JPS61278522A - ポリアミド系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 不発ａＡは電気Ｐ３Ｒフェス等として有用で新規なポリ
アミド系樹脂組成物およびその製造方決に関する。

（発明の技術的背景とその問題点） 省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型化、軽
量化に伴ない電気機器自体の高性能、小型化が進めら１
ている近年において、耐熱性、機械的特性、電気的特性
、経済性のノ（う／スＯとれているポリアミド系樹脂は
電気絶縁ワニスを始めとする絶縁材料の分野においてそ
の重要性が増大している。

従来から、トリメリット酸無水物と芳香族ジイソシアネ
ート、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルア
セトアミド等の非プロトン系極性溶媒中で反応させるこ
とにより高重合度のポリアミドイミド樹脂組成物が得ら
れることは公知でおる（例えば特公昭４４−１９２７４
号）。

しかしこの方法に用いられる極性溶媒の吸湿性が強く、
疑似ゲル化現象、白濁現象等がワニス使用時に起り易い
ｔめワニスの保管、管理が困難であるという重点を有し
てい友。更に特殊な非プロトン系極性溶媒を用いるため
ワニスの価格が高くなり工業的有用性く乏しいという重
点も有していた。

このｔめ電気絶縁ワニスの溶媒として極めて一般的に用
いられているフェノール系溶媒を用いたポリアミドイミ
ド樹脂の提案が多くなされている（例えば特公昭５１−
２３９９９号、６特公昭５６−１７３７４号、特公昭５
６−２２３３０号、特公昭５６−３４２１０号）。

しかし、単にトリメリット酸無水物と、４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシ
アネートをフェノール系溶媒中で反応させてポリアミド
イミド樹脂を得ようとしても、白濁沈澱してしまうか又
は均一溶液を得ようとしてフェノール系溶媒の沸点以上
の高温下で反応させても末端にアリールエステル等が生
成してしま％Ａ実用的な絶縁ワニスに供しうる高分子量
ポリマーが得られないのが実状である。

ま友脂肪族ジカルボン酸、ラクタム等を用い友場合には
、フェノール系溶媒に対する溶解性は向上するが、その
反面耐熱性、特に絶縁電線とし友時の耐熱軟化温度が芳
香族ポリアミドイミド樹脂と比較して劣るという難点を
有している。

（発明の目的） 本発明者はポリカルボン酸と芳香族ポリイソシアネート
の反応を種々検討し友ところ、芳香族ポリアミド樹脂共
存下の反応において耐熱性に優れ極めて高重合度のポリ
マーが得られること、およヒ共存する芳香族ポリアミド
樹脂と生成し友芳香族ポリアミド系樹脂が一体となり耐
熱性、溶解性の優れ友新規なポリアミド系樹脂が得られ
ること、および該樹脂のフェノール系溶液中にフェノー
ル類でマスクされた芳香族ポリイソシアネートを配合す
ることにより成膜性の優れ之樹脂が得られることを見出
し九〇 本発明はかかる知見に基づきなされｔもので、上述し友
従来の欠点のないポリアミド系樹脂組成物およびその製
造方法を提供しようとするものである。

（考案の概要） すなわち、本発明のボアミド系樹脂組成物は、ポリカル
ボン酸又はその誘導体とポリイソシアネート又はその誘
導体とを、芳香族ポリアミド樹脂共存下において反応さ
せてなることを特徴とするポリアミド系樹脂組成物、並
びに前記樹脂組成物に、更にフェノール類でマスクされ
友芳香族ポリイソシアネートを配合してなるポリアミド
系樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供しようとす
るものである。

本発明において使用するポリカルボン酸としては二塩基
酸又はその誘導体、三塩基酸無水物又はその誘導体およ
び四塩基酸無水物又はその誘導体があり、二塩基酸無水
物又はその誘導体および三塩基酸無水物又はその誘導体
は単独又は他のポリカリボン酸に一部を置き換えること
により、又四塩基酸無水物又はその誘導体は他のポリカ
ルボン酸と混合することにより使用できる。

ここで便用される三塩基酸又はその誘導体としては、例
えばシュウ酸および（Ｉ）式で示される二塩基酸、二塩
基酸エステル等がある。

これら二塩基酸又はその誘導体の中でも耐熱性の観点よ
り芳香族二塩基酸又はその誘導体が特に好適である。

芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸エステル
、芳香族トリカルボ／酸無水物等が用いら但しＸ＝ＣＨ
ｔ−１−ＣＯ−１−〇− ８Ｏ２−１−Ｃ（ＣＨｓ）寥− 一般的には、耐熱性、高い反応性、経済性等の見地より
トリメリット酸無水物が好適である。四塩基酸無水物又
扛その誘導体は、例えばビロメット酸無水物、３．３’
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
３　、３’、　４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸
無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ブタンテ
トラカルボン酸無水物等の酸無水物又は酸、エステル等
の誘導体がある。

本発明に使用するポリイソシアネート又はその誘導体と
しては脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが主
に用いられる。適当なジイソシアネートとしては、例え
ばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソンア
ネート、テトラメチレンジイノシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレン
ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デ
カメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、モルフォリンジイソシアネート、
シクロヘキサンジインシアネ−）、３．９−ビス（３−
イソシアン酸プロピル）２．４，８．１０−テトラオキ
サスピロ［５・５　〕ウンデカン、４　、４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルエ
ーテルジ’１７’／７１−）、４．４’−ジフェニルプ
ロパンジイソシ７ネ−）、４．４’−ジフェニルスルホ
ンジイソシ７ネ−）、３．３’−ジフェニルスルホンジ
イソシｙ＊−）、４．４’−ジフェニルスルフイツトジ
イソシアネート、３，３゛−ジメチル−４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネー）、３．３’−ジクロロ−
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３．３
′−ジメチル−４，４′−ビスフェニルジイソシアネー
）、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ビスフェニルジ
イソシア＄−）、４．４’−ビスフェニルジイノアネー
ト、ｍ−７二二レンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソンアネート、２，４−トリレンジイソシアネー）
、２．６−）リレンジイソシアネート、ｍ−キンリレン
ジイソシアネ−）、ｐ−キシリレンジイソシアネート等
があり、これらは導独又は混合して使用することができ
る。

ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、
例えば、ポリメチンンボリフェニルボリイソシアネート
、４　＊　４’、４”−）ジイソシアネートトリフェニ
ルメタン、２，２’、５．！Ｊ−テトライソシアネー）
−４，４’−ジメチルジフェニルメタン、２，４．４’
−ジフェニルエーテルトリイソシアネート、トリス（４
−メチル−３−インシアネートフェニルンイソシアヌレ
ート等をあげることができる。

まｔポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノー
ル、クレゾール、キシレノール等でマスクしたポリイソ
シアネート誘導体も使用することができる。

これらのポリインシアネートは得られるポリアミド系饗
脂組成物の耐熱性、機械的性質等の要求特性により適宜
選択されるが、電気＃Ｉｌ縦ワニスとして特に要求され
る絶縁皮膜の耐熱性、機械ｅＩ３特性、経済性の点から
芳香族ジイソシアネート類が好ましく、更にその中で、
４　、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．
４−トリレンジイソシアネー）、２．６−）リレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート又はこれらのジイソシアネート
がフェノール類でマスクされた誘導体を単独又は混合し
て使用することが前記特性上具現化する上で特に好まし
い。

ポリカルボン酸又はその誘導体とポリインシアネート又
はその誘導体との反応に際し共存される芳香族ポリアミ
ド樹脂は、酸又はアミン成分として芳香族環を含むもの
であり１例えば芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンと
の反応により得られる。又全芳香族ポリアミド樹脂のう
ちフェノール系溶媒に高温時に溶解するものも使用可能
である。

ポリカルボン酸又はその誘導体とポリイソシアネート又
はその誘導体との芳香族ポリアミド樹脂共存下における
反応は、有機溶媒の存在下において１５０〜２５０℃の
温度で２〜２０時間反応せしめることにより行なわれる
。

本発明に好適な有機溶媒としては、フェノール。

Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、各
種のキシレノール酸、各種のクロルフェノール類、ニト
ロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、ジメチルスルホオキサイド等があり、これ
らと併用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、高沸
点炭化水素類（例えば丸善石油製スワゾール１０００、
スフゾール１５０Ｇ、日本石油日石ハイゾール１００、
等］、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等がある。

特に好ましい反応溶媒は出発物質に対する溶解性、およ
び得られる樹脂溶液の安定性、成膜性。

経済性等の見地からフェノール、クレゾール、キシレノ
ール等のフェノール系溶媒であり、電気絶縁ワニスとし
て用いられる場合の溶媒には、前記フェノール系溶媒と
高沸点の芳香族炭化水素系溶媒の混合物が好適である。

ポリカルボン酸又はその誘導体とポリイソシアネート又
はその誘導体との配合割合は、ポリカルボン酸又はその
誘導体ｔ−２当量として、ポリイソシアネート又はその
誘導体のインシアネート基当９１当量とした場合、当量
比でほぼ１対１が好ましい、しかしいずれか一方の１０
当ｉｓ以下の過剰は許容される範囲である。

本発明の合成反応におけるポリアミド樹脂の働きは、明
確ではないが、ポリカルボン酸又はその誘導体とポリイ
ソシアネート又はその誘導体との反応を着るしく促進す
ること、得られた樹脂が優れた溶解性を示すこと、およ
び赤外チャート、熱重量分析、ゲル浸透クロマトグラフ
による分子量分布測定結果等から生成し念芳香族ポリア
ミド系樹脂と合成時に使用し友芳香族ポリアミド樹脂が
相互に反応し一体化していることが推測されることから
、ポリカルボン酸又はその誘導体とポリインシアネート
又はその誘導体との反応に）いて芳香族ポリアミド樹脂
がマトリックス効果を示すと同時に芳香族ポリアミド樹
脂のアミド基全中心に高分子化反応が起っているものと
考えられる。

このため芳香族ポリアミド樹脂の使用割合は。

マトリックス効果を発現させるのに充分な量又は得られ
る樹脂の使用目的、要求特性に応じて変えることができ
る。例えば電気絶縁ワニスとして使用する場合、樹脂分
全体に対し３〜４０重量％が好適である。３重ｔ％未満
であると充分なマトリ、クス効果を示さず、４０重量％
ｔ−越えると絶縁ワニスより得られるエナメル線の耐熱
性が低下する。一方フイルム又は成型品として使用する
場合には芳香族ポリアミド樹脂’ｔ４０重量％以上使用
することも要求特性に応じて可能となる。

ポリカルボン酸又はその誘導体とポリイソシアネート又
はその誘導体と芳香族ポリアミド樹脂は反応開始時に同
時に仕込んでも良く、ｔｅ一方を溶剤に溶解させておき
他方を一時に、または数回に分けて仕込むことも出来、
特に仕込方法について制限にない。しかしながらポリア
ミド樹脂は反応開始時から仕込むのが高分子量ポリアミ
ド系樹脂を得る友めには特に好ましい。

一方電気絶縁ワニスとして用いる場合には、エナメル皮
膜となる焼付工程においても反応が進行するので、ワニ
ス合成段階においては比較的反応の後半に芳香族ポリア
ミド樹脂を加えることも出来る。

前記反応は無触媒下おいて充分に進行するがインシアネ
ートの反応に通常用いられる触媒により本発明の反応を
促進することができる。

適当な触媒の例としては、−酸化鉛、ホウ酸、ナフテン
酸鉛、亜鉛等のナフテン酸の金属塩、リン酸、ポリリン
酸、トリエチルアミン等があり、好適な使用量は仕込時
の固型分当り、０．０１〜５重量％である。

フェノール系溶媒中での反応は、７０℃付近から脱炭酸
ガスの発泡を伴ないながら始まり、通常は１８０〜２１
０℃、３〜１２時間の反応条件で実用的な高分子量ポリ
アミド系樹脂が得られる。

かくして得られ几ポリアミド系樹脂組成物はそのｔｔ電
気絶縁ワニス等として使用することが出来るが、特にエ
ナメル線製造用の電気絶縁ワニスとして近年の高線速、
高能率的な焼付機に使用する場合、製線時において発泡
しやすいとの難点を有している。

これらの問題につき検討を進め友ところ前記ポリアミド
系樹脂溶液にフェノール類でマスクされた芳香族ポジイ
ソミアネートを配合することにより、前記難点が大巾に
改善させることが見出された〇フェノール類でマスクさ
れ念芳香族ポジイソシアネ〜トは前記芳香族ポリアミド
系合成時に使用される材料をそのママ使用することがで
きる。

使用割合は樹脂全体に対してポリイソシアネートとして
３〜４０重量％が好適である。３重量−充満であると発
泡しゃすくなり、４０重量％を越えるとエナメル線とし
ての可撓性、耐摩擦性が低下する。またマスクされた芳
香族ポリインシアネートヲ加える時の温度は制限はない
が、２００℃付近で長時間攪拌ｔ−続けると樹脂溶液が
一部透明になり、沈澱を生ずることがあるので、加える
温度は１４０℃以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は必要に応じて他の樹脂金ブレンド
することもできる。また他の多官能性化合物、例えばポ
リオール、ポリアミン、ポリカルボン酸を加えて更に反
応させることにより変性ポリアミド系樹脂組成物を作る
こともできる。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管等をつけた３１４
ツロフラスコにトリメリット酸無水物、１９２．１　？
　（１，０モル）４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネー）　２５０．３　ｆ　（１，０モル）、しニー（
三菱ガス化学社製ナイロンＭＳＤ６）４０ｆ１ｍ−クレ
ゾール酸（ＪＩＳ）Ｋ２４５１、メタクレゾール醗１号
３００９１号相当）３００Ｆを仕込み、窒素気流中で約
１時間かけて２００℃まで昇温させた。７０〜１６０℃
にかけて脱炭酸ガスに基づく多くの発泡がみられ念０反
応温度を２０５℃に設定して常圧で反応させ次、２０５
℃で反応開始直後透明であった内容物は一時不透明とな
ったが約２時間後に赤褐色透明で均一な溶液とな−ｖ　
ｆｔ、　２０５℃で８時間経過後、内容物が攪拌困難な
程度に粘稠溶液となったところで、クレゾール６１９　
ｔ’ｌ：加えて反応を停止させた。

この樹脂溶液は赤褐色透明で不揮発分（２００ＣＸ　１
．５時間）３０．３重量％、粘度（３０℃〕３５０ボイ
ズの粘度を有している。得ら九た樹脂溶液を縦１０ｃｒ
ｒＩ、横３５！、厚さ０．１■の銅板に塗膜厚さ約１５
μｍとなるよう均一に塗布し、２３０℃で３０分間加熱
したところ、銅板１１−１８０折り曲げてもクランクを
生じない可撓性ある塗膜が得られ友。

常法に従い、炉長７ｍ、炉温４３０−３８０−２８０（
上→下）、線速１０ｍ／ｍｉｎの条件で、得られた樹脂
溶液を用い１．０瓢中の銅線上に７回翅布焼付を行ない
皮膜厚約３８μｍの絶縁電線を得几。ＪＩＳ　Ｃ３００
３に準じて測定した特性は第１表の通りであった。

以下余白 第　　１　　表 以下余白 比較例 実施例１と同じ装置を用いて、トリメリット酸無水物１
９２．１　ｔ　（１，０モル）、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート２５０．３ｆ（１，０モ”）、
ｍ−フレジーＪＬ［（ＪＩＳ　　Ｋ２４５１、メタクレ
ゾール酸１号１３ＧＯｆを仕込み、実施例１と同様にし
て反応させ比。実施例１と同様な発泡が７０〜１６０℃
にかけてみられたが、実施例１と異なり２０５℃直後よ
り不透明となり５時間経過しても透明とならなかつ几。

５時間後クレゾールを一部留出させながら反応温度を２
２０℃に上昇させ更に３時間、２０５℃で反応開始後、
合計８時間反応を継続したところ透明な溶液が得られ几
。留出クレゾールは２９１であり友。この時点でクレゾ
ール５５９ｆｔニア７Ｏえ反応を停止させた。得られ之
樹脂溶液は赤褐色透明で不揮発分３０．１重量％、粘度
（３０℃）９３ポイズを有していｔ０実施例１と同一の
条件で鋼板に塗膜を作成し之が、１８０’　折曲げによ
りクラックを生じ可撓性ある塗膜は得られなか′）ｔ０ 実施例２ 実権例１と同一の装置、出発原料を用い、２００〜２０
５℃の製置で５時間反応させ九〇クレゾール４００ｆを
加え反応を停止させ、樹脂浴゛液が７０℃になつｔとこ
ろでマスクされｔ芳香族ポリイソシアネート　（日本ポ
リウレタン社製ＭＳ、−５０，４，４’ジフエニルメタ
ンジイソシアネートとして約５０重量％含有）８０ｆを
加え充分攪拌し、均一な溶液とした。

クレゾール７０ｆ、ソルベントナフサ２００ｆの混合溶
媒を稀釈し次樹脂溶液は赤褐色透明で不揮発分３０．５
重量％、粘度（３０℃）７０ボイズの性状を示しｔｏ 実施例１と同様にして線速１２ｍ／分で得られｔ皮膜要
約３８ｐｍの絶縁電線の特性はＷＪｚ表の通りであった
。

以下余白 空気中で測定し友ところＩＯＸ減量点４４３℃、５０％
減科点５３７℃の単一な分解曲線を示しｔ０実施例３〜
５ 実施例１と同一の装置を用い、第３表に示す出発原料、
合成条件で、ｂずれも赤褐色透明な樹脂溶液を得友。

得られた樹脂溶解液を用い実施例１と同様に炉長７ｍＯ
焼付炉によシ炉温４３０−３８０−２８０（上→下）、
線速１２ｍ／分の条件で１．　Ｏ１ｌｌＩＢの銅線上に
７回塗布焼付を行ない皮膜要約３８μｍの絶縁電線を得
几。ＪＩＳ　　Ｃ３００３に準じて測定し友特性結果を
第４表に示す通りであつｔｏ（以下余白） 第　　３　　表 注）※ ＴＭＡニトリメリット酸無水物 ＩＰＭ：イソフタル酸 ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物ＭＤ
Ｉ：４．４’−ジフェニルメタンジイソンアネートＴＤ
Ｉ　：　）リレンジインンアネート芳香族ポリアミド；
メタキシレンジアミンとアジピン酸を反応して得られｔ
もの レニー（三菱ガス化学社製　ナイロンＭＳＤ６）ＢＭＤ
Ｉ：日本ポリウレタン社ＷＭＳ−５０使用（考案の効果
） 以上の実施例からも明らかなように、本発明のポリアミ
ド系樹脂組放物は、高分子量で機械的特性、耐熱軟化特
性に優れ、かつ溶解性にも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリカルボン酸又はその誘導体とポリイソシアネー
   ト又はその誘導体とを、当量比でほぼ１対１の割合で、
   芳香族ポリアミド樹脂共存下に反応させて成ることを特
   徴とするポリアミド系樹脂組成物。 ２、ポリカルボン酸又はその誘導体が、芳香族ポリカル
   ボン酸である特許請求の範囲第１項記載のポリアミド系
   樹脂組成物。 ３、芳香族ポリカルボン酸がトリメリット酸無水物であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリアミド
   系樹脂組成物。 ４、ポリイソシアネート又はその誘導体が、芳香族ポリ
   イソシアネート又はその誘導体である特許請求の範囲第
   １項乃至属３項のいずれか１項記載のポリアミド系樹脂
   組成物。 ５、芳香族ポリイソシアネート又はその誘導体が、芳香
   族ジイソシアネート又はその誘導体である特許請求の範
   囲第１項乃至第４項のいずれか１項記載のポリアミド系
   樹脂組成物。 ６、芳香族ジイソシアネート又はその誘導体が、４，４
   ′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジ
   フェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジイソシ
   アネート、キシレンジイソシアネートおよびこれらのジ
   イソシアネートがフェノール類でマスクされた誘導体か
   ら選ばれた１種又は２種以上から成る特許請求の範囲第
   １項乃至第５項のいずれか１項記載のポリアミド系樹脂
   組成物。 ７、ポリカルボン酸又はその誘導体とポリイソシアネー
   ト又はその誘導体とを、当量比でほぼ１対１の割合で、
   芳香族ポリアミド樹脂共存下に反応させて成る樹脂組成
   物にフェノール類でマスクされた芳香族ポリイソシアネ
   ートを配合して成ることを特徴とするポリアミド系樹脂
   組成物。 ８、ポリカルボン酸又はその誘導体が、芳香族ポリカル
   ボン酸である特許請求の範囲第７項記載のポリアミド系
   樹脂組成物。 ９、芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸無水物で
   ある特許請求の範囲第７項または第８項記載のポリアミ
   ド系樹脂組成物。 １０、ポリイソシアネート又はその誘導体が、芳香族ポ
   リイソシアネート又はその誘導体である特許請求の範囲
   第７項乃至第９項のいずれか１項記載のポリアミド系樹
   脂組成物。 １１、芳香族ポリイソシアネート又はその誘導体が、芳
   香族ジイソシアネート又はその誘導体である特許請求の
   範囲第７項乃至第１０項のいずれか１項記載のポリアミ
   ド系樹脂組成物。 １２、芳香族ジイソシアネート又はその誘導体が、４，
   ４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−
   ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジイソ
   シアネート、キシリレンジイソシアネートおよびこれら
   のジイソシアネートがフェノール類でマスクされた誘導
   体から選ばれた１種又は２種以上から成る特許請求の範
   囲第７項乃至第１１項のいずれか１項記載のポリアミド
   系樹脂組成物。 １３、ポリカルボン酸又はその誘導体と芳香族ジイソシ
   アネート又はその誘導体とを、当量比でほぼ１対１の割
   合で、フェノール系溶媒中で芳香族ポリアミド樹脂共存
   下に反応させ、しかる後フェノール類でマスクされた芳
   香族ポリイソシアネートを配合することを特徴とするポ
   リアミド系樹脂組成物の製造方法。