JPS607648B2 - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に熱的、機械的、電気的及び化学的の諸特性
に優れたポリアミドィミド系耐熱性重合体の製造方法の
改良に関するものである。

従釆芳香族ボリアミドィミド樹脂は塗料として使用する
場合、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンの如く限
られた有機溶媒のみにしか溶解せず、しかこの溶剤は高
価であり且つ吸湿性を有するため電気絶縁材料として優
れているにかかわらず、特殊な用途に限られているもの
である。

従ってポリアミドィミド樹脂をエナメル電線用塗料とし
て、その需要を拡大せしめるためには一般的な溶媒、即
ち安価なフェノール系溶媒に可溶化せしめることが重要
なことである。而してフェノール系溶媒に可溶なポリア
ミドィミド樹脂を得る方法としては、例えば樹脂成分に
脂肪酸の多価カルボン酸、ジアミン或はジィソシアネー
トを使用するとか或は分子鎖中にアミド及びィミド結合
以外の結合例えばェステル結合を導入することが行われ
ている。しかしこれらの方法によるポリアミドィミド系
樹脂を用いて得られる絶縁電線は従釆の芳香族ポリアミ
ドィミドから得られる絶縁電線に比較して耐熱特性、機
械特性更に冷媒用電線としての特性において劣るもので
あった。又これに代るものとして近時フェノール系溶媒
に可溶なポリアミドイミド系樹脂の製造方法として、ラ
クタムを使用してポリィソシアネート、多価カルボン酸
を反応せしめる方法が提案されている（持開昭５０〜１
１６５９１号及び特関昭５０一１５５５９３号入然しこ
の方法による場合も前記同様耐熱性、機械的特性、耐袷
煤性において十分なものを得ることが出来ないものであ
った。本発明はかかる現状に鑑み、ラクタムを使用して
フェノール系溶媒に可溶なポリアミドィミド系樹脂を得
る方法について鋭意研究を行った結果、ラクタムの使用
量を大中に減少せしめたフェノール系溶媒に可溶なポリ
アミドィミド系樹脂を製造する方法を見出し、しかも該
樹脂溶液からは耐熱性、機械特性等に優れた絶縁電線が
得られることを見いだしたものである。

即ち本発明方法は少くとも９０％がトリカルポン酸無水
物であるポリカルポン醸成分の１．０モルに対して芳香
族ポリイソシアネート０．５５〜０．９５モル及びラク
タム０．０５〜０．４モルの組成比とし、これをフェノ
ール系溶剤の下で反応せしめ末端カルボキシル基を有す
るアミドィミドプレポリマ−を経てアリールェステル体
となした後、この反応系にポリアミン単独、又は該ポリ
ァミンの一部量をポリオールで置き換えたものを反応せ
しめることを特徴とするものである。即ち本発明はフェ
ノール系溶剤の存在下において、少くとも９０％がトリ
カルボン酸無水物であるポリカルボン酸成分の１．０モ
ルに対し芳香族ポリイソシアネート０．５５〜０．９５
モル及びラクタム０．０５〜０．４モルの組成比で反応
せしめ、まず２００ｏｏ以下の温度で末端カルボキシル
基なるアミドィミドプレポリマーを生成させ、次いで２
５０ｑｏまで昇温して、該末端カルボキシル基をアリー
ルェステル化し、更にポリアミン単独又は該ポリアミン
の一部量をポリオールで置き換えたものを添加し反応せ
しめることによりフェノール系溶剤に可溶な重合体をう
るものである。而して本発明方法において眼目とすると
ころはラクタムの使用量を既知の方法に比較して大中に
減少することであり、例えば特関昭５０一１１６５９１
号のものと比較するに、該公報においてはトリカルボン
酸２モルと有機第１級ジアミンとから得られるジィミド
ジカルボン酸１．０モルに対してラクタムを０．１〜１
．４モル（トリカルボン酸１．０モルに対してラクタム
０．２〜２．８モル）が好ましく、更に好ましくはラク
タム０．４〜１．３モル（トリカルボン酸１．０モルに
対して０．８〜２．６モル）が使用されているのに対し
、本発明方法によれば前記の如くトリカルポン酸１．０
モルに対しラクタム０．０５〜０．４モル望ましい範囲
は０．０５〜０．２モルと著しく少量でよいものである
。

なお０．０５モル未満の場合には絶縁電線の作業性並び
に可操性に劣るものであり、実用に供しえないものとな
る。このように本発明方法においてラクタムの使用量を
減少せしめ得た理由としては、末端にカルボキシル基を
有するアミドイミドプレポリマーを経てアリールェステ
ル体となすことが出来たためである。

又本発明方法において芳香族ポリィソシアネートの使用
量は、アミドィミドブレポリマーの末端カルポキシル基
を残して、これをアリールェステル化するためには、少
くとも９０％がトリカルポン酸無水物であるポリカルボ
ン醸成分の使用モル以下にすることが必要である。

従って少くとも９０％がトリカルボン酸無水物であるポ
リカルボン醸成分１．０モルに対してポリイソシアネー
トを０．５５〜０．９５モルと限定したものである。こ
の場合、０．５５モル未満にするとフェノール系溶媒に
対する溶解性が著しく劣るものである。

更に、本発明方法においてフリールェステル化物と反応
させる芳香族アミンの使用量は、前記ポリィソシアネー
トとの合計モル数が少くとも９０％がトリカルボン酸無
水物であるポリカルボン醸成分とイｂ学理論的に一致し
ていることが好ましいものである。又ポリアミン成分の
一部をポリオール或は末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステルオリゴマー等のポリオールに置き換えること
も可能である。但し、重合体の耐熱性、耐冷擬性、耐摩
耗性をほとんど低下せしめないものとするため、その置
換量はポリカルボン醸成分１０頂重量部に対し、３の重
量部以下が望ましい。本発明方法により得た重合体はフ
ェノール系溶媒、例えばフェノール、オルトクレゾール
、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール等に
可溶であり、又、トルェン、キシレン、ナフサ等の低廉
な溶剤を希釈剤として使用することも出来る。

次に本発明方法により重合体を得るための原料について
詳細に説明する。

｛１｝ 醸成分の主成分となるトリカルボン酸無水物と
しては、トリメリット酸無水物の他にへシメリツト酸無
水物、６ーメチルー１・２・３ートリカルボン酸−（４
シクロヘキセン）−１・２熱水物等のトリカルボン酸類
がある。

更にこれらのトリカルボン酸無水物の一部量を樹脂の溶
解性、耐熱性を低下せしめない範囲でジカルボン酸及び
テトラカルボン酸−２無水物で置き換えることも出来る
（ポリカルポン酸成分の少くとも９０％がトリカルボン
酸である事が望ましい）。このジカルボン酸類としては
テレフタル酸、ィソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボ
ン酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、セバチン酸
、ィソセバチン酸、ダィマー酸、テトラクロルフタル酸
等があり、テトラカルボン酸２無水物としては、ピロメ
リツト酸２無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２
無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、パラフ
ェニレンビストリメリテート、アルキレンビストリテー
ト、ビス（トリメリット酸無水物）無水物等がある。｛
２｝ ポリイソシアネートとしてジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ジフエニルエーテルジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、等で
あり、これらを単独又は混合して使用する。

‘３１ ラクタムとしてはブチロラクタム、８ーバレロ
ラクタム、ご−力プロラクタム、６−プロピルーピベリ
ドン一【６）、３−エチルピベリドンー｛２）、山一ラ
ウリンラクタム等である。

■ ポリアミンとしてはｍ一およびｐーフエニレンジア
ミン、トリレンジアミン、キシリレンアミン、ジアミノ
ジフエニルメタン、ジアミノジフエニルエーテル、ジア
ミノジフエニルスルホン、ジメトキシジアミノジフエニ
ルメタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘ
キサン、トリアミノジフエニルエーテル、トリス（６ー
アミノプロピル）イソシアヌレート、テトラアミノジフ
エニルメタン、テトラアミノジフェニルェーテル等であ
る。

（５ー 更に、耐熱性を本質的に低下せしめない範囲に
おいて、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ビス（８ヒドロキシエチル）テレフタレート、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリス（８ヒドロ
キシルイソシアヌレート）、ヒドロキノン、ベンタエリ
スリトール、ビスフェノールＡ、ピロガロール等のポリ
オールのその他ポリカルポン酸或はそのェステル等の官
能性議導体とボリオール化合物の過剰量を反応せしめて
得られる末端が実質的にヒドロキシル基よりなるポリエ
ステルオリゴマー等を使用することも可能である。

又本発明方法は触媒を使用することにより反応を促進す
ることができ、その触媒としてはリン酸、カルボン酸、
弗化棚素、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、トリェチルアミン、
トリェチルジアミン、酢酸カリウム、亜鉛オクトェート
、リノレィン酸リチウム、オレィン酸ナトリウム、ナフ
テン酸コバルト、テトラプチルチタネート、シュウ酸ス
ズ、オレィン酸スズ、酢酸鉛等がある。

次に本発明方法の実施例について説明する。

実施例 １トリメリット酸無水物１．０モルと、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート０．９５モルと、ごーカプ
ロラクタム０．３モルとをｍ−クレゾール３８０タ中に
おいて、１５０『０、１時間加熱燈枠後２０ｑＣ／Ｈｒ
の速度で昇温せしめ１９０ｑｏにおいて１２時間反応せ
しめた、このときその反応物の一部をとり出し、クレゾ
ールを加熱除去して赤外線スペクトルにより測定したと
ころ、アミド結合に帰因する１６８０伽‐１と１３２０
仇‐１の吸収、ィミダ結合に帰因する１７８０弧‐１の
吸収及びカルポキシル基に帰因する１７００肌‐１の吸
収がみられた。次に触媒としてシュウ酸スズを添加し更
に２５０℃まで昇温して３時間反応を続行して反応せし
めた。

この反応物の一部をとり出し、クレゾールを加熱乾燥し
て赤外線スペクトルにて測定したところ、カルボキシル
基に帰因する１７００伽‐１の吸収は殆んどなくなった
。更にこの反応物にクレゾールを添加し、溶液の濃度を
４０％とし、ジアミノジフェニルメタン０．０５モルを
添加し、２００〜２２０ｑｏにおいて３時間反応せしめ
た後、ｍ−クレゾールにより希釈し、温度を降下せしめ
、更にソルベントナフサを添加して希釈し濃度２５％の
重合体溶液を得た。

この溶液の粘度は３０ｏで３５５比ｐであった。この溶
液を１孫のの鋼線上に線速７ｍ／分にて塗布し、炉長４
机、炉温４００℃にて焼付ける操作を９回線返し施して
エナメル線を得た。このエナメル線について該性能を測
定した結果は第１表に示す通りである。実施例 ２トＩ
Ｊメリット酸無水物１．０モルとジフェニルメタンジイ
ソシアネート０．６モルとご一力プロラクタム０．２モ
ルとをｍークレゾール３１０夕の中に投入し、実施例１
と同様の反応条件により末端アリールエステルからなる
アミドイミドプレポリマーを生成せしめた後、これにジ
アミノジフェニルメタン０．４モルを反応させ、ｍ−ク
レゾール及ナフサを添加して希釈して濃度２０％の重合
体溶液を得た。

この溶液の粘度は３び○で２３０比ｐであった。又この
溶液を実施例１と同様に銅線上に塗布嬢付してエナメル
線を製造し、その性能を測定した結果を第１表に示した
。実施例 ３ トリメリツト酸無水物１．０モルとジフェニルメタンジ
イソシアネート０．８モルとごーカプロラクタム０．１
モルとをｍ−クレゾール４００９中に投入し、実施例１
と同様の反応条件により末端アリ−ルエステルからなる
アミドイミドプレポリマーを生成せしめた後、これにｍ
ートルィレンジアミン０．２モルを反応させ、ｍークレ
ゾールとナフサにて希釈して濃度２０％の重合体溶液を
得た。

この溶液の粘度は３０℃で２６５比ｐであった。又この
溶液を実施例１と同様に銅線上に塗布競付を行ってエナ
メル線を製造し、その性能を測定した結果は第１表に示
す通りである。比較例 １ トリメリット酸無水物１．０モルとジフェニルメタンジ
イソシアネート１．０モルとどーカプロラクタム１．０
モルとをｍ−クレゾール４７０タ中に投入し、これらを
１５０ｏｏで１時間簿枠後、２０ｑＣ′Ｈｒで昇縞せし
め２２０ｑ Ｃに蓮せしめた後、更に７時間加熱反応せ
しめた。

次いでこの反応物をクレゾールに希釈し、降溢して濃度
２５％の重合溶液を得た。この溶液の粘度に３０００で
７５比ｐであった。又この溶液を実施例１と同様にして
銅線上に塗布暁付してエナメル線を製造した。このエナ
メル線の性能を測定した結果は第１表に示す通りである
。比較例 ２トリメリット酸無水物１．０モルとジフェ
ニルメタンジイソシアネート１．０モルとｚ−カプロラ
クタム０．５モルとをｍ−クレゾール４１０タ中に没入
した後、比較例１と同様の反応条件により重合体溶液を
得た。

この溶液の粘度は３０℃で１６０比ｐであった。又この
溶液を実施例１と同様にして鋼線上に塗布焼付してエナ
メル線を製造した。このエナメル線の性能を測定した結
果は第１表に示す通りである。比較例 ３ トリメリット酸無水物１．０モルとジフェニルメタンジ
イソシアネート１．０モルとじーカプロラクタム０．３
モルとをｍ−クレゾール７１５？中に投入した後、比較
例１と同様の反応条件により重合体溶液を得た。

この溶液はにごつており、その一部を鋼板上に塗布し、
２５げＣで３０分間加熱焼付を行ったところ、形成され
たフィルムは光沢の乏しいものであった。比較例 ４ トリメリット酸無水物１．０モル及びｍートルィレンジ
アミン０．５モルとをクレゾール６３０夕及びキシレン
２０夕の混合溶剤中に投入した後、１００午０において
１時間加熱燭拝し１８０ｏ０まで昇溢して、水及びキシ
レンを溜出せしめてジィミドジカルボン酸を生成させた
。

次にこの反応液を降溢しジフェニルメタンジィソシアネ
ート０．５モル及びご−カプロラクタム０．２モルを投
入し、比較例１と同様にしてクレゾールとナフサに希釈
して２０％の重合体溶液を得た。この溶液の粘度は３０
ｑｏで１８０比ｐであった。又この溶液を実施例１と同
様にして銅線上に塗布競付してエナメル線を製造した。
このエナメル線の性能を測定した結果は第１表に示す通
りである。比較例 ５ トリメリット酸無水物１．０モルとジフェニルメタンジ
イソシアネート０．７モルをｍ−クレゾール３１０タ中
で１５０００１時間加熱蝿枠後、昇温し、１９０℃で１
幼時間反応せしめた。

この時の内容物の一部を取り出し、ｍ−クレゾールを乾
燥除去して赤外吸収スペクトルを調べたところ、アミド
結合に帰因する１６８０伽‐１と１３２山水‐１での吸
収、イミド結合に帰因する１７８０の‐１での吸収及び
カルボキシル基に帰因する１７０比＊‐１での吸収がみ
られた。次に触媒としてシュウ酸スズを添加し、更に昇
温し２５０℃で３時間反応せしめた。内容物の一部を取
り出しｍ−クレゾールを乾燥除去して赤外吸収スペクト
ルを調べたところ、カルボキシル基に帰因する１７０比
柵‐１での吸収はほとんどみられなくなつた。次にｍー
クレゾールを加え、溶液の濃度を４０％とし、ジアミノ
ジフエニルメタン０．３モル加え、２００〜２０℃で３
時間反応せしめた後ｍークレゾ−ルで希釈し、温度を下
げた後、ソルベントナフサで更に希釈し、濃度２０％の
重合体溶液を得た。

この溶液はにごつた性状であったため、これを用いての
絶縁電線の製造は行なわなかった。比較例 ６ トリメリット酸無水物１．０モルとジフェニルメタンジ
イソシアネート０．７モルをｍークレゾール３１０タ中
で比較例５と同機に反応させ、末端アリールヱステル基
なるアミドイミドブレボリマーを生成させた。

次にｍークレゾールを加え、溶液の濃度を４０％とし、
ジアミノジフェニルメタン０．２モル及び末端一〇日な
る分子量１４２８〔タ′ｍｏｌ〕なるェステルオリゴマ
ー０．１モルを投入し、２００〜２２０ｑｏで３時間反
応せしめた後、ｍークレゾールで希釈し、温度を下げた
後、ソルベントナフサで更に希釈し、濃度２０％の重合
体溶液を得た。

これをエナメルワニスとして用いたところ、表面が比較
的なめらかな電気絶縁電線が得られた。実施例 ４ペン
ゾフェノンテトラカルボン酸２無水物０．０５モル、ト
リメリット酸無水物０．９５モル及びジフェニルメタン
ジィソシアネート０．８モル及びご−力プロラクタム０
．２モルをｍークレゾール３５１タ中に投入し、実施例
１と同機の反応条件で末端フリールヱステルなるアミド
イミドプレポリマーを生成させ、その後ジアミノジフヱ
ニルメタン０．２モルを反応させ、ｍ−クレゾールとソ
ルベントナフサで希釈し、濃度２０％の重合体溶液を得
た。

これの粘度は３０℃で２８０比ｐだった。エナメルワニ
スとして用いたところ、表面が均一且つなめらかな電気
絶縁電線が得られた。実施例 ５ トリメリツト酸無水物１．０モル、ジアミノジフェニル
メタン０．９モル及びごーカプロラクタム０．１モルを
ｍ−クレゾール３５０タ中に投入し、実施例１と同様の
反応条件で末端アリールェステルなるアミドィミドプレ
ポリマーを生成させ、その後ジアミノジフェニルメタン
０．０８モル及び末端一〇日なる分子量１４２８〔多′
ｍｏｌ〕なるェステルオリゴマー０．０２モルを反応さ
せ、ｍ−クレゾールとソルベントナフサで希釈し、濃度
２５％の重合体溶液を得た。

３０ｑｏで２７０比ｐの粘度だった。

エナメルワニスとして用いたところ、表面が均一且つな
めらかな電気絶縁電線が得られた。なお上記実施例及び
比較例において重合溶液をエナメルワニスとする場合に
暁付硬化反応を促進せしめるためにアルキルチタネート
、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の有機金属塩
を変性剤として使用すると有効である。

船 職 上表より明らかの如く本発明方法により得た重合体溶液
は溶媒としてフェノール系溶剤を使用しうるため安価に
製造しうると共にこの溶液をェナメル線に適用した場合
、耐熱性、機械的特性並に耐冷媒性等に優れたものを得
る等顕著な効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くとも９０％がトリカルボン酸無水物であるポリ
   カルボン酸成分の１・０モルに対して芳香族ポリイソシ
   アネート０．５５〜０．９５モル及びラクタム０．０５
   〜０．４モルの組成比とし、これをフエノール系溶剤の
   下で反応せしめ、末端カルボキシル基を有するアミドイ
   ミドプレポリマーを経てアリールエステル体となした後
   、この反応物にポリアミン単独又は該ポリアミンの一部
   量をポリオールで置き換えたものを添加し反応せしめる
   ことを特徴とする耐熱性重合体の製造方法。