JPS59204610A - 耐熱ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は耐熱ポリウレタン樹脂組成物に関するものであ
る。

（発明の技術的背景およびその問題点）。

ポリウレタン絶縁電線は、電気的、機械的、化学的緒特
性に優れ、かつ半田付は特性を有するため、モーター、
トランス、偏向ヨークなどの市１気機器用巻線として広
く用いられている、近年これら機器の小屋＠量化、パワ
ーアップなどに伴って、８種の耐熱区分である従来のポ
リウレタン絶縁電線では満足できず、Ｂｅｆ、Ｆ稗さら
にはＨ種といった耐熱性が要求されつつある。

耐熱マグネットワイヤとしては、すでにポリイミド線、
ポリアミドイミド線、ポリエステルイミド線等が開発さ
れ広く実用に供されているが、これらはいずれも、ポリ
ウレタン線が具備しているろう層特性をもたないため、
巻線端末のだＳ縁皮膜を、機械的、熱的あるいに化学的
処理により府１離しなければならず、多くの時間と手間
及び危険性が伴い、合理化、自動ライン化の障害となっ
ている。したがって特に、自Ｊ１υ化が可能な導体径の
細いものにおいては、耐熱性が不充分でにあっても、ポ
リウレタン絶縁電線が多用されているのが現状である。

（発明の目的） 本発明は、このような点に右目してなされたもので、ク
エン酸を出発物質の一物質として含むポリアミドイミド
系樹脂に、安定化ポリイソシアネートあるいはウレタン
樹脂を配合することにより、半田付性全損うことなく、
高い耐熱性を有した絶縁塗料を提供するものである。

（発明の概費） 不発明においては少なくとも５モル％のクエン酸を含む
トリカルボン酸／又はその誘導体と、ジイソシアネート
および／又はその誘導体と多価アルコールとを反応させ
て得られたポリアミドイミド系樹脂に、安定化ポリイソ
シアネートあるいはポリウレタン拉１月旨を姫刃口する
ことにより前記目的を達成している。

不発明に１更用するクエン酸は結晶水を有するものでも
有しないものでも１史用することができるが、ジアミン
との反応が脱水を伴う反応であるので、反応効率の面か
ら結晶水を有しない無水クエン醍りエン酸ヲ除いたトリ
カルボン酸およヒ／又ハその誘導体は、例えは式［１１
［って示される芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカル
ボン酸エステル、芳香族トリカルボン酸無水物等が単独
又は混合して用いらる。

［１１［：　ｌ　） ここでＲ＋　＝　Ｈ、アルキル基、フェニル基一般的に
は、耐熱性、晶い反応性、経済性等によシトリメット酸
無水物が好適である。

トリカルボン酸および／又はその誘導体中に占めるクエ
ン酸の比率は有機溶剤に対する＃解性がら５モル％以上
必要である。

５モル％未満であると有機溶剤、特にフェノール系溶剤
に対する溶解性が低下して、実用的な樹脂組成物を得る
ことが困難となる。

７／ｚン成の比率が高くなるにしたがって有機溶剤に対
する溶′Ｍ性が同上するので、クエン酸の比率は樹脂組
成物が用いられる形態に応じて適宜調節することが望ま
しい。

本発明に１史川されるジイソシアネートおよび／又はそ
の誘導体としては、脂肪族、脂環族、芳香族のい′ｆ牡
のジイソシアネートおよび／又はその誘導体で必っても
よい。

適当なジインシアネートとしては、エチレンジイソシア
ネート、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイン
シアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメ
チレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、モル
フォリンジインシアネート、シクロヘキサンジインシア
ネート、３，９−ビス（３−イソシアン酸りロビル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカン等の脂肪族、脂環族ジインシアネート類、４．４
’　　−ジフェニルメタンジイソシアネ−）、４．４’
　　−ジフェニルエーテルジイソシアネー）、４．４’
　　−ジフェニルクロパンジイソシアネート、４，４′
　　−ジフェニルスルホンジイソシアネート、３．３’
　　−ジフェニルスルホンジイソシアネート、４，４′
　　−ジフェニルスルフイツトジイソシアネート、３　
、３’　　−ジメチル−４，４′　　−ジフェニルメタ
ンジインシアネート、３，３′　　−ジクロロ−４，４
′　　−ジフェニルメタンジイソシアネー）、３．３’
　　−ジメチル−４，４’−ビスフェニルジイソシアネ
−）、３３／　　　、）メトキシ−４，４′　　−ビス
フェニルジイソシアネート、４．４’　　−ビスフェニ
ルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート
、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２．４−１！Ｊレ
ンジイソシアネート、２，６−ドリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレン
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類があ
り、これらは単独または２栓以上の混合物として使用さ
れる。

また、ジインシアネートのインシアネート基をフェノー
ル、クレゾール、キシレノ、−ル等でマスクしたジイソ
シアネート誘棉体も１吏用することができる。

ジイソシアネートおよび／又はその誘導体の一部を４．
４．’、４’　−）リインシアネート−トリフェニルメ
タン、２．２’　　、５．５’　　−テトライソシアネ
ート−４，４′　−ジメチルジフェニルメタン等の３価
以上のポリインシアネートで置き換えることもできる。

前記インシアネート化合物の中でも特に耐熱性絶縁被膜
の機械特口１、経済性の点から４．４’　　−ジフェニ
ルメタンジイソシアネー）、２．４−）リレンジイソシ
アネー）、２．６−）リレンジイソンアネート、ｍ−キ
シリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルニーデルジインシアネー
ト等を単独または２種類混合して使用することが望まし
い。

クエン酸を含むトリカルボン酸および／又はその誘導体
とジインシアネートおよび／又はその誘導体との反応に
おける反応温度および反応時間は、出発原料の組合わせ
、溶液反応が無溶剤反応かの反応形態の相違によっても
異なるが、一般的には反応温度が６０〜３５０℃、反応
時間が数時間から数１０時間の範囲内で行なわれる。

溶液反応の場合の最適反応温度は、用いる溶剤の種類、
出発原料の輝部、仕込み時の固形分の量、触媒の有無等
多くの要因によって影響を受けるが、カルボン緻または
その誘導体とジインシアネートとの脱炭醒反応が約７０
℃付近よシ始まること、゛およびこの反応で一般的に使
用される有象溶剤の沸点範囲より考慮して、好ましい反
応温度の範囲は７０〜２５０℃である。

反応時間は極端に長くなるとイソシアネート、４６と溶
剤、イソシアネート基どうしの反応等の副反応を起こす
ようＫなるため好ましくなく、数時間〜３０時間程度の
範囲が好適である。

本発明における反応ｔｒｓ　＃ｍ剤で、行なうことも可
能であり、この場合は一般に溶液反応よりも低い反応温
度、短い反応時間で反応させることができる。

しかし、目的とする高重合体の得られ易さ、樹脂組成物
の使われ方等の条件より考慮して通常溶液反応の方がよ
り適している。

浴液反応に用いられる溶剤としては、出発原料と反応す
るものを除いてこの種の反応に用いられる有機浴剤の殆
んど全てが使用可能である。

不発明に好適する溶剤としては、フェノール、０−クレ
ゾール、ｍ−りＶゾール、ｐ−クレゾール、各１４１４
のキシレノール酸、各種のクロルフェノール類、ニトロ
ベンゼン、Ｎ−メチル−２−ヒロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ　ＩＮ′　−ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキ
サイド等がアク、これらと併用して使用できる溶剤とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン、高沸点の芳香族炭
化水累類（例えば丸竹石油社製スワゾール１０００、ク
ワゾール１５００．日本石油社製日石）・イゾール１０
０、白石ハイソール１５０Ｑ’Ｐ）＜エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等がある。

特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安定性、成
膜性、経済性等からフェノール、クレゾール、キシレノ
ール等のフェノ゛ニル系溶剤と高沸点の芳香族炭化水素
系溶剤の混合物である。

反応時の固形分濃度は特に制限はないが、３５重量％未
満では反応に長い時間を要し副反応が起こり易くなり、
かつ高重合度の樹脂組成物が得られないので、３５重童
％以上とすることがより好ましい。

なお不発明における反応は、インシアネートの反応に通
常用いられる触媒により促進させることができる。

適当な触媒の例としては、−酸化鉛、ホウ酸、ナフテン
酸鉛、亜鉛等のナフテン酸の金属塩、リン酸、ポリリン
酸、テトラブチルチタネート、トリエタノールアミンチ
タネート等の有１歳チタン化合物、トリエチルアミン、
ｌ、８−ジアザービシクロ（５、４、０）ウンデセン−
７（この酸付刃口物も含む）などがある。

好適な使用量は仕込み時の固形分画９０．０１〜５重量
％でめり、添加方法には特に制限はない。

クエン酸ヲ含むトリカルボン酸および／又はその誘導体
とジイソシアネートおよび／又はその誘導体との配合モ
ル比はほぼ１：１であることが好ましいが、１０モル％
以下程度の過剰であれば一方を過剰に用いることもでき
る。

クエン［ｉ−含むトリカルボン酸および／又はその誘４
体とジイソシアネートおよび／又はその誘導体とは反応
開始前に同時に仕込んでもよく、また−万を溶剤に溶解
させておき他方を一時に、または数回に分けて仕込むこ
ともでき、特に仕込み方法について制限はない。

反応は発生する炭酸ガスの発泡および溜出水の溶出程度
、さらには樹脂溶液の粘度の観察により適当範囲に開側
ｊする。

不発明に用いられる多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、グロピレングリコール、ジエチレンクリコ
ール、トリエチレンクリコール、ジプロピレングリコー
ル、ｌＪ７’ロビレンクリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリ
−１−ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タングリセリン、ペンタエリスリトール、１，５−ベン
タンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ソ
ルビトール、ヘキシトール、エリスリトール、トリス（
２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート等がある。

不発明の樹脂組成物を専体上に焼付けて絶縁電線とした
場合の、密着性、可撓性をより一層改善し、かつ多価カ
ルボン酸および／又はそのＥｉ６体と多価アルコールと
全反応させてなるポルエステル系樹脂組成物との相溶性
をより一層回上妊せるためには、上記多価アルコールと
して３価以上の多価アルコールを用いることが望ましく
　、Ｑ１’ｔにグリセリン、トリス（２−ヒドロキシエ
チル〕イソシアヌレートが好適している。

多価アルコールを前記ポリアミドイミド樹脂組成物と反
応させるに際し、多価アルコールはポリアミドイミド樹
脂組成物のフェノール系溶液に直接加えて反応させても
よく、また一旦取出されたポリアミドイミド樹脂と共に
無溶剤でまたは他の有機浴剤中に反応させてもよい。

しかしながら反応の効率化、最終的に得られる樹脂溶液
の使用形態等よりフェノール系溶剤中で合成さ几たポリ
アミドイミド樹脂溶液の反応の最終段階で多価アルコー
ルを配合し引き続き反応を継続させる形態が最も好まし
い。

ポリアミドイミド樹脂組成物に多価アルコール全配合す
ると溜出水が発生するので、反応温度としては溜出水を
完全に溶去できる１８０℃から２５０℃の範囲が好まし
い。

この反応における反応時間は反応系の減圧の程Ｉｊ、ｌ
：４てよって異なるが溜出水の発生が見られなくなる迄
、通常は１〜１０数時間の範囲とする。反応は常圧でも
可能であるが溜出水の発生全容易ならしめるため、フェ
ノール系溶剤を溶去させない範囲で減圧とすることも可
能である。

不反応は無触媒でも可能であるが、多価アルコールを用
いる反応の際に通常用いられる触媒を用いることもでき
る。

それらの触媒の例としては、−酸化鉛、ナフテン酸鉛、
亜鉛等のナンテン酸の金ハ塩、テトラブチルチタネート
、テトラプロピルチクネート、トリエタノ−ルアミンチ
タネ−１−等の４１機チタン化会物等がある。

多価アルコールの配合割合はさらＩ／ｒ：、添加するも
のが安定化ポリイソシアネートの場合には、クエン酸ヲ
含むトリカルボン酸１モルに対し０．５〜２゜０モルの
範囲に、又さら＆Ｃ添刀１」するものがボリウレクン樹
脂の場合には、クエン臣ヲ含むトリカルボン酸１モルに
対し０．０５〜０．７モルの範１囲に設定する。

それぞれ０．５あるいは０．０５モル未満であると絶縁
電線としたとさの智崩性、可撓１≧Ｌが５Ｃ分でなく、
かつ多価カルボン酸および／又はそのＦＪ　６体と多価
アルコールとを反応させて得られる樹脂組酸物との相溶
性も低下する。

一方、それぞれ２．０あるいは０．７モルを越えると密
着性、相溶性は良好となるが得られる絶縁電線の耐熱性
、特に熱軟化温度が低下するため好ましくない。

本発明のポリアミドイミド系樹脂組ｆｆ−物の樹脂＠液
は、そのまままたはテトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等の有機チタン化合物、ナフテン酸亜
鉛等のナフテン酸の金属塩、ミリオネ−）ＭＳ−５０（
日本ポリウレタン社製ブロックイソシアネート）、テス
モジュールＣＴステーブル（バイエル社製ブロックイソ
シアネート）等の硬化剤を配合して絶縁塗料として用い
ることもできる。。

不発明に１史用する安定化ポリイソシアネートとしては
、例えばトリレンジイソシアネート、４゜４′−ジフェ
ニルメタンジインシアネート、４゜４′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシ
アネート、３．３’　　−ジメチルジフェニル−４，４
′　　−ジイソシアネート、１，６−へキサメチレンジ
イソシアネート、２．２．４−トリメチル−１，６−へ
キサメチレンジイソシアネート等の２官能性イソシアネ
ートをキシレノール、フェノール、クレゾール等テマス
クした安定化ジイソシアネート、ＭＳ−５０（日本ポリ
ウレタン社商品名）の他、３官性イソシアネート即ち、
トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンとを
反応させ残余のインシアネートラフエノールで安定化し
た、いわゆるデスモジュールＡＰ−ステーブル、トリレ
ンジイソシアネート三量体をフェノールで安定化した、
いわユルテスモジュールＣＴ−ステーブル（いずれも英
国バイエル社商品名）、するいはポリメチレンポリフェ
ニルインシアネートをクレゾールでマスクしたクレゾー
ル変性ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の安
定化トリイソシアネート化会物を挙げることができる。

ここで配合量は水酸基価に対し当前のインシアネート基
価とする。

又、ポリウレタン樹脂は過剰の多価アルコールと多価カ
ルボンｉ！とを反応させ、或いはエポキシ樹脂と多価ア
ルコール又は多価カルボン［’＆反応させてポリオール
樹脂全生成し、こｎらのポリオール樹脂と２価或いは３
価のポリイソシアネートと全均一に混合し、常温で或い
は加熱して反応され製造されるが、このうち特にポリオ
ール樹脂を水酸基価３８０〜４２０及び酸価１０以下の
ポリエステルポリオールであることが好ましい。

ポリアミドイミド系樹脂組成物に配合するポリウレタン
樹脂の比率は全樹脂量に対し１０〜９０重量％が好適で
ある。１０重量％未満でらるとポリウレタン＋［４脂を
配合して得られる半田付性の効果が充分でなく、また９
０重量％を越えるとポリアミドイミド樹脂に由来する耐
熱衝撃性、耐摩耗性、耐熱性が低下する。

（不発明の実施例） 以下大施例により不発明を説明する。

〔ポリーアミドイミド系ａＩ脂Ａの製造参考例１〕温Ｉ
Ｊｆ　ｉｉ士、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３
を四つロフラスコに無水クエン敏（０，１モル）トリメ
リット酸無水物１７２．８９’　（０，９モル）、ジフ
ェニルメタンジイソシアネー）２５０．３Ｆ（１，０モ
ル）、ｍ−クレゾール３００２、ソルベントナフサ１０
０　ｆ、ホウ酸１．０２を仕込み、窒素気流中で約１時
間かけて２００℃まで昇温させた。

７０℃付近より著しい発泡が見られ、１６０〜１７０℃
にかけて僅かな溶出水の発生が見られた。

さらにクレゾールの還流温度（２００〜２１０℃）で少
量のフレソールを溜出させながら５時間反応をさせた。

次イでトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレー
ト１３０２（０，５モル）を２００℃で加えて反応を続
けｆｃｏ トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ−トラ加
えると脱水反応が見られ、少量のｍ−クレゾールととも
に水が溜出した。

２時間後内谷物の粘度が商くなり指拌困〃；ＩＬとなっ
たためｍ−クレゾール３００Ｆとナフサ１００２とを加
えて反応を停止させ、不揮発分３０％、粘度５３ボイズ
に調整しｆｃｏ 〔ポリアミドイミド系樹脂ＢＬ７）？Ｊ造参考例２〕考
参例１の無水クエン酸ａ　８．４　ｔ　（０，２モル）
とトリメリット敵無水物１５３．７　Ｆ　（０，８ｇ″
）とトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート
４６８Ｆ（１，８モル）をそれぞれ前記の割合に変え、
不揮発分３５％、粘度６４ボイズに調整した。

〔ポリアミドイミド系樹脂Ｃの製造参考例３〕参考例１
のトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートの
添刀ｕ沿ｋ　５２　ｆ　（０，２モル）ＶＣ変え、不揮
発分３０％、粘度５ｏボイズに調整した。

〔ポリアミドイミド系樹脂りの製造参考例４〕参考例２
のトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートの
添７ＪｉＪ量を１５６？に変え、不揮発分３０％、粘度
５０ボイズに調整した。

〔ポリアミドイミド系樹脂Ｅの製造参考９１１５〕参考
例１のトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレー
ト添加前の樹脂を不揮発分２３．３５６粘匪５５ボイズ
に調整した。

参考例１〜４で得られた樹脂溶液ヲ鍬温において表の割
合で混合し充分攪拌して均一な樹脂を得た。（但しここ
で単位は重量部）得られた樹脂溶液’ｘ　Ｏ，２ｍφの
銅線上に炉温３８０℃で８回塗布焼付けて皮膜厚１５ｐ
ｍの絶縁屯触を製造し、その特性を表に示した。

表中比較例は従来公知のポリウレタン樹脂と本発明が既
に出願したクエン散大シボリアミドイミド樹脂（参考例
５）を示す。

以下余白 （発明の効果） 上記実施例より明らかな如く本発明に係る耐熱ポリウレ
タン樹脂組成物を用いれば半田付は性を損うことなく、
高い耐熱性を有した絶縁電線を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少７＜トも５モル％のクエン酸を含むトリカルボン
   酸および／又はその誘導体と、ジイソ７アネートおよび
   ／又はその誘導体と、多価アルコールとを反応させて得
   られたポリアミドイミド系樹脂組成物に、安定化ポリイ
   ソシアイ・−トあるいはポリウレタン樹脂を添刃口する
   ことを特徴とする耐熱性ポリウレタン樹脂組成物。 ２、ポリウレタン樹脂は水酸基価３８０〜４２０および
   敵側１０以下のポリエステルポリオールとポリイソシア
   ネートより成る特許請求の範囲第１項記１１（（の耐熱
   性ポリウレタン樹脂組Ｊ戊４１勿。