JPH0327578B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術的分野） 本発明は新規なポリアミドイミドエステル樹脂
組成物の製造方法に関する。 （従来技術およびその問題点） 電気機器に用いられる有機絶縁材料としては、
絶縁電線、塗料、フイルム、積層板、含浸樹脂、
接着剤等用いられる形態によつても異なるが、フ
エノール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリイミド樹脂等が一般に多用されている。 近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機
器の小型化、軽量化に伴ない電気機器自体の高性
能化、小型化が進められているため、ポリアミド
イミド樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性の優れた
有機材料の重要性が増加している。 絶縁塗料の分野においても、従来比較的実用的
な耐熱性、機械特性、電気特性、経済性のバラン
スが取れていたため多用されていたポリエステル
樹脂塗料に代つて、これより耐熱性の向上したポ
リエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミ
ドエステル、ポリイミド等のイミド基含有樹脂塗
料の使用が近年増加している。 イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹
脂が耐熱性、機械特性、電気特性、化学特性のバ
ランスが最もよいものとして知られている。 しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
高価格なＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド等の有機極性溶剤にしか溶解しない
ため、樹脂塗料の価格が高くなる難点があつた。 更に有機極性溶剤は吸湿性が強いため、これを
溶剤とした塗料は保管や使用時の管理が困難であ
るという難点も有していた。 このため絶縁電線の分野では、ポリアミドイミ
ド樹脂にかなりのエステル成分を入れて、フエノ
ール、クレゾール、キシレノール等の比較的安価
なフエノール系溶剤に溶解するよらにしたポリア
ミドイミドエステル樹脂塗料を使用した絶縁電線
等が使用されているが、ポリアミドイミド樹脂塗
料を使用した絶縁電線に比べて耐熱性、ヒートシ
ヨツク特性に劣る欠点があつた。 （発明の目的） 本発明はアミドイミド成分を多くしても安価な
フエノール系溶剤に溶解するポリアミドイミドエ
ステル組成物を製造することを目的とする。 （発明の構成） 本発明は少なくとも５モル％以上のクエン酸を
含むトリカルボン酸とジイソシアネートとをフエ
ノール系溶剤等の有機溶剤中で反応させ、つづい
てポリカルボン酸とポリオールとを添加して反応
させることを特徴とする。 トリカルボン酸の一部をクエン酸にして反応さ
せると、得られるポリアミドイミドが安価なフエ
ノール系溶剤に溶解するようになるため、アミド
イミド成分の多い従つて耐熱性、ヒートシヨツク
特性の向上したポリアミドイミドエステル組成物
が得られる。 本発明に使用するクエン酸は結晶水を有するも
のでも有しないものでも使用することができる
が、ジイソシアネートおよび／又はその誘導体と
の反応が脱水を伴なう反応であるので、反応効率
の面から結晶水を有しない無水クエン酸を使用す
ることが好ましい。 クエン酸を除いたトリカルボン酸および／又は
その誘導体は、例えば式（）、（）で示される
芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸エ
ステル、芳香族トリカルボン酸無水物等が単独又
は混合物で用いられる。 〔R₂−（COOR₁）₃

【式】 （） ここでR₁＝Ｈ、アルキル基フエニル基

【式】

【式】

【式】

【式】 （但しＸ＝−CH₂−，−CO−，−SO₂−，−Ｃ
（CH₃）₂− −Ｏ−）〕 一般的には、耐熱性、高い反応性、経済性等の
見地よりトリメリツト酸無水物が好適である。 なおイミド結合比率を多くし、耐熱性を上げる
目的でトリカルボン酸の一部をピロメリツト酸無
水物、３・3′・４・4′ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸等のテト
ラカルボン酸、又はその誘導体で置換することも
可能である。 逆に多成分系の特性のバランス面よりアミド結
合を増加させたい場合には、テレフタル酸、イソ
フタル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸等の芳香族又は脂肪族、二塩基酸を
トリカルボン酸の一部として使用することもでき
る。 トリカルボン酸および／又はその誘導体中に占
めるクエン酸の比率は有機溶剤に対する溶解性か
ら５モル％以上必要である。 ５モル％未満であると有機溶剤、特にフエノー
ル系溶剤に対する溶解性が低下し、実用的な樹脂
組成物を得ることができない。 クエン酸の比率が高くなると有機溶剤に対する
溶解性が増えるため、本発明の樹脂組成物が用い
られる形態に応じてクエン酸の比率は上記範囲内
で任意に変えることができる。 本発明に使用するジイソシアネートおよび／又
はその誘導体としては脂肪族、脂環族、芳香族の
いずれのジイソシアネートおよび／又はその誘導
体でも使用可能である。適当なジイソシアネート
としては、エチレンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレン
ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネ
ート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、モルフオリンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、３・９
−ビス（３−イソシアン酸プロピル）−２・４・
８・10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ン等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類、４・
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、４・
4′−ジフエニルプロパンジイソシアネート、４・
4′−ジフエニルスルホンジイソシアネート、３・
3′−ジフエニルスルホンジイソシアネート、４・
4′−ジフエニルスルフイツドジイソシアネート、
３・3′−ジメチル−４・4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、３・3′−ジクロロ−４・4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、３・3′−ジメ
チル−４・4′−ビスフエニルジイソシアネート、
３・3′−ジメトキシ−４・4′−ビスフエニルジイ
ソシアネート、４・4′−ビスフエニルジイソシア
ネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、Ｐ−
フエニレンジイソシアネート、２・４−トリレン
ジイソシアネート、２・６−トリレンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、Ｐ−
キシリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソ
シアネート類があり、これらは単独又は混合して
使用できる。 またジイソシアネートのイソシアネート基をフ
エノール、クレゾール、キシレノール等でマスク
したジイソシアネート誘導体も使用することがで
きる。 ジイソシアネート又は／およびその誘導体の一
部を４・４・4″−トリイソシアネート−トリフエ
ニルメタン、２・2′5・5′−テトライソシアネー
ト−４・4′−ジメチルジフエニルメタン等の３価
以上のポリイソシアネートで置き替えることもで
きる。 前記イソシアネート化合物の中で耐熱性、絶縁
皮膜の機械特性、経済性の点では４・4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、２・４−トリレン
ジイソシアネート、２・６−トリレンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、Ｐ−
キシリレンジイソシアネート、４・4′−ジフエニ
ルエーテルジイソシアネート、等を単独又は混合
して使用することが特に好ましい。 本発明に使用する有機溶剤としては、フエノー
ル、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレ
ゾール、各種のキシレノール酸、各種のクロルフ
エノール類、ニトロベンゼン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ・N′ジメチルホルムアミド、
Ｎ・N′ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ジメチルスルホオキサイド等があ
り、これらと併用できる溶剤としてはベンゼン、
トルエン、キシレン、高沸点の芳香族炭化水素類
（例えば丸善石油製スワゾール1000、スワゾール
1500、日本石油製日石ハイゾール100、日石ハイ
ゾール150等）、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等がある。 特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安
定性、成膜性、経済性等から、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール等のフエノール系溶剤と高
沸点の芳香族炭化水素系溶剤の混合物である。 反応時の固型分濃度は特に制限はないが、35％
未満では反応に長い時間を要し、副反応が起りや
すくなり高重合の樹脂組成物が得られないので35
％以上とすることがより好ましい。 イソシアネートの反応に通常用いられる触媒に
より本発明の反応を促進することができる。 適当な触媒の例としては、一酸化鉛、ホウ酸、
ナフテン酸鉛、亜鉛等のナフテン酸の金属塩、リ
ン酸、ポリリン酸、テトラブチルチタネート、ト
リエタノールアミンチタネート等の有機チタン化
合物、トリエチルアミン、１・８−ジアザ−ビシ
クロ（５、４、０）ウンデセン−７（この酸付加
物も含む）等がある。 好適な使用量は仕込時の固型分当り0.01〜５％
であり、添加方法は、特に制限はない。 本発明に使用するポリカルボン酸及び／又はそ
の誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸
及びその誘導体等の芳香族ジカルボン酸や３・
3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボ
ン酸があげられる。 本発明に使用するポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等
があげられる。 本発明においては、クエン酸を必須成分とする
トリカルボン酸および／又はその誘導体の1.0モ
ルとジイソシアネートおよび／又はその誘導体の
0.6〜1.0モルとを同時に有機溶剤に添加して仕込
んでも良く、また一方を溶剤に溶解させておき他
方を一時に、又は数回に分けて仕込むことも出
来、特に仕込方法については制限はない。 反応は発生する炭酸ガスの発泡および反応水の
溜出程度、さらには溶液の粘度の観察で適当範囲
に制御するが、一般的には反応温度が60〜350℃
好ましくは70〜250℃、反応時間が数時間から数
10時間で行なわれる。続いて、反応液の中に、ポ
リカルボン酸とポリオールとを適当な比率で添加
して、常法により加熱反応させ、エステル化させ
る。なお、ポリカルボン酸又はポリオールの添加
量はアミドイミド分とエステル分の好ましい比率
に合わせて、適宜選定する。 （発明の効果） このようにして得られた本発明の樹脂組成物は
クエン酸を必須成分とするトリカルボン酸およ
び／又はその誘導体の使用によりフエノール系溶
剤にも極めて優れた溶解性を示し、かつ従来のエ
ステル分の多かつた、フエノール系溶剤に可溶性
のポリアミドイミドエステル樹脂よりも耐熱性に
優れており、又アミドイミド／エステルの比を任
意に変えることができ、絶縁塗料以外に含浸樹
脂、積層板、フイルム、接着剤等の電気絶縁材料
の用途はもちろん、耐熱塗料、繊維又は成型樹脂
の分野にも応用でき実用上極めて有用である。 （発明の実施例） 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた
３４ツ口フラスコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1
モル）、トリメリツト酸無水物172.8ｇ（0.9モ
ル）、ジフエニルメタンジイソシアネート250.3ｇ
（1.0モル）、ｍ−クレゾール300ｇを仕込み、窒素
気流中で約１時間かけて200℃まで昇温させた。 70℃付近より著るしい発泡が、160〜180℃にか
けて更に発泡と溜出水がみられた。この温度で２
時間反応させ、更にテレフタル酸33.2ｇ（0.2モ
ル）、エチレングリコール14.9ｇ（0.24モル）、グ
リセリン3.7ｇ（0.04モル）を加えて、210℃でク
レゾールを溜出しながら更に４時間反応させた。
クレゾールの全溜出量が150ｇで粘度が上昇し、
ゲル化点に近くなつたためクレゾール／ナフサ＝
７／３の混合溶剤を加え充分に撹拌して不揮発分
（200℃×1.5H）30.1％、粘度（25℃）61ボイズの
赤褐色透明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に炉温400
℃、線速10ｍ／分の条件で塗布焼付けて得られた
絶縁電線の特性を第１表に示す。 実施例 ２ 温度計、撹拌器、冷却管窒素導入管をつけた３
４ツ口フラスコに無水クエン酸38.4ｇ（0.2モ
ル）、トリメリツト酸無水物153.7ｇ（0.8モル）、
ジフエニルメタンジイソシアネート250.3ｇ（1.0
モル）、クレゾール250ｇを仕込み、窒素気流中で
約２時間かけて200℃まで昇温させた。 70℃付近より著るしい発泡が、160〜200℃にか
けて発泡と同時に溜出水がみられた。この温度で
２時間反応させ、更にテレフタル酸49.8ｇ（0.3
モル）、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト（THEIC）52ｇ（0.2モル）を加えて210℃で
クレゾールを溜出しながら４時間反応させた。粘
度が上昇し、ゲル化点に近くなつたところでクレ
ゾール／ナフサ＝８／２の混合溶剤を加えて充分
に撹拌して不揮発分35％、粘度72ポイズ（25℃）
の赤褐色透明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に炉温400
℃、線速10ｍ／分の条件で塗布焼付けて得られた
絶縁電線の特性を第１表に示す。 実施例 ３ 温度計撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３
４ツ口フラスコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1モ
ル）、トリメリツト酸無水物172.8ｇ（0.9モル）、
ジフエニルメタンジイソシアネート200.2ｇ（0.8
モル）、ｍ−クレゾール250ｇを仕込み、窒素気流
中で約１時間かけて200℃まで昇温させた。 70℃付近より著るしい発泡が、160〜170℃にか
けて僅かな溜出水がみられた。この温度で２時間
反応させ、テレフタル酸33.2ｇ（0.2モル）エチ
レングリコール14.9ｇ（0.24モル）、トリヒドロ
キシエチルイソシアヌレート26ｇ（0.1モル）を
加えて210℃でクレゾールを溜出しながら４時間
反応させた。粘度が上昇し、ゲル化点に近くなつ
たところで、クレゾール／ナフサ＝８／２の混合
溶剤を加え充分撹拌して不揮発分（200℃×
1.5H）30％、粘度（25℃）44ポイズの赤褐色透
明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に実施例
と同様に塗布焼付けて得られた絶縁電線の特性を
第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも５モル％以上のクエン酸を含むト
   リカルボン酸および／又はその誘導体の1.0モル
   とジイソシアネートおよび／又はその誘導体の
   0.6〜1.0モルとを有機溶剤中で反応させた後、ポ
   リカルボン酸および／又はその誘導体とポリオー
   ルとを添加して反応させることを特徴とするポリ
   アミドイミドエステル樹脂組成物の製造方法。 ２ クエン酸以外のトリカルボン酸および／又は
   その誘導体がトリメリツト酸無水物である特許請
   求の範囲第１項記載のポリアミドイミドエステル
   樹脂組成物の製造方法。 ３ ポリカルボン酸が芳香族ジカルボン酸である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリアミ
   ドイミドエステル樹脂組成物の製造方法。