―メチル―２―ピロリドン、ジメチル
アセトアミド等の有機極性溶剤にしか溶解しない
ため、樹脂塗料の価格が高くなる難点があつた。 さらに、有機極性溶剤は吸湿性が強いため、こ
れを溶剤とした塗料は保管や使用時の管理が困難
であるという難点も有していた。 このため絶縁電線の分野では、耐熱性を犠性に
してフエノール、クレゾール、キシレノール等の
比較的安価なフエノール系溶剤に溶解するように
したポリエステルイミド樹脂塗料を使用した絶縁
電線や、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド
樹脂塗料を下層に、ポリアミドイミド樹脂を上層
に塗布焼付けした二重被覆線が主に使用されるよ
うになつてきているが、ポリアミドイミド樹脂塗
料を使用した絶縁電線ほど各特性のバランスが取
れていないため現在の電気機器の諸要求を満足す
るに至つていない。 そこで原材料に、アミノ酸、ラクタム等を使用
することにより一部脂肪族変性を行なつた有機溶
剤に対する溶解性の優れたポリアミドイミド樹脂
の提案が数多くなされている（例えば特公昭56―
17374号、特公昭56―22330号、特公昭56―34210
号）。 しかしラクタムを用いた場合のように、メチレ
ン鎖が分子内に導入される脂肪族変性を行なう
と、耐熱性、特に絶縁電線としたときの耐熱軟化
温度が芳香族ポリアミドイミド樹脂と比較して劣
るようになり、総合的なバランスの取れた樹脂が
得られていないのが実情である。 本発明者は、溶解性の優れたポリアミドイミド
樹脂組成物を開発すべく鋭意検討を続けた結果、
従来耐熱性樹脂の材料としてはほとんど顧りみら
れなかつたクエン酸を使用することにより、従来
の芳香族ポリアミドイミド樹脂よりも耐熱軟化特
性に優れ、さらに有機溶剤に対する溶解性も著し
く向上したポリアミドイミド樹脂組成物が得られ
ることを見出し先に特許出願した。 しかしながら、このものは密着性、可撓性が必
ずしも満足すべきものではなく、その改善が望ま
れていた。 本発明者はこのポリアミドイミド樹脂につい
て、密着性、可撓性の改善につき種々検討した結
果、このポリアミドイミド樹脂に多価アルコール
を加えて反応させることにより、もとの樹脂の耐
熱性をほとんど低下させることなく密着性、可撓
性を著しく向上させることができ、しかもこのよ
うにして多価アルコールで変性されたポリアミド
イミド樹脂はポリエステル系樹脂との相溶性に著
しく優れていることを見出した。 ［発明の構成］ （問題点を解決ための手段と作用） 本発明はかかる知見に基づいてなされたもの
で、少なくとも５モル％のクエン酸を含むトリカ
ルボン酸および／またはその誘導体と芳香族ジイ
ソシアネートおよび／またはその誘導体とをフエ
ーノール系溶剤中で反応させた反応生成物に、多
価アルコールをトリカルボン酸１モルに対し0.05
〜0.7モルの割合で加えフエノール系溶剤中でさ
らに反応させることを特徴とするポリアミドイミ
ド系樹脂組成物の製造方法を提供しようとするも
のである。 本発明に使用するクエン酸は結晶水を有するも
のでも有しないものでも使用可能であるが、ジイ
ソシアネートおよび／またはその誘導体との反応
が脱水を伴う反応であるので、反応効率の面から
結晶水を有しない無水クエン酸を使用することが
好ましい。 クエン酸を除いたトリカルボン酸および／また
はその誘導体としては、例えば次の一般式
（）、（）で示される芳香族クエン酸、芳香族
トリカルボン酸エステル、芳香族トリカルボン酸
無水物の単独または混合物が用いられる。 R2（COOR1）3 ……() ここでR1＝Ｈ、アルキル基、フエニル基、
の製造方法に関する。 （従来の技術） 電気機器に用いられる有機絶縁材料としては、
絶縁電線、塗料、フイルム、積層板、含浸樹脂、
接着剤等用いられる形態によつても異なるが、フ
エノール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリイミド樹脂等が一般に多用されている。 近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機
器の小型化、軽量化に伴い電気機器自体の高性能
化、小型化が進められているため、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性の優れた有
機材料の重要性が増加している。 絶縁塗料の分野においても、従来比較的実用的
な耐熱性、機械特性、電気特性、経済性のバラン
スが取れていたため多用されていたポリエステル
樹脂塗料に代つて、これより耐熱性の向上したポ
リエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド等のイミド基含有樹脂塗料の使用が近年増加し
ている。 イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹
脂が耐熱性、機械特性、電気特性、化学特性のバ
ランスが最もよいものとして知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
高価格なＮ―メチル―２―ピロリドン、ジメチル
アセトアミド等の有機極性溶剤にしか溶解しない
ため、樹脂塗料の価格が高くなる難点があつた。 さらに、有機極性溶剤は吸湿性が強いため、こ
れを溶剤とした塗料は保管や使用時の管理が困難
であるという難点も有していた。 このため絶縁電線の分野では、耐熱性を犠性に
してフエノール、クレゾール、キシレノール等の
比較的安価なフエノール系溶剤に溶解するように
したポリエステルイミド樹脂塗料を使用した絶縁
電線や、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド
樹脂塗料を下層に、ポリアミドイミド樹脂を上層
に塗布焼付けした二重被覆線が主に使用されるよ
うになつてきているが、ポリアミドイミド樹脂塗
料を使用した絶縁電線ほど各特性のバランスが取
れていないため現在の電気機器の諸要求を満足す
るに至つていない。 そこで原材料に、アミノ酸、ラクタム等を使用
することにより一部脂肪族変性を行なつた有機溶
剤に対する溶解性の優れたポリアミドイミド樹脂
の提案が数多くなされている（例えば特公昭56―
17374号、特公昭56―22330号、特公昭56―34210
号）。 しかしラクタムを用いた場合のように、メチレ
ン鎖が分子内に導入される脂肪族変性を行なう
と、耐熱性、特に絶縁電線としたときの耐熱軟化
温度が芳香族ポリアミドイミド樹脂と比較して劣
るようになり、総合的なバランスの取れた樹脂が
得られていないのが実情である。 本発明者は、溶解性の優れたポリアミドイミド
樹脂組成物を開発すべく鋭意検討を続けた結果、
従来耐熱性樹脂の材料としてはほとんど顧りみら
れなかつたクエン酸を使用することにより、従来
の芳香族ポリアミドイミド樹脂よりも耐熱軟化特
性に優れ、さらに有機溶剤に対する溶解性も著し
く向上したポリアミドイミド樹脂組成物が得られ
ることを見出し先に特許出願した。 しかしながら、このものは密着性、可撓性が必
ずしも満足すべきものではなく、その改善が望ま
れていた。 本発明者はこのポリアミドイミド樹脂につい
て、密着性、可撓性の改善につき種々検討した結
果、このポリアミドイミド樹脂に多価アルコール
を加えて反応させることにより、もとの樹脂の耐
熱性をほとんど低下させることなく密着性、可撓
性を著しく向上させることができ、しかもこのよ
うにして多価アルコールで変性されたポリアミド
イミド樹脂はポリエステル系樹脂との相溶性に著
しく優れていることを見出した。 ［発明の構成］ （問題点を解決ための手段と作用） 本発明はかかる知見に基づいてなされたもの
で、少なくとも５モル％のクエン酸を含むトリカ
ルボン酸および／またはその誘導体と芳香族ジイ
ソシアネートおよび／またはその誘導体とをフエ
ーノール系溶剤中で反応させた反応生成物に、多
価アルコールをトリカルボン酸１モルに対し0.05
〜0.7モルの割合で加えフエノール系溶剤中でさ
らに反応させることを特徴とするポリアミドイミ
ド系樹脂組成物の製造方法を提供しようとするも
のである。 本発明に使用するクエン酸は結晶水を有するも
のでも有しないものでも使用可能であるが、ジイ
ソシアネートおよび／またはその誘導体との反応
が脱水を伴う反応であるので、反応効率の面から
結晶水を有しない無水クエン酸を使用することが
好ましい。 クエン酸を除いたトリカルボン酸および／また
はその誘導体としては、例えば次の一般式
（）、（）で示される芳香族クエン酸、芳香族
トリカルボン酸エステル、芳香族トリカルボン酸
無水物の単独または混合物が用いられる。 R2（COOR1）3 ……() ここでR1＝Ｈ、アルキル基、フエニル基、
【式】
【式】
（但しＸ＝―CH2―，―CO―，―SO2―，―
Ｃ（CH3）2―，―Ｏ―） 一般的には、耐熱性が良好で、高い反応性を有
し、経済性が良好である点からトリメリツト酸無
水物が好適している。 なおトリカルボン酸の一部をピロメリツト酸無
水物、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸等のテ
トラカルボン酸またはその誘導体で置換すること
によりイミド結合比率を多くして耐熱性を向上さ
せることも可能である。 またこれとは逆に、トリカルボン酸の一部をテ
レフタル酸、イソフタル酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の芳香族また
は脂肪族二塩基酸で置換してアミド結合の比率を
多くすることもできる。 トリカルボン酸および／またはその誘導体中に
占めるクエン酸の比率は、有機溶剤に対する溶解
性を充分満足させるためには５モル％以上とする
必要がある。 ５モル％未満であると有機溶剤、特にフエノー
ル系溶剤に対する溶解性が低下して、実用的な樹
脂組成物を得ることが困難となる。 クエン酸の比率が高くなるにしたがつて有機溶
剤に対する溶解性が向上するので、クエン酸の比
率は樹脂組成物が用いられる形態に応じて適宜調
節することが望ましい。 本発明に使用されるジイソシアネートおよび／
またはその誘導体としては、脂肪族、脂環族、芳
香族のいずれのジイソシアネートおよび／または
その誘導体であつてもよい。 適当なジイソシアネートとしては、エチレンジ
イソシアネート、メチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタ
メチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、モル
フオリンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、３，９―ビス（３―イソシアン酸
プロピル）―２，４，８，10―テトラオキサスピ
ロ［５・５］ウンデカン等の脂肪族、脂環族ジイ
ソシアネート類、４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、４，4′―ジフエニルエーテルジイ
ソシアネート、４，4′―ジフエニルプロパンジイ
ソシアネート、４，4′―ジフエニルスルホンジイ
ソシアネート、３，3′―ジフエニルスルホンジイ
ソシアネート、４，4′―ジフエニルスルフイツド
ジイソシアネート、３，3′―ジメチル―４，4′―
ジフエニルメタンジイソシアネート、３，3′―ジ
クロロ―４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、３，3′―ジメチル―４，4′―ビスフエニル
ジイソシアネート、３，3′―ジメトキシ―４，
4′―ビスフエニルジイソシアネート、４，4′―ビ
スフエニルジイソシアネート、ｍ―フエニレンジ
イソシアネート、ｐ―フエニレンジイソシアネー
ト、２，４―トリレンジイソシアネート、２，６
―トリレンジイソシアネート、ｍ―キシリレンジ
イソシアネート、ｐ―キシリレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート類があり、これ
らは単独または２種以上の混合物として使用され
る。 また、ジイソシアネートのイソシアネート基を
フエノール、クレゾール、キシレノール等でマス
クしたジイソシアネート誘導体も使用することが
できる。 ジイソシアネートおよび／またはその誘導体の
一部を４，4′，4″―トリイソシアネート―トリフ
エニルメタン、２，2′，５，5′―テトライソシア
ネート―４，4′―ジメチルジフエニルメタン等の
３価以上のポリイソシアネートで置き換えること
もできる。 前記イソシアネート化合物の中でも特に耐熱性
絶縁被膜の機械特性、経済性の点から４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート、２，４―トリ
レンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソ
シアネート、ｍ―キシリレンジイソシアネート、
ｐ―キシリレンジイソシアネート、４，4′―ジフ
エニルエーテルジイソシアネート等を単独または
２種類混合して使用することが望ましい。 クエン酸を含むトリカルボン酸および／または
その誘導体とジイソシアネートおよび／またはそ
の誘導体との反応における反応温度および反応時
間は、出発原料の組合わせ、溶液反応か無溶剤反
応かの反応形態の相違によつても異なるが、一般
的には反応温度が60〜350℃、反応時間が数時間
から数10時間の範囲内で行なわれる。 溶液反応の場合の最適反応温度は、用いる溶剤
の種類、出発原料の種類、仕込み時の固形分の
量、触媒の有無等多くの要因によつて影響を受け
るが、カルボン酸またはその誘導体とジイソシア
ネートとの脱炭酸反応が約70℃付近より始まるこ
と、およびこの反応で一般的に使用される有機溶
剤のほとんどのものは250℃以上で沸騰してしま
うことから、反応温度の範囲は70〜250℃が好ま
しい。 反応時間は極端に長くなるとイソシアネート基
と溶剤、イソシアネート基どうしの反応等の副反
応を起こすようになるため好ましくなく、数時間
〜30時間程度の範囲が好適である。 本発明における反応は無溶剤で、行なうことも
可能であり、この場合は一般に溶液反応よりも低
い反応温度、短い反応時間で反応させることがで
きる。 しかし、目的とする高重合体の得られ易さ、樹
脂組成物の使われ方等の条件より考慮して通常溶
液反応の方がより適している。 溶液反応に用いられる溶剤としては、出発原料
と反応するものを除いてこの種の反応に用いられ
る有機溶剤の殆んど全てが使用可能である。 本発明に好適する溶剤としては、フエノール、
ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾー
ル、各種のキシレノール酸、各種のクロルフエノ
ール類、ニトロベンゼン、Ｎ―メチル―２―ピロ
リドン、Ｎ，N′―ジメチルホルムアミド、Ｎ，
N′―ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、ジメチルスルホキサイド等があり、
これらと併用して使用できる溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、高沸点の芳香族炭化水
素類（例えば丸善石油社製スワゾール1000、スワ
ゾール1500、日本石油社製日石ハイゾール100、
日石ハイゾール150等）、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等がある。 特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安
定性、成膜性、経済性等からフエノール、クレゾ
ール、キシレノール等のフエノール系溶剤と高沸
点の芳香族炭化水素系溶剤の混合物である。 反応時の固形分濃度は特に制限はないが、35重
量％未満では反応に長い時間を要し副反応が起こ
り易くなり、かつ高重合度の樹脂組成物が得られ
ないので、35重量％以上とすることがより好まし
い。 なお本発明における反応は、イソシアネートの
反応に通常用いられる触媒により促進させること
ができる。 適当な触媒の例としては、一酸化鉛、ホウ酸、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸、亜鉛等のナフテン酸
の金属塩、リン酸、ポリリン酸、テトラブチルチ
タネート、トリエタノールアミンチタネート等の
有機チタン化合物、トリエチルアミン、１，８―
ジアザ―ビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７
（この酸付加物も含む）などがある。 好適な使用量は仕込み時の固形分当り0.01〜５
重量％であり、添加方法には特に制限はない。 クエン酸を含むトリカルボン酸および／または
その誘導体とジイソシアネートおよび／またはそ
の誘導体との配合モル比はほぼ１：１であること
が好ましいが、10モル％以下程度の過剰であれば
一方を過剰に用いることもできる。 クエン酸を含むトリカルボン酸および／または
その誘導体とジイソシアネートおよび／またはそ
の誘導体とは反応開始前に同時に仕込んでもよ
く、また一方を溶剤に溶解させておき他方を一時
に、または数回に分けて仕込むこともでき、特に
仕込み方法について制限はない。 反応は発生する炭酸ガスの発泡および溜出水の
溜出程度、さらには樹脂溶液の粘度の観察により
適当範囲に制御する。 本発明に用いられる多価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタン
ジオール、１，３―ブロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６―ヘキサングリコール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，５
―ペンタンジオール、シクロヘキサン―１，４―
ジオール、ソルビトール、ヘキシトール、エリス
リトール、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート等がある。 本発明の樹脂組成物を導体上に焼付けて、絶縁
電線とした場合の密着性、可撓性を向上させるた
めに、上記多価アルコールとして３価以上の多価
アルコールを用いることが望ましく、特にグリセ
リン、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートが好適している。 多価アルコールを前記ポリアミドイミド樹脂組
成物と反応させるに際し、多価アルコールはポリ
アミドイミド樹脂組成物のフエノール系溶液に直
接加えて反応させてもよく、また一旦取出された
ポリアミドイミド樹脂と共に無溶剤でまたは他の
有機溶剤中で反応させてもよい。 しかしながら反応の効率化、最終的に得られる
樹脂溶液の使用形態等よりフエノール系溶剤中で
合成されたポリアミドイミド樹脂溶液の反応の最
終段階で多価アルコールを配合し引き続き反応を
継続させる形態が最も好ましい。 ポリアミドイミド樹脂組成物に多価アルコール
を配合すると溜出水が発生するので、反応温度と
しては溜出水を完全に溜去できる180℃から250℃
の範囲が好ましい。 この反応における反応時間は反応係の減圧の程
度によつても異なるが溜出水の発生が見られなく
なる迄、通常は１〜10数時間の範囲とする。反応
は常圧でも可能であるが溜出水の発生を容易なら
しめるため、フエノール系溶剤を溜去させない範
囲で減圧とすることも可能である。 本反応は無触媒でも可能であるが、多価アルコ
ールを用いる反応の際に通常用いられる触媒を用
いることもできる。 それらの触媒の例としては、一酸化鉛、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸の金属
塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート、トリエタノールアミンチタネート等の
有機チタン化合物等がある。 多価アルコールの配合割合は特に重要であり、
クエン酸を含むトリカルボン酸１モルに対し0.05
〜0.7モルの範囲に設定する。 0.05モル未満であると絶縁電線としたときの密
着性、可撓性が充分でなく、かつ多価カルボン酸
および／またはその誘導体と多価アルコールとを
反応させて得られる樹脂組成物との相溶性も低下
する。 一方、0.7モルを越えると密着性、相溶性は良
好となるが得られる絶縁電線の耐熱性、特に熱軟
化温度が低下するため好ましくない。 本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の樹脂
溶液は、多価カルボン酸および／またはその誘導
体と多価アルコールとを反応させてなる樹脂組成
物との相溶性に特に優れており、この樹脂組成物
で変性して使用される。 上記樹脂組成物としては、絶縁塗料の分野でポ
リエステル系樹脂塗料として一般に知られている
熱硬化性初期縮合物をそのまま使用することがで
きる。 上記樹脂組成物の出発物質の多価カルボン酸お
よび／またはその誘導体としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、４，4′―ベンゾフエノンジカ
ルボン酸、４，4′―ジフエニルジカルボン酸、ナ
フタレンジカルボン酸等があり、その低級アルキ
ルエステル、酸塩化物等の誘導体も使用すること
ができる。 また上記樹脂組成物の出発物質の多価アルコー
ルは、ポリアミドイミド樹脂組成物と反応させる
ことのできる前記した多価アルコールの１種また
は２種以上が用いられる。 上記樹脂組成物製造のための多価カルボン酸お
よび／またはその誘導体と多価アルコールとの反
応は、無溶剤またはフエノール系溶剤の存在下で
ゲル化が起こらない範囲内で常法により両成分を
重縮合反応させることにより得られる。 ポリアミドイミド系樹脂組成物に配合するポリ
エステル系樹脂組成物の比率は全樹脂量に対し10
〜90重量％が好適である。 10重量％未満であるとポリエステル系樹脂組成
物を配合して得られる密着性、可撓性の効果が充
分でなく、また90重量％を越えるとポリアミドイ
ミド系樹脂に由来する耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐
熱性が低下する。 前述したポリアミドイミド系樹脂は、反応の最
終段階で加えられる多価アルコールにより分子の
末端構造が水酸基となるため、同じく分子末端水
酸基を持つポリエステル系樹脂との相溶性が著し
く高められている。 このため両樹脂は室温においても容易に相溶し
均一な樹脂組成物を得ることができる。 本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の樹脂
溶液は、そのままでもまたはテトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン
化合物、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸の金属
塩、ミリオネートMS―50（日本ポリウレタン社
製ブロツクイソシアネート）、デスモジユールCT
ステーブル（バイエル社製ブロツクイソシアネー
ト）等の硬化剤を配合して絶縁塗料として用いる
こともできる。 ［発明の効果］ 本発明方法は、クエン酸を含むトリカルボン酸
および／またはその誘導体の使用によりフエノー
ル系溶剤にも極めて優れた溶解性を示し、また多
価アルコールの変性により他樹脂との相溶性も改
善されており、絶縁塗料以外に含浸樹脂、積層
板、フイルム、接着剤等の電気絶縁材料の用途は
勿論、耐熱塗料、繊維または成型樹脂の分野にも
応用することができ実用上極めて有用である。 （実施例） 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた
３四ツ口フラスコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1
モル）、トリメリツト酸無水物172.8ｇ（0.9モ
ル）、ジフエニルメタンジイソシアネート250.3ｇ
（1.0モル）、ｍ―クレゾール300ｇ、ソルベントナ
フサ100ｇ、ホウ酸1.0ｇを仕込み、窒素気流中で
約１時間かけて200℃まで昇温させた。 70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜170℃
にかけて僅かな溜出水の発生が見られた。 さらにクレゾールの還流温度（200〜210℃）で
少量のクレゾールを溜出させながら５時間反応を
させた。 次いでトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート52ｇ（0.2モル）を200℃で加えて反応
を続けた。 トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートを加えると脱水反応が見られ、少量のｍ―ク
レゾールとともに水が溜出した。 ２時間後内容物の粘度が高くなり撹拌困難とな
つたためｍ―クレゾールを400ｇ加えて反応を停
止させた。 室温に戻つた後ｍ―クレゾールでブロツクされ
たジフエニルメタンジイソシアネート（50重量％
のジフエニルメタンジイソシアネートを含む）
140ｇとｍ―クレゾールを加え充分撹拌して不揮
発分24.3重量％粘度30ポイズに調整して赤褐色透
明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線を製造した。 実施例 ２ 実施例１で使用したのと同様の３三ツ口フラ
スコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1モル）、トリメリ
ツト酸無水物172.8ｇ（0.9モル）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート252ｇ（1.01モル）、ｍ―ク
レゾール200ｇ、ソルベントナフサ100ｇ、を仕込
み、窒素気流中で約２時間かけて200℃まで昇温
させた。 70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜200℃
にかけて僅かな溜出水の発生が見られた。溜出水
を溜出させながら200℃で4.5時間反応を続けた。
反応中溶液は透明であり、時間とともに年度の上
昇が見られた。 次いでトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート26ｇ（0.1モル）を200℃で加え、溜出
水を除去しながら１時間反応を続けた。しかる後
ｍ―クレゾールを400ｇ加え、室温に冷却した
後、ｍ―クレゾールでブロツクされたジフエニル
メタンジイソシアネート（50重量％のジフエニル
メタンジイソシアネートを含む）35ｇとｍ―クレ
ゾールを加え充分撹拌して不揮発分40.1重量％、
粘度65ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶液を
得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線を製造した。 実施例 ３ 実施例１で使用したのと同様の３四ツ口フラ
スコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1モル）、トリメリ
ツト酸無水物172.8ｇ（0.9モル）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート252ｇ（1.01モル）、ｍ―ク
レゾール500ｇ、ソルベントナフサ100ｇを仕込
み、窒素気流中で約１時間かけて200℃に昇温さ
せた。70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜
180℃にかけて発泡と同時に溜出水の発生が見ら
れた。 最初の著しい発泡が見られなくなつた200℃で
ホウ酸４ｇを加え、この温度で合計９時間反応を
続けた。反応中樹脂溶液は透明であつた。200℃
でトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート78ｇ（0.3モル）を加え溜出水を除去しなが
ら５時間反応を続けた。約４時間で溜出水は見ら
れなくなつた。室温に冷却した後テトラブチルチ
タネート5.0ｇとｍ―クレゾールを加え、充分撹
拌し不揮発分37.8重量％、粘度53ポイズに調整し
て赤褐色透明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφ銅線上に塗布焼付
けて絶縁電線を製造した。 実施例 ４ 実施例１で使用したのと同様の３四ツ口フラ
スコに無水クエン酸38.4ｇ（0.2モル）、トリメリ
ツト酸無水物153.7ｇ（0.9モル）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート200ｇ（0.8モル）、トリレ
ンジイソシアネーテ34.8ｇ（0.2モル）、ｍ―クレ
ゾール300ｇ、ソルベントナフサ50ｇを仕込み窒
素気流中で約１時間かけて200℃まで昇温させ
た。70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜170
℃にかけて僅かな溜出水の発生が見られた。200
℃で５時間反応を続けた。 しかる後200℃でグリンセン9.0ｇ（0.098モ
ル）を加え溜出水を除去しながら３時間反応を続
けた。 次いでｍ―クレゾールを300ｇ加え室温に冷却
した後、ｍ―クレゾールでブロツクされたジフエ
ニルメタンジイソシアネート（50重量％のジフエ
ニルメタンジイソシアネートを含む）70ｇとｍ―
クレゾールを加え充分撹拌して不揮発分35重量
％、粘度63ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶
液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線を製造した。 実施例 ５ 実施例１で使用したと同様の３四ツ口フラス
コに無水クエン酸96.1ｇ（0.5モル）、トリメリツ
ト酸無水物96.1ｇ（0.5モル）、ジフエニルメタン
ジイソシアネート260ｇ（1.04モル）、ｍ―クレゾ
ール300ｇ、ソルベントナフサ50ｇを仕込み窒素
気流中で約１時間かけて200℃まで昇温させた。
70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜180℃に
かけてさらに発泡と溜出水の発生が見られた。ｍ
―クレゾールの還流温度（200〜210℃）で８時間
反応を続けた。反応中樹脂溶液は粘度の上昇が見
られ、かつ透明であつた。 しかる後200℃でグリセリン60ｇ（0.65モル）
を加え溜出水を除去しながら４時間反応を続け
た。 次いでｍ―クレゾール300ｇを加え室温に冷却
した後、ｍ―クレゾールでブロツクしたジフエニ
ルメタンジイソシアネート（50重量％のジフエニ
ルメタンジイソシアネートを含む）50ｇとｍ―ク
レゾールを加え充分撹拌して不揮発分36.5重量
％、粘度70ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶
液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線を製造した。 実施例 ６ 実施例１で使用したのと同様の３四ツ口フラ
スコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1モル）、トリメリ
ツト酸無水物172.8ｇ（0.9モル）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート255ｇ（1.02モル）、ｍ―ク
レゾール300ｇを仕込み窒素気流中で約１時間か
けて195℃まで昇温させた。70℃付近より著しい
発泡が見られ、160〜180℃にかけて僅かな発泡と
溜出水の発生が見られた。 195℃で6.5時間反応させ、次いでトリス（２―
ヒドロキシエチル）イソシアヌーレート130ｇ
（0.5モル）を加え流出水を除去しながら3.5時間
加熱続けた。ｍ―クレゾールを300ｇ加え室温に
冷却した後、テトラブチルチタネート５ｇを加え
十分撹拌して、ｍ―クレゾールを加え充分撹拌し
て不揮発分38.6重量％、粘度78ポイズに調整して
赤褐色透明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線を製造した。 実施例１〜６で得た絶縁電線の特性を次表に示
す。 表中比較例は、市販のポリエステルイミドワニ
ス（アイソミツドRH〔日触スケネクタデイ社製
商品名〕を用いて製造した絶縁電線である。な
お、製造は炉体長７ｍ、炉温400℃の焼付炉で線
速12ｍ／分で行ない、絶縁電線の特性の測定は
JIS C3003に準じて行なつた。
Ｃ（CH3）2―，―Ｏ―） 一般的には、耐熱性が良好で、高い反応性を有
し、経済性が良好である点からトリメリツト酸無
水物が好適している。 なおトリカルボン酸の一部をピロメリツト酸無
水物、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸等のテ
トラカルボン酸またはその誘導体で置換すること
によりイミド結合比率を多くして耐熱性を向上さ
せることも可能である。 またこれとは逆に、トリカルボン酸の一部をテ
レフタル酸、イソフタル酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の芳香族また
は脂肪族二塩基酸で置換してアミド結合の比率を
多くすることもできる。 トリカルボン酸および／またはその誘導体中に
占めるクエン酸の比率は、有機溶剤に対する溶解
性を充分満足させるためには５モル％以上とする
必要がある。 ５モル％未満であると有機溶剤、特にフエノー
ル系溶剤に対する溶解性が低下して、実用的な樹
脂組成物を得ることが困難となる。 クエン酸の比率が高くなるにしたがつて有機溶
剤に対する溶解性が向上するので、クエン酸の比
率は樹脂組成物が用いられる形態に応じて適宜調
節することが望ましい。 本発明に使用されるジイソシアネートおよび／
またはその誘導体としては、脂肪族、脂環族、芳
香族のいずれのジイソシアネートおよび／または
その誘導体であつてもよい。 適当なジイソシアネートとしては、エチレンジ
イソシアネート、メチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタ
メチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、モル
フオリンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、３，９―ビス（３―イソシアン酸
プロピル）―２，４，８，10―テトラオキサスピ
ロ［５・５］ウンデカン等の脂肪族、脂環族ジイ
ソシアネート類、４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、４，4′―ジフエニルエーテルジイ
ソシアネート、４，4′―ジフエニルプロパンジイ
ソシアネート、４，4′―ジフエニルスルホンジイ
ソシアネート、３，3′―ジフエニルスルホンジイ
ソシアネート、４，4′―ジフエニルスルフイツド
ジイソシアネート、３，3′―ジメチル―４，4′―
ジフエニルメタンジイソシアネート、３，3′―ジ
クロロ―４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、３，3′―ジメチル―４，4′―ビスフエニル
ジイソシアネート、３，3′―ジメトキシ―４，
4′―ビスフエニルジイソシアネート、４，4′―ビ
スフエニルジイソシアネート、ｍ―フエニレンジ
イソシアネート、ｐ―フエニレンジイソシアネー
ト、２，４―トリレンジイソシアネート、２，６
―トリレンジイソシアネート、ｍ―キシリレンジ
イソシアネート、ｐ―キシリレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート類があり、これ
らは単独または２種以上の混合物として使用され
る。 また、ジイソシアネートのイソシアネート基を
フエノール、クレゾール、キシレノール等でマス
クしたジイソシアネート誘導体も使用することが
できる。 ジイソシアネートおよび／またはその誘導体の
一部を４，4′，4″―トリイソシアネート―トリフ
エニルメタン、２，2′，５，5′―テトライソシア
ネート―４，4′―ジメチルジフエニルメタン等の
３価以上のポリイソシアネートで置き換えること
もできる。 前記イソシアネート化合物の中でも特に耐熱性
絶縁被膜の機械特性、経済性の点から４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート、２，４―トリ
レンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソ
シアネート、ｍ―キシリレンジイソシアネート、
ｐ―キシリレンジイソシアネート、４，4′―ジフ
エニルエーテルジイソシアネート等を単独または
２種類混合して使用することが望ましい。 クエン酸を含むトリカルボン酸および／または
その誘導体とジイソシアネートおよび／またはそ
の誘導体との反応における反応温度および反応時
間は、出発原料の組合わせ、溶液反応か無溶剤反
応かの反応形態の相違によつても異なるが、一般
的には反応温度が60〜350℃、反応時間が数時間
から数10時間の範囲内で行なわれる。 溶液反応の場合の最適反応温度は、用いる溶剤
の種類、出発原料の種類、仕込み時の固形分の
量、触媒の有無等多くの要因によつて影響を受け
るが、カルボン酸またはその誘導体とジイソシア
ネートとの脱炭酸反応が約70℃付近より始まるこ
と、およびこの反応で一般的に使用される有機溶
剤のほとんどのものは250℃以上で沸騰してしま
うことから、反応温度の範囲は70〜250℃が好ま
しい。 反応時間は極端に長くなるとイソシアネート基
と溶剤、イソシアネート基どうしの反応等の副反
応を起こすようになるため好ましくなく、数時間
〜30時間程度の範囲が好適である。 本発明における反応は無溶剤で、行なうことも
可能であり、この場合は一般に溶液反応よりも低
い反応温度、短い反応時間で反応させることがで
きる。 しかし、目的とする高重合体の得られ易さ、樹
脂組成物の使われ方等の条件より考慮して通常溶
液反応の方がより適している。 溶液反応に用いられる溶剤としては、出発原料
と反応するものを除いてこの種の反応に用いられ
る有機溶剤の殆んど全てが使用可能である。 本発明に好適する溶剤としては、フエノール、
ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾー
ル、各種のキシレノール酸、各種のクロルフエノ
ール類、ニトロベンゼン、Ｎ―メチル―２―ピロ
リドン、Ｎ，N′―ジメチルホルムアミド、Ｎ，
N′―ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、ジメチルスルホキサイド等があり、
これらと併用して使用できる溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、高沸点の芳香族炭化水
素類（例えば丸善石油社製スワゾール1000、スワ
ゾール1500、日本石油社製日石ハイゾール100、
日石ハイゾール150等）、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等がある。 特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安
定性、成膜性、経済性等からフエノール、クレゾ
ール、キシレノール等のフエノール系溶剤と高沸
点の芳香族炭化水素系溶剤の混合物である。 反応時の固形分濃度は特に制限はないが、35重
量％未満では反応に長い時間を要し副反応が起こ
り易くなり、かつ高重合度の樹脂組成物が得られ
ないので、35重量％以上とすることがより好まし
い。 なお本発明における反応は、イソシアネートの
反応に通常用いられる触媒により促進させること
ができる。 適当な触媒の例としては、一酸化鉛、ホウ酸、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸、亜鉛等のナフテン酸
の金属塩、リン酸、ポリリン酸、テトラブチルチ
タネート、トリエタノールアミンチタネート等の
有機チタン化合物、トリエチルアミン、１，８―
ジアザ―ビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７
（この酸付加物も含む）などがある。 好適な使用量は仕込み時の固形分当り0.01〜５
重量％であり、添加方法には特に制限はない。 クエン酸を含むトリカルボン酸および／または
その誘導体とジイソシアネートおよび／またはそ
の誘導体との配合モル比はほぼ１：１であること
が好ましいが、10モル％以下程度の過剰であれば
一方を過剰に用いることもできる。 クエン酸を含むトリカルボン酸および／または
その誘導体とジイソシアネートおよび／またはそ
の誘導体とは反応開始前に同時に仕込んでもよ
く、また一方を溶剤に溶解させておき他方を一時
に、または数回に分けて仕込むこともでき、特に
仕込み方法について制限はない。 反応は発生する炭酸ガスの発泡および溜出水の
溜出程度、さらには樹脂溶液の粘度の観察により
適当範囲に制御する。 本発明に用いられる多価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタン
ジオール、１，３―ブロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６―ヘキサングリコール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，５
―ペンタンジオール、シクロヘキサン―１，４―
ジオール、ソルビトール、ヘキシトール、エリス
リトール、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート等がある。 本発明の樹脂組成物を導体上に焼付けて、絶縁
電線とした場合の密着性、可撓性を向上させるた
めに、上記多価アルコールとして３価以上の多価
アルコールを用いることが望ましく、特にグリセ
リン、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートが好適している。 多価アルコールを前記ポリアミドイミド樹脂組
成物と反応させるに際し、多価アルコールはポリ
アミドイミド樹脂組成物のフエノール系溶液に直
接加えて反応させてもよく、また一旦取出された
ポリアミドイミド樹脂と共に無溶剤でまたは他の
有機溶剤中で反応させてもよい。 しかしながら反応の効率化、最終的に得られる
樹脂溶液の使用形態等よりフエノール系溶剤中で
合成されたポリアミドイミド樹脂溶液の反応の最
終段階で多価アルコールを配合し引き続き反応を
継続させる形態が最も好ましい。 ポリアミドイミド樹脂組成物に多価アルコール
を配合すると溜出水が発生するので、反応温度と
しては溜出水を完全に溜去できる180℃から250℃
の範囲が好ましい。 この反応における反応時間は反応係の減圧の程
度によつても異なるが溜出水の発生が見られなく
なる迄、通常は１〜10数時間の範囲とする。反応
は常圧でも可能であるが溜出水の発生を容易なら
しめるため、フエノール系溶剤を溜去させない範
囲で減圧とすることも可能である。 本反応は無触媒でも可能であるが、多価アルコ
ールを用いる反応の際に通常用いられる触媒を用
いることもできる。 それらの触媒の例としては、一酸化鉛、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸の金属
塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート、トリエタノールアミンチタネート等の
有機チタン化合物等がある。 多価アルコールの配合割合は特に重要であり、
クエン酸を含むトリカルボン酸１モルに対し0.05
〜0.7モルの範囲に設定する。 0.05モル未満であると絶縁電線としたときの密
着性、可撓性が充分でなく、かつ多価カルボン酸
および／またはその誘導体と多価アルコールとを
反応させて得られる樹脂組成物との相溶性も低下
する。 一方、0.7モルを越えると密着性、相溶性は良
好となるが得られる絶縁電線の耐熱性、特に熱軟
化温度が低下するため好ましくない。 本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の樹脂
溶液は、多価カルボン酸および／またはその誘導
体と多価アルコールとを反応させてなる樹脂組成
物との相溶性に特に優れており、この樹脂組成物
で変性して使用される。 上記樹脂組成物としては、絶縁塗料の分野でポ
リエステル系樹脂塗料として一般に知られている
熱硬化性初期縮合物をそのまま使用することがで
きる。 上記樹脂組成物の出発物質の多価カルボン酸お
よび／またはその誘導体としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、４，4′―ベンゾフエノンジカ
ルボン酸、４，4′―ジフエニルジカルボン酸、ナ
フタレンジカルボン酸等があり、その低級アルキ
ルエステル、酸塩化物等の誘導体も使用すること
ができる。 また上記樹脂組成物の出発物質の多価アルコー
ルは、ポリアミドイミド樹脂組成物と反応させる
ことのできる前記した多価アルコールの１種また
は２種以上が用いられる。 上記樹脂組成物製造のための多価カルボン酸お
よび／またはその誘導体と多価アルコールとの反
応は、無溶剤またはフエノール系溶剤の存在下で
ゲル化が起こらない範囲内で常法により両成分を
重縮合反応させることにより得られる。 ポリアミドイミド系樹脂組成物に配合するポリ
エステル系樹脂組成物の比率は全樹脂量に対し10
〜90重量％が好適である。 10重量％未満であるとポリエステル系樹脂組成
物を配合して得られる密着性、可撓性の効果が充
分でなく、また90重量％を越えるとポリアミドイ
ミド系樹脂に由来する耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐
熱性が低下する。 前述したポリアミドイミド系樹脂は、反応の最
終段階で加えられる多価アルコールにより分子の
末端構造が水酸基となるため、同じく分子末端水
酸基を持つポリエステル系樹脂との相溶性が著し
く高められている。 このため両樹脂は室温においても容易に相溶し
均一な樹脂組成物を得ることができる。 本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の樹脂
溶液は、そのままでもまたはテトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン
化合物、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸の金属
塩、ミリオネートMS―50（日本ポリウレタン社
製ブロツクイソシアネート）、デスモジユールCT
ステーブル（バイエル社製ブロツクイソシアネー
ト）等の硬化剤を配合して絶縁塗料として用いる
こともできる。 ［発明の効果］ 本発明方法は、クエン酸を含むトリカルボン酸
および／またはその誘導体の使用によりフエノー
ル系溶剤にも極めて優れた溶解性を示し、また多
価アルコールの変性により他樹脂との相溶性も改
善されており、絶縁塗料以外に含浸樹脂、積層
板、フイルム、接着剤等の電気絶縁材料の用途は
勿論、耐熱塗料、繊維または成型樹脂の分野にも
応用することができ実用上極めて有用である。 （実施例） 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた
３四ツ口フラスコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1
モル）、トリメリツト酸無水物172.8ｇ（0.9モ
ル）、ジフエニルメタンジイソシアネート250.3ｇ
（1.0モル）、ｍ―クレゾール300ｇ、ソルベントナ
フサ100ｇ、ホウ酸1.0ｇを仕込み、窒素気流中で
約１時間かけて200℃まで昇温させた。 70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜170℃
にかけて僅かな溜出水の発生が見られた。 さらにクレゾールの還流温度（200〜210℃）で
少量のクレゾールを溜出させながら５時間反応を
させた。 次いでトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート52ｇ（0.2モル）を200℃で加えて反応
を続けた。 トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートを加えると脱水反応が見られ、少量のｍ―ク
レゾールとともに水が溜出した。 ２時間後内容物の粘度が高くなり撹拌困難とな
つたためｍ―クレゾールを400ｇ加えて反応を停
止させた。 室温に戻つた後ｍ―クレゾールでブロツクされ
たジフエニルメタンジイソシアネート（50重量％
のジフエニルメタンジイソシアネートを含む）
140ｇとｍ―クレゾールを加え充分撹拌して不揮
発分24.3重量％粘度30ポイズに調整して赤褐色透
明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線を製造した。 実施例 ２ 実施例１で使用したのと同様の３三ツ口フラ
スコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1モル）、トリメリ
ツト酸無水物172.8ｇ（0.9モル）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート252ｇ（1.01モル）、ｍ―ク
レゾール200ｇ、ソルベントナフサ100ｇ、を仕込
み、窒素気流中で約２時間かけて200℃まで昇温
させた。 70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜200℃
にかけて僅かな溜出水の発生が見られた。溜出水
を溜出させながら200℃で4.5時間反応を続けた。
反応中溶液は透明であり、時間とともに年度の上
昇が見られた。 次いでトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート26ｇ（0.1モル）を200℃で加え、溜出
水を除去しながら１時間反応を続けた。しかる後
ｍ―クレゾールを400ｇ加え、室温に冷却した
後、ｍ―クレゾールでブロツクされたジフエニル
メタンジイソシアネート（50重量％のジフエニル
メタンジイソシアネートを含む）35ｇとｍ―クレ
ゾールを加え充分撹拌して不揮発分40.1重量％、
粘度65ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶液を
得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線を製造した。 実施例 ３ 実施例１で使用したのと同様の３四ツ口フラ
スコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1モル）、トリメリ
ツト酸無水物172.8ｇ（0.9モル）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート252ｇ（1.01モル）、ｍ―ク
レゾール500ｇ、ソルベントナフサ100ｇを仕込
み、窒素気流中で約１時間かけて200℃に昇温さ
せた。70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜
180℃にかけて発泡と同時に溜出水の発生が見ら
れた。 最初の著しい発泡が見られなくなつた200℃で
ホウ酸４ｇを加え、この温度で合計９時間反応を
続けた。反応中樹脂溶液は透明であつた。200℃
でトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート78ｇ（0.3モル）を加え溜出水を除去しなが
ら５時間反応を続けた。約４時間で溜出水は見ら
れなくなつた。室温に冷却した後テトラブチルチ
タネート5.0ｇとｍ―クレゾールを加え、充分撹
拌し不揮発分37.8重量％、粘度53ポイズに調整し
て赤褐色透明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφ銅線上に塗布焼付
けて絶縁電線を製造した。 実施例 ４ 実施例１で使用したのと同様の３四ツ口フラ
スコに無水クエン酸38.4ｇ（0.2モル）、トリメリ
ツト酸無水物153.7ｇ（0.9モル）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート200ｇ（0.8モル）、トリレ
ンジイソシアネーテ34.8ｇ（0.2モル）、ｍ―クレ
ゾール300ｇ、ソルベントナフサ50ｇを仕込み窒
素気流中で約１時間かけて200℃まで昇温させ
た。70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜170
℃にかけて僅かな溜出水の発生が見られた。200
℃で５時間反応を続けた。 しかる後200℃でグリンセン9.0ｇ（0.098モ
ル）を加え溜出水を除去しながら３時間反応を続
けた。 次いでｍ―クレゾールを300ｇ加え室温に冷却
した後、ｍ―クレゾールでブロツクされたジフエ
ニルメタンジイソシアネート（50重量％のジフエ
ニルメタンジイソシアネートを含む）70ｇとｍ―
クレゾールを加え充分撹拌して不揮発分35重量
％、粘度63ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶
液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線を製造した。 実施例 ５ 実施例１で使用したと同様の３四ツ口フラス
コに無水クエン酸96.1ｇ（0.5モル）、トリメリツ
ト酸無水物96.1ｇ（0.5モル）、ジフエニルメタン
ジイソシアネート260ｇ（1.04モル）、ｍ―クレゾ
ール300ｇ、ソルベントナフサ50ｇを仕込み窒素
気流中で約１時間かけて200℃まで昇温させた。
70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜180℃に
かけてさらに発泡と溜出水の発生が見られた。ｍ
―クレゾールの還流温度（200〜210℃）で８時間
反応を続けた。反応中樹脂溶液は粘度の上昇が見
られ、かつ透明であつた。 しかる後200℃でグリセリン60ｇ（0.65モル）
を加え溜出水を除去しながら４時間反応を続け
た。 次いでｍ―クレゾール300ｇを加え室温に冷却
した後、ｍ―クレゾールでブロツクしたジフエニ
ルメタンジイソシアネート（50重量％のジフエニ
ルメタンジイソシアネートを含む）50ｇとｍ―ク
レゾールを加え充分撹拌して不揮発分36.5重量
％、粘度70ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶
液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線を製造した。 実施例 ６ 実施例１で使用したのと同様の３四ツ口フラ
スコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1モル）、トリメリ
ツト酸無水物172.8ｇ（0.9モル）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート255ｇ（1.02モル）、ｍ―ク
レゾール300ｇを仕込み窒素気流中で約１時間か
けて195℃まで昇温させた。70℃付近より著しい
発泡が見られ、160〜180℃にかけて僅かな発泡と
溜出水の発生が見られた。 195℃で6.5時間反応させ、次いでトリス（２―
ヒドロキシエチル）イソシアヌーレート130ｇ
（0.5モル）を加え流出水を除去しながら3.5時間
加熱続けた。ｍ―クレゾールを300ｇ加え室温に
冷却した後、テトラブチルチタネート５ｇを加え
十分撹拌して、ｍ―クレゾールを加え充分撹拌し
て不揮発分38.6重量％、粘度78ポイズに調整して
赤褐色透明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線を製造した。 実施例１〜６で得た絶縁電線の特性を次表に示
す。 表中比較例は、市販のポリエステルイミドワニ
ス（アイソミツドRH〔日触スケネクタデイ社製
商品名〕を用いて製造した絶縁電線である。な
お、製造は炉体長７ｍ、炉温400℃の焼付炉で線
速12ｍ／分で行ない、絶縁電線の特性の測定は
JIS C3003に準じて行なつた。
【表】
実施例 ７
実施例１で使用したのと同様の３四ツ口フラ
スコに無水クエン酸38.4ｇ（0.2モル）、トリメリ
ツト酸無水物153.7ｇ（0.8モル）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート202.2ｇ（0.8モル）、ジフ
エニルエーテルジイソシアネーテ25.2ｇ（0.1モ
ル）、ｍ―クレゾール400ｇを仕込み窒素気流中で
約１時間かけて200℃まで昇温させた。70℃付近
より著しい発泡が見られ、160〜180℃にかけて僅
かな溜出水の発生が見られた。 200℃で８時間反応させ、次いでトリス（２―
ヒドロキシエチル）イソシアネート104ｇ（0.4モ
ル）を加え溜出水を除去しながら６時間反応を続
けた。ｍ―クレゾールを300ｇ加え室温に冷却し
た後、テトラプロピルチタネート８ｇを加え十分
撹拌してｍ―クレゾールで不揮発分40.0重量％、
粘度85ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶液を
得た。 得られた樹脂溶液を0.1mm厚さの銅板上に200℃
で20分、250℃で30分間焼付けて得られた塗膜を
著付け位１mmの丸棒に巻付けたが、亀裂が発生せ
ず十分な可撓性を有していた。またその赤外線吸
収スペクトルには1780cm-1にイミド基、1680〜
1680にかけブロードなアミド基の吸収が各々認め
られた。
スコに無水クエン酸38.4ｇ（0.2モル）、トリメリ
ツト酸無水物153.7ｇ（0.8モル）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート202.2ｇ（0.8モル）、ジフ
エニルエーテルジイソシアネーテ25.2ｇ（0.1モ
ル）、ｍ―クレゾール400ｇを仕込み窒素気流中で
約１時間かけて200℃まで昇温させた。70℃付近
より著しい発泡が見られ、160〜180℃にかけて僅
かな溜出水の発生が見られた。 200℃で８時間反応させ、次いでトリス（２―
ヒドロキシエチル）イソシアネート104ｇ（0.4モ
ル）を加え溜出水を除去しながら６時間反応を続
けた。ｍ―クレゾールを300ｇ加え室温に冷却し
た後、テトラプロピルチタネート８ｇを加え十分
撹拌してｍ―クレゾールで不揮発分40.0重量％、
粘度85ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶液を
得た。 得られた樹脂溶液を0.1mm厚さの銅板上に200℃
で20分、250℃で30分間焼付けて得られた塗膜を
著付け位１mmの丸棒に巻付けたが、亀裂が発生せ
ず十分な可撓性を有していた。またその赤外線吸
収スペクトルには1780cm-1にイミド基、1680〜
1680にかけブロードなアミド基の吸収が各々認め
られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも５モル％のクエン酸を含むトリカ
ルボン酸および／またはその誘導体と芳香族ジイ
ソシアネートおよび／またはその誘導体とをフエ
ノール系溶剤中で反応させ、この反応生成物に多
価アルコールをトリカルボン酸１モルに対し0.05
〜0.7モルの割合で加えフエノール系溶剤中でさ
らに反応させることを特徴とするポリアミドイミ
ド系樹脂組成物の製造方法。 ２ トリカルボン酸および／またはその誘導体が
少なくとも５モル％のクエン酸を含み、残りが芳
香族トリカルボン酸および／またはその誘導体で
ある特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミ
ド系樹脂組成物の製造方法。 ３ 芳香族トリカルボン酸および／またはその誘
導体が、トリメリツト酸無水物である特許請求の
範囲第２項記載のポリアミドイミド系樹脂組成物
の製造方法。 ４ ジイソシアネートおよび／またはその誘導体
が、芳香族ジイソシアネートおよび／またはマス
クされた芳香族ジイソシアネートである特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の
ポリアミドイミド系樹脂組成物の製造方法。 ５ 芳香族ジイソシアネートおよび／またはその
誘導体が、４，4′―ジフエニルメタンジイソシア
ネート、４，4′―ジフエニルエーテルジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネー
トがフエノール類でマスクされた誘導体から選ば
れた１種または２種以上からなる特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれか１項記載のポリア
ミドイミド系樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57134473A JPS5924724A (ja) | 1982-07-31 | 1982-07-31 | ポリアミドイミド系樹脂組成物の製造方法 |
| DE19823241345 DE3241345A1 (de) | 1981-11-09 | 1982-11-09 | Waermebestaendige synthetische harzmasse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57134473A JPS5924724A (ja) | 1982-07-31 | 1982-07-31 | ポリアミドイミド系樹脂組成物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60269820A Division JPS61179218A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | ポリアミドイミド系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5924724A JPS5924724A (ja) | 1984-02-08 |
| JPS6241606B2 true JPS6241606B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=15129138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57134473A Granted JPS5924724A (ja) | 1981-11-09 | 1982-07-31 | ポリアミドイミド系樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5924724A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62232209A (ja) * | 1986-04-01 | 1987-10-12 | Murata Mfg Co Ltd | 表面波装置の周波数調整方法 |
| JPS62232208A (ja) * | 1986-04-01 | 1987-10-12 | Murata Mfg Co Ltd | 表面波装置の周波数調整方法 |
-
1982
- 1982-07-31 JP JP57134473A patent/JPS5924724A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5924724A (ja) | 1984-02-08 |
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