JPH0218343B2

JPH0218343B2 -

Info

Publication number: JPH0218343B2
Application number: JP57098725A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Kubota; Torahiko Ando
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1982-06-07
Filing date: 1982-06-07
Publication date: 1990-04-25
Also published as: JPS58215450A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は溶解性にすぐれた耐熱性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、付加反応により縮合反
応生成物を発生することなく加熱硬化可能な溶剤
タイプの耐熱性樹脂組成物に関する。従来、溶剤タイプの耐熱性の熱硬化性樹脂とし
てポリイミド系樹脂があつた。ポリイミドは溶解
性に乏しいため、通常はポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸の溶液として調製され、熱硬化さ
せることにより耐熱性のすぐれた組成物として
種々の電気機器などに使用されている。しかしな
がら、ポリアミド酸のポリイミドへの転換過程で
縮合反応生成物である水の発生を伴なうため、ピ
ンホールが発生し硬化物の物性低下の原因となつ
ていた。また、ポリアミド酸溶液は加水分解を受けやす
く、そのため溶液の粘度が低下したり、さらに常
温で一部閉環反応が起ることにより不溶物の出現
を伴なうなど保存安定性に乏しい欠点を有してい
た。本発明は従来のものの欠点を改善するためにな
されたものであり、縮合反応生成物を発生するこ
となく硬化させることができ、さらに保存安定性
にすぐれた耐熱性樹脂組成物を提供するものであ
る。すなわち、本発明は〔Ａ〕一般式（）：（式中、Ar₁、Ar₂は【式】【式】【式】【式】（ただし、Ｙは −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−CH₂−、−
CONH−を示す）または【式】を、 R₁は１価の有機基を、R₂はジアミン残基よりえ
られる２価の有機基を、ｘ、ｙは正の数を、ｎは
正の整数を示す）で表わされるキナゾロン・イミ
ド共重合体80〜20％（重量％、以下同様）、およ
び〔Ｂ〕(a)一般式（）：（式中、Ar₃は【式】【式】【式】【式】（ただし、Ｙは前記と同じ）を、R₃は１価の有機基を示す）で
表わされるビスオキサジノン、または(b)一般式
（）：（式中、Ar₄は【式】【式】【式】（ただしＹは前記と同じ）、【式】を示す）で表わされるテトラカルボン酸二無水物、または(c)一般式
（）： ClCO−Ar₅−COCl （）（式中、Ar₅は【式】【式】（ただし、Ｙは前記と同じ）を示す）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸二塩化物の少なくとも１種と、(d)一般式
（）： H₂N−R₄−NH₂ （）（式中、R₄はアルキレン基、２価の芳香族基を
示す）で表わされるジアミノ化合物との反応生成
物である分子量500〜5000のオリゴマーの両末端
に付加反応により加熱硬化可能な有機基（R₅）
を保持させた重合体20〜80％の混合物からなる耐
熱性樹脂組成物に関するものである。本発明の組成物はメタクレゾール、Ｎ−メチル
ピロリドン（以下、NMPと略記する）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下、DMAと略記す
る）など通常知られている溶剤に可溶であり、溶
剤に溶かされた該組成物の溶液を塗布し乾燥後、
加熱することにより縮合反応生成物を発生するこ
となく硬化させることができ、耐熱性にすぐれた
硬化物をうることができる。本発明の組成物は、その硬化物に耐熱性を与え
る骨格としてのキナゾロン環やイミド環が硬化処
理前の組成物としての段階ですでに形成されてい
るので、従来のポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸溶液におけるような不溶化による部分的ゲ
ル化が起らず、さらに吸湿による加水分解も受け
ないのできわめてすぐれた保存安定性を有してい
る。本発明の組成物において混合比率は〔Ａ〕キナ
ゾロン・イミド共重合体80〜20％、好ましくは70
〜40％、〔Ｂ〕両末端に付加反応により加熱硬化
可能な有機基（R₅）を保持した重合体20〜80％、
好ましくは30〜60％の範囲内とすることが適当で
ある。〔Ａ〕キナゾロン・イミド共重合体の混合
比率が80％を超えると熱硬化による効果が現われ
ず、ガラス転移温度が低下するし、20％未満であ
るとえられる硬化物の架橋密度が増加し、その結
果被膜性に劣る。本発明で用いられる〔Ａ〕キナゾロン・イミド
共重合体は、前述した一般式（）におけるｘと
ｙとの関係が０≦ｙ／ｘ≦1.2の範囲であること
が必要である。そのｙ／ｘが前記範囲外であると
溶解性が劣り、本発明の実施が困難となる。本発明で用いられる〔Ａ〕キナゾロン・イミド
共重合体は(a)ビスオキサジノン、(b)テトラカルボ
ン酸二無水物および(d)ジアミノ化合物より合成で
きる。これらの典型的な合成方法を以下に述べて
おく。 (a)ビスオキサジノン１モル、(b)テトラカルボン
酸二無水物１モルおよび(d)ジアミノ化合物２モル
とを正確に秤量し、メタクレゾール10〜30％の溶
液中、チツ素気流下100℃で１時間および160〜
200℃で４〜８時間加熱反応させることにより合
成できる。えられる〔Ａ〕キナゾロン・イミド共
重合体のｘ／ｙは１である。NMP、DMAを用
いても同様に合成は可能である。前記の共重合体〔Ａ〕の合成において、(a)ビス
オキサジノンとしてはたとえばベンズジ（メチル
オキサゾン）、６，6′−メチレンビス（２−メチ
ル−4H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）
６，6′−オキシビス（２−メチル−4H，３，１
−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，6′−チオ
ビス（２−メチル−4H，３，１−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）、ナフタレンジ（メチルオキサ
ゾン）などをあげることができ、これらの合成法
はJournal of Polymer Science、V.60、ISSUE
169、p59〜63（1962）、工業化学雑誌、73巻、６
号、p1239〜1243（1970）などに記載されている。
また、(b)テトラカルボン酸二無水物としてはたと
えばピロメリツト酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二酸
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
エーテル二酸無水物、１，２，５，６−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二酸
無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸二無水物などをあげるこ
とができ、さらに(d)ジアミノ化合物としてはたと
えば４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、パラフエニレンジアミン、メタ
フエニレンジアミン、ベンジジン、ジ（β−アミ
ノエトキシ）フエニルメチルシラン、ジ（β−ア
ミノエトキシ）テトラメチルシランなどをあげる
ことができるが、これらに限定されない。本発明で用いられる〔Ｂ〕両末端に付加反応に
より加熱硬化可能な有機基（R₅）を保持した重
合体はつぎの方法で調製できる。すなわち、(a)ビ
スオキサジノン、(b)テトラカルボン酸二無水物ま
たは(c)芳香族ジカルボン酸二塩化物の少なくとも
１種と(d)ジアミノ化合物とをあらかじめ分子量が
500〜5000になるように計算された配合量で反応
させオリゴマーを合成する。ついで、このオリゴ
マーに付加反応により加熱硬化可能な有機基
（R₅）をもつ化合物を、付加反応が起らない条件
下で（本発明では150℃以下、好ましくは100〜
130℃である）反応させることにより合成できる。
その有機基（R₅）としてはたとえばHC≡Ｃ−、
【式】【式】【式】Ｎ≡Ｃ−、H₂C＝CH−などをあげることができる。そして有機基（R₅）をもつた酸無水物あるい
はアニリン誘導体の化合物が前記の反応に用いら
れるが、酸無水物を用いるか、アニリン誘導体を
用いるかにより前記のオリゴマーの合成方法が異
なる。すなわち、酸無水物誘導体を用いるばあい
には、(a)ビスオキサジノン、(b)テトラカルボン酸
二無水物または(c)芳香族ジカルボン酸二塩化物の
少なくとも１種と(d)ジアミノ化合物とを、ジアミ
ノ化合物が過剰の状態で反応せしめてオリゴマー
を合成する。また、アニリン誘導体を用いるばあ
いには、ジアミノ化合物が不足の状態で反応せし
めてオリゴマーを合成する。また、これらの方法
により合成されたオリゴマーはその分子量500〜
5000の範囲内にあることが望ましい。その分子量
が500未満であると本発明の実施に際して架橋密
度の上昇を伴ない、被膜性に劣り、他方5000を超
えると熱硬化による架橋効果が現われず、低いガ
ラス転移温度をもつ。前述した〔Ｂ〕重合体をうるために用いられる
化合物として(a)ビスオキサジノン、(b)テトラカル
ボン酸二無水物および(c)ジアミノ化合物について
は前述した化合物をそのままあげることができ
る。また、(c)芳香族ジカルボン酸二塩化物としては
たとえばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル
酸ジクロライド、４，4′−オキシジ（安息香酸ク
ロライド）、４，4′−メチレンジ（安息香酸クロ
ライド）、２，２−ナフタレンジカルボン酸クロ
ライドなどをあげることができる。さらに、付加
反応可能な有機基（R₅）をもつ酸無水物として
たとえば３−アセチレニルフタル酸無水物、４−
アセチレニルフタル酸無水物、５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、３−シアノフタル酸無水
物、４−シアノフタル酸無水物などをあげること
ができる。また、付加反応可能な有機基（R₅）
をもつアニリン誘導体としてたとえば３−アセチ
レニルアニリン、４−アセチレニルアニリン、３
−シアノアニリン、４−シアノアニリン、３−ビ
ニルアニリン、４−ビニルアニリンなどをあげる
ことができる。そして、それらは前記のものに限
定されるものではない。本発明の耐熱性樹脂組成物の溶液を塗布乾燥し
たのち、150〜400℃、好ましくは180〜350℃で熱
硬化させることにより耐熱性のすぐれた強靭な硬
化物がえられる。また、この樹脂液は加水分解を
ほとんど受けることなく、さらに閉環反応はすで
に完了しているので常温で長時間放置しておいて
も粘度低下および不溶化は起らず、きわめて保存
安定性にすぐれている。本発明の組成物は電気絶縁材料として電線用塗
料やプリント基板、あるいは積層品用レジン、さ
らには半導体素子の保護膜や多層配線の層間絶縁
膜など種々の用途に用いることができ、とくに高
度の耐熱性および電気特性を必要とする分野に効
果を与える。以下、参考例および実施例をあげて本発明を具
体的に説明する。参考例１（〔Ａ〕キナゾロン・イミド重合体の合成）６，6′−メチレンビス（２−メチル−4H，３，
１−ベンゾオキサジン−４−オン）６ｇ（0.0179
モル）、３，3′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物3.855ｇ（0.0120モル）、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル5.987ｇ（0.0299モル）
およびメタクレゾール64ｇとを温度計、N₂導入
管、撹拌機、リフラツクス管を備えた200ml容４
つ口フラスコに入れ、100℃で１時間、160℃で４
時間、190℃で２時間反応させた。この反応により〔Ａ〕キナゾロン・イミド共重
合体をメタクレゾールの20％溶液としてえた。赤外線吸収スペクトル測定を行なつた結果、
1780cm^-1、1720cm^-2、720cm^-1にイミド吸収が、
1700cm^-1、1610cm^-1にキナゾロン環吸収が認めら
れた。また、この重合体の固有粘度はメタクレゾ
ール中、30℃において1.80であつた。また、この
重合体のｙ／ｘの値は0.67であつた。参考例２、３（〔Ａ〕キナゾロン・イミド重合体の合成）第１表に示した配合量で参考例１と同様にして
〔Ａ〕キナゾロン・イミド共重合体をえた。【表】参考例４〜７（〔Ｂ〕重合体の合成第２表に示された配合量により、〔Ｂ〕付加反
応により加熱硬化可能な重合体をえた。以下、参
考例４の合成法を述べるが他の参考例も同様の方
法で合成することができる。撹拌機、温度計、N₂導入管、リフラツクス管
を備えた４つ口フラスコにジアミノ化合物、ビス
オキサジノンおよびメタクレゾールを加え、100
℃で１時間、160℃で３時間反応させ、ついで100
℃に冷却後、テトラカルボン酸二無水物を加えて
１時間反応させたのち160℃で２時間反応させた。
つぎに、100℃に冷却後、４−アセチレニルフタ
ル酸無水物を加えて１時間反応させ、さらに130
℃で１時間反応させた。そののち、室温にまで冷
却させて〔Ｂ〕重合体をえた。結果を第２表に示
す。【表】実施例１〜６第３表に示した配合量を室温ないし80℃の温度
で充分に混合したのち、1μｍのフイルターで加
熱過して、本発明の組成物の溶液をえた。えられた溶液をガラス板に塗布し、100℃で30
分間、150℃で30分間加熱することにより樹脂膜
をえた。そののち、N₂気流下250℃で30分間、
300℃で30分間処理して硬化物をえた。そして、
えられた硬化物の熱重量減少（TGA）、ガラス転
移温度（T_g）、体積抵抗率について調べた。結果
を第３表に示す。【表】応用例１実施例２でえた樹脂溶液を、直径0.9mmの軟銅
線上に直接塗布し、380±20℃の焼付温度で3.5
ｍ／分の線引き温度で処理し、平均膜厚0.032mm
の電線をえた。えられた電線の特性試験結果はつ
ぎのとおりであつた。連続自己径巻付良ピンホール（個／５ｍ）０サンドジヤーク良密着性良伸長性良摩耗回数（荷重700ｇ） 101 破壊電圧（kV） 17.1 ヒートシヨツク（200℃、2hr）１倍径良耐劣化（200℃、2hr）１倍径良

Claims

【特許請求の範囲】１〔A〕一般式（）：（式中、Ar₁、Ar₂は【式】【式】【式】【式】（ただし、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−CH₂−、
−CONH−を示す）または【式】を、R₁は１価の有機基を、R₂はジアミン残基
よりえられる２価の有機基を、ｘ、ｙは正の数
を、ｎは正の整数を示す）で表わされるキナゾ
ロン・イミド共重合体80〜20重量％、および〔B〕 (a)一般式（）：（式中、Ar₃は【式】【式】【式】【式】（ただし、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−CH₂−、
−CONH−を示す）を、R₃は１価の有機基を
示す）で表わされるビスオキサジノン、または
(b)一般式（）：（式中、Ar₄は【式】【式】【式】（ただし、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CH₂−、−CO−、
−CONH−を示す）または【式】を示す）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物、または(c)一般式（）： ClCO−Ar₅−COCl （）（式中、Ar₅は【式】【式】（ただし、Ｙは −Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CH₂−、−CO−、−
CONH−を示す）を示す）で表わされる芳香
族ジカルボン酸二塩化物の少なくとも一種と、
(d)一般式（）： H₂N−R₄−NH₂ （）（式中、R₄はアルキレン基、２価の芳香族基
を示す）で表わされるジアミノ化合物との反応
生成物である分子量500〜5000のオリゴマーの
両末端に付加反応により加熱硬化可能な有機基
（R₅）を保持させた重合体20〜80重量％の混合
物からなる耐熱性樹脂組成物。２一般式（）のキナゾロン・イミド共重合体
〔Ａ〕におけるｙ／ｘが０〜1.2の範囲内である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。３有機基（R₅）がHC≡Ｃ−、
【式】【式】【式】Ｎ≡Ｃ−、H₂C＝CH−である特許請求の範囲第１項、第２項記載の組成物。４有機溶媒による溶液状態にある特許請求の範
囲第１項、第２項、第３項記載の組成物。