JPS5893726A - ポリアミドイミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアミドイミド樹脂組成物およびその
製造方法に関する。

電気機器に用Ｖ・られる有１機絶縁材料としては、絶縁
電線、塗料、フィルム、積層板、含浸樹脂、接着剤等の
用途に応じてフェノール樹脂、ポリビニルホルマール樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキブト樹脂、エポキシ樹脂
、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポ
リイミド樹脂等が多用されている。

近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型
化、軽量化に伴ない電気機器自体の高性能、小型化が進
められているため、ポリアミドイミ、、ド樹脂、ポリイ
ミド樹脂郷の耐熱性の優れた有機材料の重要性が増加し
て１７ａる。

絶縁塗料の分野にお’Ｉｌｈても、従来比較的実用的な
耐熱性、機械特性、電気特性、経済性のバランスがとれ
ているため多用されていたポリエステル樹脂塗料に代っ
て、近年、よ抄耐熱性の向上したポリエステルイミド、
ポリアミドイミド、ポリイミド郷のイミド基含有樹脂塗
料の使用が増加している。

イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹脂が耐熱
性１機械特性、電気特性、化学特性のバランスが最もよ
くとれているものとして仰られている。

しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は。

高価格なＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル丁セト
アミド郷の有機極性溶剤にしか溶解−しないため、樹脂
塗料の価格が高くなる難点があった。

更に有機極性溶剤は吸湿性が９ＩＪｖａため、これを溶
剤とした塗料は保管や使用時の管理が困難であるという
難点も肩していた。

このため絶縁塗料を用Ｖ＾る絶縁電線の分野では、耐熱
性を犠牲にしてフェノール、クレゾール、キシレノール
等の比較的安価なフェノール系溶剤に溶解するようＫし
たポリエステルイミド樹脂塗料を使用した絶縁電線や、
ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂塗料を下層
に、ポリアミトイきド樹脂塗料を上層に塗布焼付けした
二重被覆電線が主に使用されるようになってきたが、ポ
リアミドイミド樹脂塗料を使用した絶縁電線はど各特性
のバランスが象れて％１ｈなＶ＆ため現在の電気機器の
１１酷な要求を充分満足するに至りてシ為なＶ＆。

そこで原社料にアミノ酸、ラクタム等を使用することに
より一部脂肪族変性を行な％ｒａ有機溶剤に対する溶解
性を向上させたポリアミドイミド樹脂の提案が数多くな
されている（例えば特公昭５６−１７５７４．特公昭５
６−２２３５０、特公昭５６−５４２１０　）。

しかしラクタムを用いた場合のようにメチレン鎖が分子
内に導入される脂肪族変性を行なうと耐熱性、特に絶縁
電線とした時の耐熱軟化ｉ１度が芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂と比較して劣ると％／ａう一点１に有してｖまた
。

本発明者は、溶解性の優れたポリアミドイミド樹脂組成
物を擾ぺ〈鋭意検討を続けた結果、従来耐熱性樹脂の材
料としては殆んど顧みられなかりたクエン酸を使用する
ことＫより、一部メチレン鎖が分子内に導入されても耐
熱軟化性に優れ、更に有機溶剤に対する溶解性も著るし
く高められたポリアミドイミド樹脂組成物が得られるこ
とを見出し九。

本発明はかかる知見に基づきなされたもので、（１）ク
エンを含むカルボン醗および／又はその誘導体と（２）
ジカルボン酸および／又社その誘導体と（３）ジイソシ
アネートおよび／又はその誘導体とを反応させて成るこ
とを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物およびその
製造方法を提供しようとするものである。

本発明に使用するクエン酸は結晶水を有するものでも、
有しないものでも使用可能であるが、ジインシアネート
および／又はその誘導体との反応が脱水を、伴なう反応
であるので１反応効率の面から結晶水を有しない無水ク
エン酸を使用することが好ましＶ為。

クエン酸以外のトリカルボン酸および／又りその誘導体
としては１例えば式（１）　、　（璽〕で示される芳香
族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸エステル、芳
香族トリカルボン酸無水物等が単独又は２種以上混合し
て用いられる。

Ｒ２＋　Ｃ００Ｊ　）１　　　　ＲＩ　ＯＯＣ−Ｒ２（
ｃ。）　０（Ｉ）〔冨〕 ここで　Ｒ１−１４，プルキル基、フヱニル基。

・・−α、０χ （但しＸ−−ＣＨ２−％−ｃｏ−，−８Ｏ２−−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２−１−〇−） 一般的には耐熱性、高い反応性、経済性等によりトリメ
リット酸無水物が好適である。

無水クエン酸を含むトリカルボン酸および／又はその誘
導体と併用して用いられるジカルボン酸又はその誘導体
としては、芳香族、脂環族又は脂そのようなジカルボン
酸の例としては、テレフタル階、イソフタル酸、ジフェ
ニルメタン−４，４１−ジカルポンＩ！、シフ！ニルエ
ーテル−４，４’　　−ジカルボン酸、シクロヘキサン
−１，４−ジカルボン酸、シェラ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸１丁ジビン酸、ピメリン酸、スペリン酸
５丁ゼライン酸、セバシン酸、又はこれらのエステル化
物等の誘導体があげられる。

有接溶剤に対する溶解性と耐熱性のバランスよ抄、トリ
カルボン酸および／又はその誘導体中に占めるクエン酸
の比率ば５モル％以上であることが望ましく、かつトリ
カルボン酸および／又はその誘導体とジカルボン酸およ
び／又はその誘導体からなる酸成分中に占めるトリカル
ボン酸および／又はその誘導体の比率は１０〜９０モル
％であることが望ましい。

トリカルメン酸および／又はその誘導体中に占めるクエ
ン酸の比率は有機溶剤に対する溶解性から５モル％以上
必要である。

５モル％未満であると有機溶剤、特にフェノール系溶剤
に対する溶解性が低下し実用的な樹脂組酸物を得ること
ができない、。

全酸成分中に占めるトリカルボン酸および／又はその誘
導体が１０％ル％未満であると耐熱性が低下し、９０モ
ル％を超えると機械的特性が低下するようになる。

本発明に使用するジイソシアネート訃よび／又はその誘
導体としては、・脂肪族、脂環族、芳香族Ｖ・ずれのジ
イソシアネートおよび／又はその誘導体でも使用可能で
ある。

適当なジインシアネートの例としては、エチレンジイソ
シブネート、トリメチレンジインシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘプタメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレ
ンジイソシアネート。

オクタメチレンジイソシブネート、ノナメチレンジイゾ
シ了ネート、デカメチレンジイソシブネート、トリメチ
ルへ中サメチレンジイソシ了ネート。

モルフォリンジイソシブネート、シクロヘキサンジイン
シアネート、３．９−ビス（３−インシアン酸プロピル
）−２＊４−８−１０−テトラオキサスピロ（５，５）
ウンデカン等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類、４
，４′　　−ジフェニルメタンジイソシ丁ネー）、４．
４°−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロノミンジイソシ丁ネ−）、４．４’−
ジフェニルスルホンジイソシアネー）、３ｔ３”フェニ
ルスルホンジイソシーｒネ　）。

４．４１−ジフェニルスルフイツドジイソシ丁ネート。

３９３シジメチルー、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシブネート、３．３’−ジクロロ−４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシブネート、３．３′−ジメチル−４
Ｉ４１−ビスフェニルジインシアネート％Ｌ３’＝ジメ
トキシ−４＊４’−ビスフェニルジインシブ＊　　）　
、４　Ｃ４しビスフェーニルジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジインシアネート、ｐ−フェニレンジインシア
ネート、２＊４−）リレンジイソシアネート、２゜６−
トリレンジインシアネート、’ｍ−キシリレンジインシ
丁ネート、ｐ−Φシリレンジイソシ丁ネート等の芳香族
ジイソシアネート類があす、これらは単独又は２種以上
混合して使用できる。

またジインシアネートのインシアネート基をフェノール
、クレゾール、キシレノール等のフェノール類でマスク
したジインシアネート誘導体も使用できる。

なお必要に応じてジイソシアネートおよび／又はその誘
導体の一部を４．４’、４”−）リインシ丁ネートトリ
フェニルメタン、３．３’、４．４’−テトライソシア
ネートジフェニルメタン等の６価以上のポリインシアネ
ートで置換えることもできる。

これらのインシアネート化合物の中で得られるポリアミ
ドイミド樹脂の耐熱性、絶縁皮膜の機械特性および経済
性の点から４，４１−ジフェニルメタンジイソシアネー
）、２．４−）リレンジイソシアネー）、２．６−）リ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンシイ’／シｌネ−）、４ｗ４’−ジ
フェニルエーテルジインシアネート等の単独又は２種以
上を混合して使用することが％に好ましい。

（１１りｚン酸を必須成分とするトリカルボン酸および
／又はその誘導体と（２）ジカルボン酸および／又はそ
の誘導体と（５）ジイソシアネートおよび／又はその誘
導体との反応における温度および時間は。

出発原料、溶液反応か無溶剤反応かの反応形態によりて
も異なるが、一般的には反応ｉｉ度は６０〜５５０℃１
反応時間は数時間から数１０時間が適当である。

溶液反応における反応温度および時間は用％ｒａる溶剤
、出発原料仕込み時の固形分、触媒の有無等多くの要因
によりて影響を受けるが、カルボン酸又はその誘導体と
ジイソシアネートとの脱炭酸反応が約７０℃付近より始
ま抄、またこの反応で一般的に用Ｖｈられる溶剤の沸点
範囲よ抄考慮して。

好ましｊｌｈ反応温度は７０〜２５０℃である。

反応時間は極端に長くなるとイソシアネート基と溶剤、
インシアネート基どうじの反応等の副反応を起すため好
ましくなく、数時間から５０時間が好適である。

本発明における反応社無溶剤で行なうことも可能であり
、その場合は一般に溶剤反応よ抄も低め温度、短かＶ一
時間で反応させることができる。

しかし希望とする高重合体の得られ易さおよび帰られる
樹脂組成物の使用形態の点から溶液反応がより奸壇しＶ
島。

溶液反応に用いられる溶剤としては、出発原料と反応す
るものは好ましくないが、反応生成物の＊Ｗ＃組成物が
溶解性に優れて９・るため多くの有機溶剤な用いること
ができる。

適当な溶剤の例としては、フェノール、Ｏ−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、各種のキシレノー
ル類、各種のクロルフェノール類。

ニトロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド−Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホル丁ミド、ジメチルスル
ホオキサイド等があり、これらと併用できる。

溶剤トしてハ、ヘンゼン、トルエン、キシレン、高沸点
の芳香族炭化水素類（例えば丸善石油製。

スワゾール◆１０００、スワゾール◆１５００、日本石
油製１日石ハイゾール１００，８石ハイゾール１５０尋
）、モノメチルエーテルアセテート尋がある。

特に好ましＶ１溶剤組成は、得られる樹脂溶液の安定性
、成膜性、経済性等からフェノール、クレゾール、キシ
レノール等の７エノール系溶剤と高沸点の芳香族炭化水
素系溶剤の混合である。

反応時の固型分濃度は％に制限はないが、３５％未満で
は反応に長Ｖ・時間を要し、副反応が起−やすくな９高
重合の樹脂組成物を得ることが困−となるので５５％以
上がよ抄好ましい。

インシアネートの反応に通常用いられる触媒によ抄本発
明の反応を促進することができる。

適当な触媒の例としては、−酸化鉛、ホウ酸、ナフテン
酸鉛、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸の金属塩、リン酸
、ポリリン酸、テトラブチルチー４−）、）リエタノー
ルアミンチタネート郷の有機チタン化合物、トリエチル
アミン、１．８−ジアザ−ビシクロ（５ｅ４＊Ｏ）ウン
デセン−７（この酸付加−を含む）等がある。

好適な使用量は仕込み時の固型升酒６ｏ、ｏｉ〜５％で
あ抄、添加順、方法の制限は４１になしり酸成分とジイ
ソシアネート成分の反応モル比はほぼ１：１が好ましＶ
ｌが、必要に応じてどちらか一方を１０モル％以下の範
囲で過剰としてもよＶｌ。

（１）クエン噸を必須成分とするトリカルボン酸および
／又はその誘導体と（２）ジイソシアネートおよび／又
はその誘導体とは反応開始より同時に仕込んでもよく、
また−成分を溶剤に溶解させておき。

この溶液中に他の成分を一時に又は数回に分けて仕込む
ようにしてもよりｓ。反応は発生する炭酸ガスの発泡お
よび反応水の溜出度、さらには溶液の粘度の観察で制限
できる。

本発明の樹脂組成−には必要に応じて他の樹脂をブレン
ドすることもできる。

また他の官能性化合物１例えばポリオール、ボリア（ｙ
、ポリカルボン酸な加えて更に反応させることにより変
性ポリアンドイミド樹脂を作ることもできる。

本発明はクエン酸を含むトリカルボン酸シよび／又はそ
の誘導体の使用によりフェノール系溶剤にも極めて優れ
た溶解性を示し、かつ従来の有機ミドイミド樹脂よ抄も
耐熱性に優れてかり、絶縁塗料、含浸樹脂、積層板、フ
ィルム、接着剤等の電気絶縁材料の用途はもちろん耐熱
塗料、繊維又は成型樹脂の分野にも応用でき実用上極め
て有用である。

以下本発明の実施例にっＶａて説明する。

実施例１ 温度計、−攪拌器、冷却管、窒素導入管をっけた５ｔ４
ツロフラスコに、無水クエン酸９１５．１９　（０，５
七ｓ、　）　、　ＰＬ／７１　ｈｆｉｌＢ５．０９　（
０，５モル）　、４ｔ４’−ジフエニルメタンジイソシ
了ネー）　２５０．５９（１，０モル）、ｍ−クレゾー
ル４００９を仕込み窒素気流中で約１時間かけて２００
’Ｃに昇温し九。

７０℃付近より著るしい発泡がみられ、更に１１０℃〜
２００℃にかけて多量の溜出水の発生がみられた。

この後、ｍ−クレゾールを還流させながら２１０℃で１
５時間反応させた。

１５時間反応後、ｍ−クレゾール９００９を加え充分攪
拌して不揮発分（２００℃Ｘ　１．５　Ｈ）　２０．２
％、粘Ｆｆ（２５℃）３５ボイズの赤褐色透明な樹脂溶
液１に得た。

帰られた樹脂溶液を０．１閣　厚さの鋼板上に２００℃
で３０分間、２５０℃で５０分間焼付けて得られた塗膜
は充分な可撓性を有し、その赤外線吸収スペクトルには
１７８０　ｃＨ−１にイミド基、１６５０ｅｍ””　　
に丁ミド蟇の吸収が各々認められた。

また帰られた樹脂溶液を１．Ｏｍｍｙ！Ｉの鋼線上に塗
布焼付けて得られた絶縁電線の特性は第２表に示す通や
であった。

実施例２〜７ 賽施＠１と同じ装置を用い第１表に示す配合割合、反応
条件で反応させそれぞれ赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液を１．０＝　厚さの鋼板上に２００℃
で３０分、２５０℃で５０分間焼付けて得られた塗膜は
充分な可撓性を有し、その赤外線吸収スペクトルには１
７８０ｃｍ−１にイミド基、１６５０ｃｍ″″１にアき
ド基の吸収が各々認められた。

また得られた樹脂溶液を１，０ｍｍ１の鋼線上に塗布焼
付けて得られた絶縁電線の特性は第２表に示す通抄であ
ったう 実施例８ ｉｉ！ｖ計、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた５１
４ツロフラスコ［４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート２５０．５９　（１，０モル）、ｍ−クレゾー
ル４００ｇを仕込み徐々に温度を上げ２００℃で５０分
間加熱反応させた。

内容物を少量取出し、その赤外線吸収スペクトルを測定
したところ２２６０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収
が誌められず、ｍ−クレゾールでマスクされたジイソシ
アネートの生成が確認できた。

次に内温な７０℃に下げ、無水クエン酸１９．２９（０
，１モル）、トリメリット酸無水物１５５．７９（０，
８モル）、アジピン酸１４．６９（０，１モル）１に仕
込み窒素気流中で約１時間かけて２００’Ｃに昇温した
。

１５０℃付近より徐々に発泡がみられ、１５０’Ｃ付近
よ抄発泡が激しくなると同時に溜出水の発生がみられた
。

２００℃で１２時間反応を続けた。

次いで爾−クレゾール１０００’９を加え充分攪拌して
不揮発分（２００℃ｘ　１．５Ｈ）　２０．１％、粘［
（２５℃）６３ボイズの赤褐色透明な樹ＷｉＩ溶液を得
た。

得られ九樹脂溶液を０．１ｍｍ　厚さの鋼板上に２００
℃で５０分間、５００℃で５０分間焼付けて帰られた塗
膜は充分な可撓性を有し、その赤外線吸収スペクトルに
は１７８０ｃｍ−１にイミド基、１６５０ａｍ−’　　
にアミド基の吸収が各々認められた。

壕九得られた樹脂溶液を１．０ｍｍｆｉの銅線上に塗布
焼付けて穫られた絶縁電線の特性は第２表に示す通抄で
あった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（１１クエン酸な含むトリカルボン酸および／
   又はその誘導体と（２）ジカルボン酸および／又はその
   誘導体と（３）ジイソシアネートおよび／又はその誘導
   体とを反応させて成ることを４１黴とするポリアミドイ
   ミド樹脂組成物。 ２、トリカルボン酸および／又はその誘導体が少なくと
   ４５モル％以上のクエン酸を含み、残りが芳香族トリカ
   ルボン酸および／又はその誘導体である特許請求の範囲
   第１１１記載のポリアミドイミド樹輝岨成物。 ３、トリカルボン酸および／又はその誘導体の配合量が
   酸成分全体の１０〜９０モル％である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ４、芳香族トリカルボン酸および／又はその誘導体−が
   トリメリット酸無水物である特許請求の範囲第１項な１
   ７ａし第３項のいずれか１項記載のポリアミドイミド樹
   脂組成物。 ５、ジイソシアネートおよび／又はその誘導体が芳香族
   ジイソシアネートおよび／又はフェノール類でマスクさ
   れた芳香族ジイソシアネートである特許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいずれか１項記載のポリアミドイミド
   樹脂組成物。 ６、芳香族ジインシアネートおよび／又はその誘導体が
   、４ｓ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．
   ４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレン
   ジイソシアネート、キシリレンジインシアネートおよび
   これらのジイソシアネートがフェノール類でマスクされ
   たジイソシアネートの誘導体から選ばれた１種又は２ａ
   以上から成る特許請求の範囲＃！１項ないし第５項のい
   ずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ７、少なくとも５モル％以上のクエン酸を含むトリカル
   ボン酸および／又はその誘導体の１０〜９０モル％とジ
   カルボン酸および／又はその誘導体の９０〜１０モル％
   から成る酸成分と、芳香族ジイソシアネートおよび／又
   はその誘導体とをフェノール系溶剤中で反応させること
   を特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。