JPS61152733A - ポリアミドイミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し発明の技術分野］ 本発明は電気絶縁ワニス等として有用なポリアミドイミ
ド樹脂組成物およびその製造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型化、軽
量化に伴ない電気機器自体の高性能、小型化が進められ
ている近年において、耐熱性、機械的特性、電気的特性
、経済性のバランスのとれているポリアミドイミド樹脂
は電気絶縁ワニスを始めとする絶縁材料の分野において
その重要性が増大している。

従来、トリメリット酸無水物と芳香族ジアミンを、例え
ばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド
等の非プロトン系極性溶媒中で反応させることにより高
重合度のポリアミドイミド樹脂組成物が得られることは
公知である。

しかし、この方法は用いられる極性溶媒の吸湿性が強い
ため疑似ゲル化現象、白濁現象等がワニス使用時に起り
易いことがらワニスの保管、管理が困難であるという難
点を有していた。さらに特殊な非プロトン系極性溶媒を
用いるためワニスの価格が高くなり工業的有用性に乏し
いという難点もあった。

このため電気絶縁ワニスの溶媒として極めて一般的に用
いられているフェノール系溶媒を用いたポリアミドイミ
ド樹脂の提案が多くなされている（例えば特公昭５１−
２３９９９号、特公昭５６−１７３７４号、特公昭５６
−２２３３０号、特公昭５６−３４２１０号）。

しかし、単にトリメリット酸無水物と４．４’　−ジア
ミノジフェニルエーテルのような芳香族ジアミンをフェ
ノール系溶媒中で反応させポリアミドイミド樹脂を得よ
うとしても白濁沈澱してしまうか又は均一溶液を得よう
としてフェノール系溶媒の沸点以上の高温下で反応させ
ても末端にアリールエステル等が生成してしまい実用的
な絶縁ワニスに供しつる高分子量ポリマーが得られない
のが実状である。

また脂肪族ジカルボン酸、ラクタム等を用いた場合、フ
ェノール系溶媒に対する溶解性は向上するものの耐熱性
、特に絶縁電線とした時の耐熱軟化温度が芳香族ポリア
ミドイミド樹脂と比較して劣るという難点を有している
。

ポリアミドイミド樹脂組成物を得る方法として、四塩基
酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はその誘導体との
混合物からなる多価カルボン酸成分と、ジアミンを反応
させる方法は公知であるが、二塩基酸又はその誘導体と
して芳香族二塩基酸を用いると、その低い反応性のため
実用に供しうる高分子の樹脂組成物を得られないのが実
状である。

［発明の目的］ 本発明者は二塩基酸と四塩基酸無水物と芳香族ジアミン
の反応を種々検討したところ、ポリアミド樹脂共存下の
反応において極めて高重合度のポリマーが得られること
、および共存するポリアミド樹脂と生成した芳香族ポリ
アミドイミド樹脂が一体となり耐熱性、溶解性に優れた
新規なポリアミドイミド樹脂が得られること、および該
樹脂のフェノール系溶液中にフェノール類でマスクされ
た芳香族ポリイソシアネートを配合することにより製膜
性の優れた樹脂が得られることを見出した。

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、上記の
欠点の解消されたポリアミドイミド樹脂組成物およびそ
の製造方法を提供しようとするものである。

［発明の概要］ すなわち本発明は、（イ）四塩基酸無水物又はその誘導
体および二塩基酸又はその誘導体からなる多価カルボン
酸成分と、（０）ジアミンとを、ポリアミド樹脂共存下
において反応させてなるポリアミドイミド樹脂組成物、
並びに前記のポリアミドイミド樹脂組成物に、更にフェ
ノール類でマスクされた芳香族ポリイソシアネートを配
合してなるポリアミドイミド樹脂組成物およびこれらの
製造方法を提供しようとするものである。

本発明に使用される四塩基酸無水物又はその誘導体は、
例えばビロメット酸無水物、 ３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、３．３’　、４．４’　−ジフェニルテト
ラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水
物、ブタンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物又は酸
、エステル等の誘導体がある。

また、四塩基酸無水物又はその誘導体と併用して使用さ
れる二塩基酸又はその誘導体としては、例えばシュウ酸
および（Ｉ＞式で示される二塩基酸、二塩基酸エステル
等がある。

Ｒ＋０ＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＲ＋　　・−（Ｉ）これら二
塩基酸又はその誘導体の中でも耐熱性の観点より芳香族
二塩基酸又はその誘導体が特に好適である。

四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はその誘導
体との使用割合は、ポリアミドイミド樹脂組成物の使用
目的に応じて変えることができるが、電気絶縁ワニスと
して好適な範囲は四塩基酸無水物又はその誘導体が３０
〜１０モル％、二塩基酸又はその誘導体が７０〜３０モ
ル％の範囲である。

すなわち、四塩基酸無水物又はその誘導体が７０モル％
を越えるとイミド成分過剰となり溶解性が低下する反面
、二塩基酸又はその誘導体が７０モル％を越えるとアミ
ド結合が増加し耐熱性が低下するようになる。

本発明に使用するジアミンとしては、脂肪族、脂環族、
芳香族のジアミンが主に用いられる。

適当なジアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレン
ジアミン、モルフォリンジアミン、シクロヘキサン−１
，４−ジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・　５］
ウンデカン等の脂肪族、脂環族ジアミン類、４，４−一
ジアミノジフェニルメタン、４．４−−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４”−ジアミノジフェニルメタン、
　　４．４−−ジアミノジフェニルスルホン、３．３−
−ジアミノジフェニルスルホン、４．４−ジアミノジフ
エニルスルフイツド、３．３−−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジクロロ−４，
４−−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニル、３．３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニル、４，４−−ジアミ
ノジフェニル、ｍ　−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン等の芳香族ジアミン類があり、これらは単
独又は混合して使用できる。ジアミンの一部を架橋成分
を増やす目的で３．３”　、４−−　トリアミノジフェ
ニルメタン、３．３−．４．４＝−テトラアミノジフェ
ニルメタン等の３価以上のポリアミンで置き換えること
もできる。

前記ジアミンの中で耐熱性、絶縁皮膜の機械特性の面か
ら特に芳香族ジアミンが好適である。

四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はその誘導
体とジアミンとの反応に際し共存されるポリアミド樹脂
としては、ポリマー鎖の主要な一部分としてアミド基が
繰返されていて、かつアルキレン基が結合されたものが
多数集まってできた線状合成高分子である通常分子量１
０，０００以上のナイロンを使用することができる。

そのようなナイロンとしては、例えばナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１
２、および２種以上のホモナイロンのモノマーを混合し
て重合させることにより得られる共重合ナイロン等があ
り、これらは単独又は混合して使用される。

四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はその誘導
体とジアミンとのポリアミド樹脂共存下における反応は
、有機溶媒の存在下において１５０〜２５０℃の温度で
２〜２０時間反応せしめることにより行なわれる。

本発明に好適な有機溶媒としては、フェノール、０−ク
レゾール、―−クレゾール、ｐ−クレゾール、各種のキ
シレノール酸、各種のクロルフェノール類、ニトロベン
ゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ジメチルスルホオキサイド等があり、これらと併
用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、高沸点炭
化水素類（例えば丸善石油製スワゾール１０００、スワ
ゾール１５００、日本石油製日石ハイゾール１００、等
）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
等がある。

特に好ましい反応溶媒は、出発物質に対する溶解性、お
よび得られる樹脂溶液の安定性、成膜性、経済性等の見
地からフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェ
ノール系溶媒であり、電気絶縁ワニスとして用いられる
場合の溶媒には、前記フェノール系溶媒と高沸点の芳香
族炭化水素系溶媒の混合物が好適である。

（イ）の四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又は
その誘導体と、（ロ）のジアミンとの使用割合は、四塩
基酸無水物又はその誘導体および二塩基酸又はその誘導
体をそれぞれ２当量として、ジアミンのアミノ基当り１
当量とした場合、酸成分とジアミノ成分が当量化で１対
１が好ましい。

しかし、いずれか一方の１０当量％以下の過剰は許容さ
れる範囲である。

本反応におけるポリアミド樹脂の働きは明確ではないが
、四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はその誘
導体とジアミンとの反応を著るしく促進すること、得ら
れた樹脂が優れた溶解性を示すこと、および赤外チャー
ト、熱重量分析等から生成した芳香族ポリアミドイミド
樹脂と合成時に使用したポリアミド樹脂が相互に反応し
一体化していることが推測されることから、四基！！酸
無水物又はその誘導体と二塩基酸又はその誘導体とジア
ミンとの反応において、ポリアミド樹脂がマトリックス
効果を示すと同時にポリアミド樹脂のアミド基を中心に
高分子反応が起っているものと考えられる。

このため、ポリアミド樹脂の使用割合はマトリックス効
果を発現させるのに充分な量又は得られる樹脂の使用目
的、要求特性に応じて変えることができる。例えば電気
絶縁ワニスとして使用する場合、樹脂分全体に対し３〜
４０重量％が好適である。３重量％未満であると充分な
マトリックス効果を示さず、４０重量％を越えると絶縁
ワニスより得られるエナメル線の耐熱性が低下する。

一方、フィルム又は成型品として使用する場合にはポリ
アミド樹脂を４０重量％以上使用することも要求特性に
応じて可能となる。

（イ）の四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又は
その誘導体と、〈口）のジアミンと、ポリアミド樹脂は
反応開始時に同時に仕込んでも良く、また一方を溶剤に
溶解させておき他方を一時に、または数回に分けて仕込
むことも出来、特に仕込方法について制限はない。

しかしながら、ポリアミド樹脂は反応開始時から仕込む
のが高分子量ポリアミドイミド樹脂を得るためには特に
好ましい。

一方、電気絶縁ワニスとして用いる場合には、エナメル
皮膜となる焼付工程においても反応が進行するので、ワ
ニス合成段階においては比較的反応の後半にポリアミド
樹脂を加えるようにしてもよい。

前記反応は無触媒下おいて充分に進行するがジアミンの
反応に通常用いられる触媒により本発明の反応を促進す
ることができる。適当な触媒の例としては、−酸化鉛、
ホウ酸、ナフテン酸鉛、亜鉛等のナフテン酸の金属塩、
リン酸、ポリリン酸、トリエチルアミン等があり、好適
な使用量は仕込時の固型分当り０．０１〜５％である。

フェノール系溶媒中での反応は１０℃付近から脱炭酸ガ
スの発泡を伴ないながら始まり、通常は１８０〜２１０
℃、３〜１２時間の反応条件で実用的な高分子量ポリア
ミドイミド樹脂が得られる。

このようにして得られたポリアミドイミド樹脂組成物は
、そのまま電気絶縁ワニス等として使用することが出来
るが、特にエナメル線製造用の電気絶縁ワニスとして近
年の高線速、高能率的な焼付機に使用する場合製線時に
おいて発泡しやすいという難点を有している。

これらの問題につき検討を進めたところ、前記ポリアミ
ドイミド樹脂溶液にフェノール類でマスクさた芳香族ポ
リイソシアネートを配合することにより、前記難点が大
巾に改善されることが見出された。

フェノール類でマスクされた芳香族ポリイソシアネート
としては、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリ
レンジイソシアネート、醜−キシリレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、　４．４′−ジ
フェニルエーテルジイソシアネートのイソシアネート基
をフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノー
ル類でマスクしたポリイソシアネート誘導体が使用でき
る。使用割合は樹脂全体に対しポリイソシアネートとし
て３〜４０重農％が好適である。３重量％未満であると
発泡しやすくなり、４０重量％を越えるとエナメル線と
しての可撓性、耐摩擦性が低下する。

また、マスクされた芳香族ポリイソシアネートを加える
時の温度は特に制限はないが、２００℃付近で長時間攪
拌を続けると樹脂溶液が一部不透明、沈澱を生ずること
があるので、加える温度は１４０℃以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は必要に応じ他の樹脂をブレンドす
ることもできる。また他の官能性化合物、例えばポリオ
ール、ポリアミン、ポリカルボン酸を加えて更に反応さ
せることにより変性ポリアミドイミド樹脂組成物を作る
こともできる。

［発明の実施例］ 以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 温度計、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３　１ｍ
　４ツロフラスコに３．３’　、４．４’　−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物１６１ｇ（０，５モル）
、イソフタル酸８３Ｃ１（０，５モル）、４．４′　−
ジアミノジフェニルメタン１９８．３！ＩＩ　　（１，
０モル）、ナイロン６（東しアミランＣＭ１００７）　
４６（１、Ｉｔ−クレゾール酸（ＪＩＳＫ２４５１メタ
クレゾール酸１号相当品）　　５ｏｏＱを仕込み、窒素
気流中で約１時間かけて２００℃まで昇温させた。７０
℃付近より２００℃まで脱炭酸ガスに基づく多くの発泡
が見られた。

発泡は２００〜２０５℃の温度で約１時間継続した。

発泡終了後さらに４時間反応させ、クレゾールを７７０
ｇ加え反応を停止し、粘度５５ボイズ（３０℃）、不揮
発分く２００℃ｘ　１．５Ｈ）　２５．０重量％の特性
を有する赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

常法に従い、炉長７ｍ、炉温４３０〜３８０〜２８０（
上→下）線速１２ｍ　／　ｓｉｎの条件で、得られた樹
脂溶液を用い１．０＋１１φの銅線上に７回塗布焼付を
行ない皮膜要約３８μｍの絶縁電線を得た。ＪＩＳＣ３
００３に準じて測定した特性は第１表の通りであった。

（以下余白） 実施例２ 実施例１と同一の装置を用い、３．３’　、４．４’　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物２２５１；ｌ
　１イソフタル酸４９，８Ｑ　、　　４．４−ジアミノ
ジフェニルエーテル２００．３０　、ナイロン６（東し
アミランＣＭ１００７）　４０！Ｊ　、−一クレゾール
酸（ＪＩＳＫ２４５１メタクレゾール酸１号相当品）　
　５００Ｑを仕込み、脱炭酸ガスを除去しながら２００
℃で５時間反応させた。クレゾール４００ｇ加え反応を
停止し、樹脂溶液が８０℃になったところでマスクされ
た芳香族ポリイソシア、ネート（日本ポリウレタン社製
ＭＳ−５０，４，４’　−ジフェニルメタンジイソシア
ネートとして約５０重量％含有）　　１２０ｇを加え充
分攪拌し均一な溶１とした。３０℃での粘度が５２ポイ
ズとなるようｍ−クレゾールＭ　（Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ２４
５１メタクレゾール酸１号相当品）で希釈したところ、
不揮発分 ２３．３重量％を有する赤褐色透明な溶液が得られた。

実施例１と同様にして得られた皮膜要約３８μｍ絶縁電
線の特性は第３表に示す通りであった。

実施例３〜５ 実施例１と同一の装置を用い、第２表に示す出発原料、
合成条件で、いずれも赤褐色透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶解溶液を用い実施例１と同様に炉長７ｒ
ａの焼付炉により炉温４３０−３８０−２８０　（上→
下）線速１２１／分の条件で１．０Ｉｌｌａｌ中の銅線
上に７回塗布焼付を行ない皮膜要約３８μｍの絶縁電線
を得た。ＪＩＳ　　Ｃ３００３に準じて測定した特性結
果は第３表に示す通りであった。

（以下余白） 注　　＊１ ＢＴＤＡ　：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 ＰＭＤＡ　：ピロメリット酸無水物 ＤＰＴＤＡ　ニジフェニルテトラカルボン酸無水物ＢＴ
Ｓ　　ニブタンテトラカルボン酸 ＩＰＡ　　；イソフタル酸 ＴＰＡ　　：テレフタル酸 ＤＭＡ　　：　　４，４’　−ジアミノジフェニルメタ
ンＤＤＡ　　：　　４，４’　−ジアミノジフェニルエ
ーテルナイロン６；東し社製アミランＣＭ　１００７使
用ナイロン６６；東し社製アミランＣＭ　３００１使用
ナイロン６１０；東し社製アミランＣＭ　２００１使用
＊２ ＢＭＤ　Ｉ　：日本ポリウレタン社製ＭＳ−５０使用Ｂ
ＩＤｒ：バイエル社製ディスモジュールＣＴステーブル
使用 いずれもブロックしない以前のポリイソシアネート分と
して計算した添加量 （以下余白） ［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明のポリアミ
ドイミド樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、高分子量
の機械的特性の優れた被膜を形成することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）四塩基酸無水物又はその誘導体および二塩
   基酸又はその誘導体からなる多価カルボン酸成分と、（
   ロ）ジアミンとを、当量化でほぼ１対１の割合で、ポリ
   アミド樹脂共存下に反応させてなることを特徴とするポ
   リアミドイミド樹脂組成物。
2. （２）四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はそ
   の誘導体の配合割合は、四塩基酸無水物又はその誘導体
   が３０〜７０モル％、二塩基酸又はその誘導体が７０〜
   ３０モル％の範囲である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リアミドイミド樹脂組成物。
3. （３）二塩基酸又はその誘導体が芳香族二塩基酸又はそ
   の誘導体である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ポリアミドイミド樹脂組成物。
4. （４）ジアミンが芳香族ジアミンである特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれか１項記載のポリアミドイ
   ミド樹脂組成物。
5. （５）ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナ
   イロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２又は共重合
   ナイロンから選ばれた１種または２種以上から成る特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載のポ
   リアミドイミド樹脂組成物。
6. （６）（イ）四塩基酸無水物又はその誘導体および二塩
   基酸又はその誘導体からなる多価カルボン酸成分と、（
   ロ）ジアミンとを、当量化でほぼ１対１の割合で、フェ
   ノール系溶媒中でポリアミド樹脂共存下に反応させてな
   る樹脂組成物にフェノール類でマスクされた芳香族ポリ
   イソシアネートを配合してなることを特徴とするポリア
   ミドイミド樹脂組成物。
7. （７）四塩基酸無水物又はその誘導体と二塩基酸又はそ
   の誘導体の配合割合は、四塩基酸無水物又はその誘導体
   が３０〜７０モル％、二塩基酸又はその誘導体が７０〜
   ３０モル％の範囲である特許請求の範囲第６項記載のポ
   リアミドイミド樹脂組成物。
8. （８）二塩基酸又はその誘導体が芳香族二塩基酸又はそ
   の誘導体である特許請求の範囲第６項又は第７項記載の
   ポリアミドイミド樹脂組成物。
9. （９）ジアミンが芳香族ジアミンである特許請求の範囲
   第６項ないし第８項のいずれか１項記載のポリアミドイ
   ミド樹脂組成物。
10. （１０）ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６、
    ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２又は共重
    合ナイロンから選ばれた１種または２種以上から成る特
    許請求の範囲第６項ないし第９項のいずれか１項記載の
    ポリアミドイミド樹脂組成物。
11. （１１）（イ）３０〜７０モル％の四塩基酸無水物又は
    その誘導体と７０〜３０モル％の二塩基酸又はその誘導
    体よりなる多価カルボン酸成分と、（ロ）芳香族ジアミ
    ンとを当量化でほぼ１対１の割合で、フェノール系溶媒
    中でポリアミド樹脂共存下に反応させた後、さらにフェ
    ノール類でマスクされた芳香族ポリイソシアネートを配
    合することを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物の
    製造方法。