JPS648029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリアミドイミド系樹脂組成物
に関する。 電気機器に用いられる有機絶縁材料としては、
絶縁電線、塗料、フイルム、積層板、含浸樹脂、
接着剤等用いられる形態によつても異なるが、フ
エノール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリイミド樹脂等が一般に多用されている。 近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機
器の小型化、軽量化に伴い電気機器自体の高性能
化、小型化が進められているため、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性の優れた有
機材料の重要性が増加している。 絶縁塗料の分野においても、従来比較的実用的
な耐熱性、機械特性、電気特性、経済性のバラン
スが取れていたため多用されていたポリエステル
樹脂塗料に代つて、これより耐熱性の向上したポ
リエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド等のイミド基含有樹脂塗料の使用が近年増加し
ている。 イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹
脂が耐熱性、機械特性、化学特性、化学特性のバ
ランスが最もよいものとして知られている。 しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
高価格なＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド等の有機極性溶剤にしか溶解しない
ため、樹脂塗料の価格が高くなる難点があつた。 さらに、有機極性溶剤は吸湿性が強いため、こ
れを溶剤とした塗料は保管や使用時の管理が困難
であるという難点も有していた。 このため絶縁電線の分野では、耐熱性を犠性に
してフエノール、クレゾール、キシレノール等の
比較的安価なフエノール系溶剤に溶解するように
したポリエステルイミド樹脂塗料を使用した絶縁
電線や、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド
樹脂塗料を下層に、ポリアミドイミド樹脂を上層
に塗布焼付けした二重被覆線が主に使用されるよ
うになつてきているが、ポリアミドイミド樹脂塗
料を使用した絶縁電線ほど各特性のバランスが取
れていないため現在の電気機器の諸要求を満足す
るに至つていない。 そこで原材料に、アミノ酸、ラクタム等を使用
することにより一部脂肪族変性を行なつた有機溶
剤に対する溶解性の優れたポリアミドイミド樹脂
の提案が数多くなされている（例えば特公昭56−
17374号、特公昭56−22330号、特公昭56−34210
号）。 しかしラクタムを用いた場合のように、メチレ
ン鎖が分子内に導入される脂肪族変性を行なう
と、耐熱性、特に絶縁電線とした時の耐熱軟化温
度が芳香族ポリアミドイミド樹脂と比較して劣る
ようになり、総合的なバランスの取れた樹脂が得
られていないのが実情である。 本発明者は、溶解性の優れたポリアミドイミド
樹脂組成物を開発をすべく鋭意検討を続けた結
果、従来耐熱性樹脂の材料としてはほとんど顧り
みられなかつたクエン酸を使用することにより、
従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂よりも耐熱軟
化特性に優れ、さらに有機溶剤に対する溶解性も
著しく向上したポリアミドイミド樹脂組成物が得
られることを見出し先に特許出願した。 しかしながら、このものは密着性、可撓性が必
ずしも満足すべきものではなく、その改善が望ま
れていた。 本発明者らはこのポリアミドイミド樹脂につい
て、密着性、可撓性の改善につき種々検討した結
果、このポリアミドイミド樹脂に多価アルコール
を加えて反応させることにより、もとの樹脂の耐
熱性をほとんど低下させることなく密着性、可撓
性を著しく向上させることができ、しかもこのよ
うにして多価アルコールで変性されたポリアミド
イミド樹脂はポリエステル系樹脂との相溶性に著
しく優れていることを見出した。 本発明はかかる知見に基づいてなされたもの
で、クエン酸を含むトリカルボン酸および／また
はその誘導体とジイソシアネートおよび／または
その誘導体と多価アルコールとを反応させてなる
ことを特徴とするポリアミドイミド系樹脂組成物
にポリエステル系樹脂組成物を配合してなる樹脂
組成物を提供しようとするものである。 本発明に使用するクエン酸は結晶水を有するも
のでも有しないものでも使用可能であるが、ジイ
ソシアネートおよび／またはその誘導体との反応
が脱水を伴う反応であるので、反応効率の面から
結晶水を有しない無水クエン酸を使用することが
好ましい。 クエン酸を除いたトリカルボン酸および／また
はその誘導体としては、例えば次の一般式（）、
（）で示される芳香族クエン酸、芳香族トリカ
ルボン酸エステル、芳香族トリカルボン酸無水物
の単独または混合物が用いられる。 ここでR₁＝Ｈ、アルキル基、フエニル基、R₂
＝

【式】

【式】

【式】

【式】 （但しＸ＝−CH₂−、−CO−、−SO₂−、−Ｃ
（CH₃）₂−、−Ｏ−） 一般的には、耐熱性が良好で、高い反応性を有
し、経済性が良好である点からトリメリツト酸無
水物が好適している。 なおトリカルボン酸の一部をピロメリツト酸無
水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸等のテ
トラカルボン酸またはその誘導体で置換すること
によりイミド結合比率を多くして耐熱性を向上さ
せることも可能である。 またこれとは逆に、トリカルボン酸の一部をテ
レフタル酸、イソフタル酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の芳香族また
は脂肪族二塩基酸で置換してアミド結合の比率を
多くすることもできる。 トリカルボン酸および／またはその誘導体中に
占めるクエン酸の比率は、有機溶剤に対する溶解
性を充分満足させるためには５モル％以上とする
必要がある。 ５モル％未満であると有機溶剤、特にフエノー
ル系溶剤に対する溶解性が低下して、実用的な樹
脂組成物を得ることが困難となる。 クエン酸の比率が高くなるにしたがつて有機溶
剤に対する溶解性が向上するので、クエン酸の比
率は樹脂組成物が用いられる形態に応じて適宜調
節することが望ましい。 本発明に使用されるジイソシアネートおよび／
またはその誘導体としては、脂肪族、脂環族、芳
香族のいずれのジイソシアネートおよび／または
その誘導体であつてもよい。 適当なジイソシアネートとしては、エチレンジ
イソシアネート、メチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタ
メチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、モル
フオリンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、３，９−ビス（３−イソシアン酸
プロピル）−２，４，８，10−テトラオキサスピ
ロ［５・５］ウンデカン等の脂肪族、脂環族ジイ
ソシアネート類、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルエーテルジイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルプロパンジイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルスルホンジイ
ソシアネート、３，3′−ジフエニルスルホンジイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルスルフイツド
ジイソシアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、３，3′−ジ
クロロ−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、３，3′−ジメチル−４，4′−ビスフエニル
ジイソシアネート、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ビスフエニルジイソシアネート、４，4′−ビ
スフエニルジイソシアネート、ｍ−フエニレンジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート類があり、これ
らは単独または２種以上の混合物として使用され
る。 また、ジイソシアネートのイソシアネート基を
フエノール、クレゾール、キシレノー等でマスク
したジイソシアネート誘導体も使用することがで
きる。 ジイソシアネートおよび／またはその誘導体の
一部を４，4′，4″−トリイソシアネート−トリフ
エニルメタン、２，2′，５，5′−テトライソシア
ネート−４，4′−ジメチルジフエニルメタン等の
３価以上のポリイソシアネートで置き換えること
もできる。 前記イソシアネート化合物の中でも特に耐熱性
絶縁被膜の機械特性、経済性の点から４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，4′−ジフ
エニルエーテルジイソシアネート等を単独または
２種類混合してなるして使用することが望まし
い。 クエン酸を含むトリカルボン酸および／または
その誘導体とジイソシアネートおよび／またはそ
の誘導体との反応における反応温度および反応時
間は、出発原料の組合わせ、溶液反応か無溶剤反
応かの反応形態の相違によつても異なるが、一般
的には反応温度が60〜350℃、反応時間が数時間
から数10時間の範囲内で行なわれる。 溶液温度の場合の最適反応温度は、用いる溶剤
の種類、出発原料の種類、仕込み時の固形分の
量、触媒の有無等多くの要因によつて影響を受け
るが、カルボン酸またはその誘導体とジイソシア
ネートとの脱炭酸反応が約70℃付近より始まるこ
と、およびこの反応で一般的に使用される有機溶
剤のほとんどのものは250℃以上で沸騰してしま
うことから、反応温度の範囲は70〜250℃が好ま
しい。 反応時間は極端に長くなるとイソシアネート基
と溶剤、イソシアネート基どうしの反応等の副反
応を起こすようになるため好ましくなく、数時間
〜30時間程度の範囲が好適である。 本発明における反応は無溶剤で、行なうことも
可能であり、この場合は一般に溶液反応よりも低
い反応温度、短い反応時間で反応させることがで
きる。 しかし、目的とする高重合体の得られ易さ、樹
脂組成物の使われ方等の条件より考慮して通常溶
液反応の方がより適している。 溶液反応に用いられる溶剤としては、出発原料
と反応するものを除いてこの種の反応に用いられ
る有機溶剤の殆んど全てが使用可能である。 本発明に好適する溶剤としては、フエノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、各種のキシレノール酸、各種のクロルフエノ
ール類、ニトロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
N′−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、ジメチルスルホキサイド等があり、
これらと併用して使用できる溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、高沸点の芳香族炭化水
素類（例えば丸善石油社製スワゾール1000、スワ
ゾール1500、日本石油社製日石ハイゾール、100、
日石ハイゾール150等）、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等がある。 特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安
定性、成膜性、経済性等からフエノール、クレゾ
ール、キシレノール等のフエノール系溶剤と高沸
点の芳香族炭化水素系溶剤の混合物である。 反応時の固形分濃度は特に制限はないが、35重
量％未満では反応に長い時間を要し副反応が起こ
り易くなり、かつ高重合度の樹脂組成物がが得ら
れないので、35重量％以上とすることがより好ま
しい。 なお本発明における反応は、イソシアネートの
反応に通常用いられる触媒により促進させること
ができる。 適当な触媒の例としては、一酸化鉛、ホウ酸、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸、亜鉛等のナフテン酸
の金属塩、リン酸、ポリリン酸、テトラブチルチ
タネート、トリエタノールアミンチタネート等の
有機チタン化合物、トリエチルアミン、１，８−
ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（この酸付加物も含む）などがある。 好適な使用量は仕込み時の固形分当り0.01〜５
重量％であり、添加方法には特に制限はない。 クエン酸を含むトリカルボン酸および／または
その誘導体とジイソシアネートおよび／またはそ
の誘導体との配合モル比はほぼ１：１であること
が好ましいが、10モル％以下程度の過剰であれば
一方を過剰に用いることもできる。 クエン酸を含むトリカルボン酸および／または
その誘導体とジイソシアネートおよび／またはそ
の誘導体とは反応開始前に同時に仕込んでもよ
く、また一方を溶剤に溶解させておき他方を一時
に、または数回に分けて仕込むこともでき、特に
仕込み方法について制限はない。 反応は発生する炭酸ガスの発泡および溜出水の
溜出程度、さらには樹脂溶液の粘度の観察により
適当範囲に制御する。 本発明に用いられる多価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，５
−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジオール、ソルビトール、ヘキシトール、エリス
リトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート等がある。 この樹脂組成物と多価カルボン酸および／また
はその誘導体と多価アルコールとを反応させてな
るポリエステル系樹脂組成物との相溶性をより一
層向上させるためには、上記多価アルコールとし
て３価以上の多価アルコールを用いることが望ま
しく、特にグリセリン、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートが好適している。 多価アルコールを前記ポリアミドイミド樹脂組
成物と反応させるに際し、多価アルコールはポリ
アミドイミド樹脂組成物のフエノール系溶液に直
接加えて反応させてもよく、また一旦取出された
ポリアミドイミド樹脂と共に無溶剤でまたは他の
有機溶剤中で反応させてもよい。 しかしながら反応の効率化、最終的に得られる
樹脂溶液の使用形態等よりフエノール系溶剤中で
合成されたポリアミドイミド樹脂溶液の反応の最
終段階で多価アルコールを配合し引き続き反応を
継続させる形態が最も好ましい。 ポリアミドイミド樹脂組成物に多価アルコール
を配合すると溜出水が発生するので、反応温度と
しては溜出水を完全に溜去できる180℃から250℃
の範囲が好ましい。 この反応における反応時間は反応系の減圧の程
度によつても異なるが溜出水の発生が見られなく
なる迄、通常は１〜10数時間の範囲とする。反応
は常圧でも可能であるが溜出水の発生を容易なら
しめるため、フエノール系溶剤を溜去させない範
囲で減圧とすることも可能である。 本反応は無触媒でも可能であるが、多価アルコ
ールを用いる反応の際に通常用いられる触媒を用
いることもできる。 それらの触媒の例としては、一酸化鉛、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸の金属
塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート、トリエタノールアミンチタネート等の
有機チタン化合物等がある。 多価アルコールの配合割合は特に重要であり、
クエン酸を含むトリカルボン酸１モルに対し0.05
〜0.7モルの範囲に設定する。 0.05モル未満であると絶縁電線としたときの密
着性、可撓性が充分でなく、かつ多価カルボン酸
および／またはその誘導体と多価アルコールとを
反応させて得られる樹脂組成物との相溶性も低下
する。 一方、0.7モルを越えると密着性、相溶性は良
好となるが得られる絶縁電線の耐熱性、特に熱軟
化温度が低下するため好ましくない。 このポリアミドイミド系樹脂組成物の樹脂溶液
は、多価カルボン酸および／またはその誘導体と
多価アルコールとを反応させてなる樹脂組成物と
の相溶性に特に優れており、この樹脂組成物で変
性して使用される。 上記樹脂組成物としては、絶縁塗料の分野でポ
リエステル系樹脂塗料として一般に知られている
熱硬化性初期縮合物をそのまま使用することがで
きる。 上記樹脂組成物の出発物質の多価カルボン酸お
よび／またはその誘導体としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、４，4′−ベンゾフエノンジカ
ルボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、ナ
フタレンジカルボン酸等があり、その低級アルキ
ルエステル、酸塩化物等の誘導体も使用すること
ができる。 また上記樹脂組成物の出発物質の多価アルコー
ルは、ポリアミドイミド樹脂組成物と反応させる
ことのできる前記した多価アルコールの一種また
は二種以上が用いられる。 上記樹脂組成物製造のための多価カルボン酸お
よび／またはその誘導体と多価アルコールとの反
応は、無溶剤またはフエノール系溶剤の存在下で
ゲル化が起こらない範囲内で常法により両成分を
重縮合反応させることにより得られる。 ポリアミドイミド系樹脂組成物に配合するポリ
エステル系樹脂組成物の比率は全樹脂量に対し10
〜90重量％が好適である。 10重量％未満であるとポリエステル系樹脂組成
物を配合して得られる密着性、可撓性の効果が充
分でなく、また90重量％を越えるとポリアミドイ
ミド系樹脂に由来する耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐
熱性が低下する。 前述したポリアミドイミド系樹脂は、反応の最
終段階で加えられる多価アルコールにより分子の
未端構造が水酸基となるため、同じく分子末端水
酸基を持つポリエステル系樹脂との相溶性が著し
く高められている。 このため両樹脂は室温においても容易に相溶し
均一な樹脂組成物を得ることができる。 本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の樹脂
溶液は、そのままでもまたはテトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン
化合物、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸の金属
塩、ミリオネートMS−50（日本ポリウレタン社
製ブロツクイソシアネート）、デスモジユールCT
ステーブル（バイエル社製ブロツクイソシアネー
ト）等の硬化剤を配合して絶縁塗料として用いる
こともできる。 本発明の樹脂組成物は、クエン酸を含むトリカ
ルボン酸および／またはその誘導体の使用により
フエノール系溶剤にも極めて優れた溶解性を示
し、また多価アルコールの変性により他樹脂との
相溶性も改善されており、絶縁塗料以外に含浸樹
脂、積層板、フイルム、接着剤等の電気絶縁材料
の用途は勿論、耐熱塗料、繊維または成型樹脂の
分野にも応用することができ実用上極めて有用で
ある。 以下実施例により本発明を説明する。 ポリアミドイミド系樹脂Ａの製造例 １ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた
３四つ口フラスコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1
モル）、トリメリツト酸無水物172.8ｇ（0.9モ
ル）、ジフエニルメタンジイソシアネート250.3ｇ
（1.0モル）、ｍ−クレゾール300ｇ、ソルベントナ
フサ100ｇ、ホウ酸1.0ｇを仕込み、窒素気流中で
約１時間かけて200℃まで昇温させた。 70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜170℃
にかけて僅かな溜出水の発生が見られた。 さらにクレゾールの還流温度（200〜210℃）で
少量のクレゾールを溜出させながら５時間反応を
させた。 次いでトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート52ｇ（0.2モル）を200℃で加えて反応
を続けた。 トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートを加えると脱水反応が見られ、少量のｍ−ク
レゾールとともに水が溜出した。 ２時間後内容物の粘度が高くなり撹拌困難とな
つたためｍ−クレゾールを400ｇを加えて反応を
停止させた。 室温に戻つた後ｍ−クレゾールでブロツクされ
たジフエニルメタンジイソシアネート（50重量％
のジフエニルメタンジイソシアネートを含む）
140ｇとｍ−クレゾールを加え充分撹拌して不揮
発分24.3重量％粘度30ポイズに調整して赤褐色透
明な樹脂溶液を得た。 ポリアミドイミド系樹脂Ａの製造例 ２ 製造例１で使用したのと同様の３四つ口フラ
スコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1モル）、トリメリ
ツト酸無水物172.8ｇ（0.9モル）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート252ｇ（1.01モル）、ｍ−ク
レゾール500ｇ、ソルベントナフサ100ｇを仕込み
窒素気流中で約１時間かけて200℃に昇温させた。
70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜180℃に
かけて溜出水の発生が見られた。 最初の著しい発泡が見られなくなつた200℃で
ホウ酸４ｇを加え、この温度で合計９時間反応を
続けた。反応中樹脂溶液は透明であつた。200℃
でトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート78ｇ（0.3モル）を加え溜出水を除去しなが
ら５時間反応を続けた。約４時間で溜出水は見ら
れなくなつた。室温に冷却した後テトラブチルチ
タネート5.0ｇとｍ−クレゾールを加え、充分撹
拌し不揮発分37.8重量％、粘度53ポイズに調整し
て赤褐色透明な樹脂溶液を得た。 ポリアミドイミド系樹脂Ａの製造例 ３ 製造例１で使用したと同様の３四ツ口フラス
コに無水クエン酸96.1ｇ（0.5モル）、トリメリツ
ト酸無水物96.1ｇ（0.5モル）、ジフエニルメタン
ジイソシアネート260ｇ（1.04モル）、ｍ−クレゾ
ール300ｇ、ソルベントナフサ50ｇを仕込み窒素
気流中で約１時間かけて200℃まで昇温させた。
70℃付近より著しい発泡が見られ、160〜180℃に
かけてさらに発泡と溜出水の発生が見られた。ｍ
−クレゾールの還流温度（200〜210℃）で８時間
反応を続けた。反応中樹脂溶液は粘度の上昇が見
られ、かつ透明であつた。 しかる後200℃でグリセリン60ｇ（0.65モル）
を加え溜出水を除去しながら４時間反応を続け
た。 次いでｍ−クレゾール300ｇを加え室温に冷却
した後、ｍ−クレゾールでブロツクしたジフエニ
ルメタンジイソシアネート（50重量％のジフエニ
ルメタンジイソシアネートを含む）50ｇとｍ−ク
レゾールを加え充分攪拌して不揮発分36.5重量
％、粘度70ポイズに調整して赤褐色透明な樹脂溶
液を得た。 ポリエステル系樹脂Ｂの製造例 １ テレフタル酸ジメチル970ｇ、エチレングリコ
ール220ｇ、グリセリンン230ｇ、ナフテン酸鉛20
ｇを３の三ツ口フラスコに仕込み、反応によつ
て生じたメタノールを系外に溜出させながら徐々
に温度を上げて約５時間かけてて220℃までに昇
温させエステル交換反応を完結させた。 メタノールの溜出が止まつたところでその温度
で減圧し、さらに３時間エチレングリコールを溜
出させながら反応を続けた。 次いで1650ｇのｍ−クレゾールを加え、さらに
テトラブチルチタネート10ｇを添加して不揮発分
（200℃×90分、以下同じ）40重量％、粘度（30
℃、以下同じ）30ポイズの樹脂溶液を得た。 ポリエステル系樹脂Ｂの製造例 ２ テレフタル酸ジメチル970ｇ、エチレングリコ
ール124ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート780ｇ、ナフテン酸鉛20ｇを３
の三つ口フラスコに仕込み反応によつて生じたメ
タノールを系外に取出しながら徐々に温度を上げ
て約６時間で220℃にまで昇温させエステル交換
反応を完結させた。 メタノールの溜出が止まつたところでその温度
で減圧し、さらに２時間エチレングリコールを溜
出させながら反応を続けた。 次いでｍ−クレゾール／ソルベントナフサ＝
８／２の混合溶剤1000ｇを一時に加えて反応を停
止させた。 さらにテトラブチルチタネート10ｇを加え、前
記混合溶剤で稀釈し、不揮発分、40重量％、粘度
52ポイズの樹脂溶液とした。 実施例 １〜６ 製造例Ａ−１〜Ａ−３で得られたポリアミドイ
ミド系樹脂溶液と製造例Ｂ−１、Ｂ−２で得られ
たポリエステル系樹脂溶液を室温において第１表
の割合で混合し充分撹拌して均一な樹脂溶液を得
た。 表中、（ ）内は樹脂分の配合比率（重量比）
を示す。

【表】 得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗布焼
付けて絶縁電線を製造した。実施例１〜６で得た
絶縁電線の特性を第２表に示す。 表中比較例は、市販のポリエステルイミドワニ
ス（アイソミツドRH〔日触スケネクタデイ社製
商品名〕を用いて製造した絶縁電線である。な
お、製造は炉体長７ｍ、炉端400℃の焼付炉で線
速12ｍ／分で行ない、絶縁電線の特性の測定は
JIS C3003に準じて行なつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 少なくとも５モル％のクエン酸を含むト
   リカルボン酸および／またはその誘導体と芳香
   族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体
   とをフエノール系溶媒中で反応させた反応生成
   物に、多価アルコールをトリカルボン酸１モル
   に対し0.05〜0.7モルの割合で加えフエノール
   系溶剤中でさらに反応させてなる樹脂組成物
   に、 (B) 多価カルボン酸および／またはその誘導体と
   多価アルコールとを反応させてなる樹脂組成物
   を（配合後の全樹脂重量に対し）10〜90重量％
   配合してなることを特徴とするポリアミドイミ
   ド系樹脂組成物。 ２ トリカルボン酸および／またはその誘導体が
   少なくとも５モル％のクエン酸を含み、残りが芳
   香族トリカルボン酸および／またはその誘導体で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミ
   ド系樹脂組成物。 ３ クエン酸以外の芳香族トリカルボン酸およ
   び／またはその誘導体が、トリメリツト酸無水物
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   ポリアミドイミド系樹脂組成物。 ４ ジイソシアネートおよび／またはその誘導体
   が、芳香族ジイソシアネートおよび／またはマス
   クされた芳香族ジイソシアネートである特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の
   ポリアミドイミド系樹脂組成物。 ５ 芳香族ジイソシアネートおよび／またはその
   誘導体が、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
   ネート、４，4′−ジフエニルエーテルジイソシア
   ネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
   ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネー
   トがフエノール類でマスクされた誘導体から選ば
   れた１種または２種以上からなる特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれか１項記載のポリア
   ミドイミド系樹脂組成物。