JPS63298912A - 絶縁伝送導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、絶縁電線のような絶縁伝送導体に関するも
のである。

〔従来の技術〕

一般に、絶縁エナメル電線の多くは、ポリエステル樹脂
′を主成分とするワニスを電線の外周面に塗布し、加熱
して絶縁皮膜化することによって製造されている。この
ようにして得られた絶縁電線の絶縁皮膜は高い電気絶縁
性を備えていると同時に優れた機械特性を有し、かつ耐
熱性にも比較的価れている。しかしながら、高度の耐熱
性が要求される場合には、イミド環を分子構造中に含む
ポリエステル樹脂を主成分とするワニスの塗布、焼付け
が行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のような分子構造中にイミド環を含
むポリエステル樹脂からなる絶縁皮膜は、耐熱性には冨
んでいるものの、ポリエステル樹脂が、イミド環の存在
により剛直構造となっているため可撓性に欠け、導体と
の密着性が低く、絶縁電線を曲成するとひび割れすると
いうような難点を生じている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐
熱性に優れた絶縁皮膜が強固に密着形成された絶縁伝送
導体の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の絶縁伝送導体は
、分子構造中にイミド環を含むポリエステル樹脂を主成
分とし、酸性リン化合物が上記ポリエステル樹脂の余剰
アルコール性水酸基の０．０５〜３．０当量％含有され
ているワニスを伝送導体ニ塗工し絶縁皮膜化させてなる
という構成をとる。

すなわち、本発明者らは、分子構造中にイミド環を含む
ポリエステル樹脂からなる絶縁皮膜の可撓性を向上させ
るため一連の研究を重ねた結果、上記絶縁皮膜の可撓性
は、下地材との密着性と相関があることをつきとめた。

そして、これを中心にさらに研究を重ねた結果、上記の
ような、分子構造中にイミド環を含むポリエステル樹脂
を主成分とするワニス中に、上記ポリエステル樹脂の余
剰アルコール性水酸基に対して所定量の酸性リン化合物
を添加すると、絶縁皮膜の特性を低下させることなく可
撓性を改善しうろことを見いだしこの発明に到達した。

この発明の絶縁伝送導体は、分子構造中にイミド環を含
むポリエステル樹脂と酸性リン化合物と伝送導体とを用
いて得られる。

上記伝送導体としては、電線があげられ、それ以外に光
ファイバー等もあげられる。

また、上記分子構造中にイミド環を含むポリエステル樹
脂は、多塩基酸類と多価アルコールとを反応させること
によって得られる。

上記多塩基酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、ナフタレンジカルボン酸ないしはこれらのジメチルエ
ステルがあげられ、さらにコハク酸、アジピン酸等があ
げられる。そして、ポリエステル樹脂の分子構造中にイ
ミド環を含有させるために下記の一般式（１）および（
２）で表されるジカルボン酸も単独でもしくは併せて上
記酸類とともに用いられる。

（１！１ ］１１１ （余　　　白　　） 上記一般式（１）で表されるイミド酸は、ジアミンまた
はジイソシアネート１モルに対してトリカルボン酸無水
物２モルを反応させることにより得られる。

上記Ｒとしては、 等を例示でき、耐熱性の点からトリメリット酸骨格のも
のが好ましい。また、Ｒ゛とじては、Ｆ３ Ｃｌｌ３　　　　ＣＨｚ （トｃＨ２−（ＥＥ）− 等を例示でき、これらにメチル基等の低級アルキル基、
メトキシ基等の低級アルコキシ基、塩素。

臭素等のハロゲンを置換基として結合したものも使用可
能である。　　　− −ｉ式（２）で表されるイミド酸は、テトラカルボン酸
二無水物とジアミンまたはジイソシアネートを１：２０
モル比で反応させて得られるイミド基含有ジアミン１モ
ルに対し、二価のカルボン酸を２モルの割合で混合反応
させて得られるものである。

Ｒ”としては、゛ ＋、や２℃σ、　　Ｃ）ｌｚＧＨｚ　　、→Ｃ１ｌ□ｈ
等を例示できる。

Ｒ”″はＲ′　と同じものが使用可能である。

Ｒ″′としては、寡、尊　、メンて江　。

イミド化合物は、溶剤への溶解性が悪く、クレゾール、
フェノールあるいは非プロトン性有機溶剤であるＮ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の存在下、１５０〜
２５０℃に加熱して反応水を留去して合成する必要があ
る。イミド骨格含有ジカルボン酸は、単独で合成して使
用することもできるが、ポリエステル合成時に原料を仕
込んでポリエステルとともに得ることができる。

また、溶剤にヘンゼン、キシレン、トルエン等の水と共
沸する炭化水素溶剤を加え、イミド化、エステル化によ
って生成する反応水を共沸によって系外に除去しながら
重合させることもできる。

上記のようなイミド酸は、イミド環を含むポリエステル
樹脂においてそのイミド基の含有率が下記の式 で表される値が５〜４０になるように他の多塩基酸類と
併用して使用される。

上記イミド酸は、通常、上記の値を考慮し、テレフタル
酸等の多塩基酸成分の６０当量％以下の割合になるよう
使用される。すなわち、イミド酸の使用割合が、上記の
範囲を上回ると、ポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解
性が悪くなり、溶剤を多く必要とし、経済性の低下をも
たらす傾向がみられるからである。

上記のような多塩基酸類と反応させる多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール等の二価アルコールがあげられる。より
好ましいのはこのような二価アルコールにグリセリン、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ト
リス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、ペ
ンタエリスリトール等の三価以上のアルコールを多価ア
ルコール成分の２０当世％以上、好ましくは２０〜７５
当量％併用することである。

分子構造中にイミド環を含むポリエステル樹脂は、上記
のような多塩基酸類と多価アルコール成分を混合して１
５０〜２５０℃に加熱し、脱水。

脱アルコール反応によって生じる水やアルコールを留去
することによって合成することができる。

この場合、多塩基酸類と多価アルコール成分との使用割
合は、多塩基酸のカルボキシル基に対して多価アルコー
ル成分のアルコール性水酸基が２０〜８０当量％過剰に
なるように設定し反応させることが好適である。このよ
うにアルコール成分の過剰下で反応させることによって
未反応で残存するカルボキシル基が少なくなり、そのカ
ルボキシル基による金属の腐蝕が防止されるようになる
と同時に、ポリエステル樹脂の高分子量化に基づく塗装
作業性の低下が防止されるようになる。また、アルコー
ル性水酸基が上記の範囲よりも上回ると、生成ポリエス
テル樹脂が低分子量になりすぎて、絶縁皮膜が脆くなり
、かつ耐熱性も低下する傾向がみられるようになる。し
たがって、多塩基酸類と多価アルコール成分とは、上記
のようにアルコール成分過剰な割合で反応させることが
好適である。

なお、上記のエステル化反応を促進させるため触媒を用
いることも有効である。上記触媒としては、亜鉛、錫、
カドミウム、マンガン、鉄、コバルト、鉛等の金属の有
機金属塩やチタン化合物があげられる。その代表例とし
ては、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、ジブチル錫ラウレー
ト、ブチルチタネート等があげられる。触媒の使用量は
、全反応成分量に対し０．０５〜０．２重量％である。

また、反応促進のため反応を減圧下で行うことも有効で
ある。この場合、多価アルコールの使用量を上記以上に
することが好ましく、減圧後アルコール分が２０〜８０
当量％過剰になるように配合する、そして、上記エステ
ル化反応の終点は環球法による樹脂の軟化温度を測定し
て求めることができる。終点の値は出発原料の種類、溶
剤量によって異なるが、軟化温度８０〜１９０℃程度の
ものが好適である。

この発明で用いる酸性リン化合物としては、オルトリン
酸、メタリン酸、亜リン酸１次リン酸。

次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等０無機リン化合
物があげられる。また、下記に例示するりン化合物も好
適に使用される。これらのなかでもアミノ基、カルボキ
シル基を有するものを用いることが好結果をもたらす。

０ｉｌ　　　　　ＯＨ ＨｚＮＣＨｚＣＩＩｚＯＰ　　ＯＨ。

（以下余白） ＣＯＯＨＯＨ ＯＨ ＣＨｚ＝ＣＨ−＠−Ｐ　　ＯＨ。

このような酸性リン化合物は、ポリエステル樹脂の余剰
アルコール性水酸基の０．０５〜３．０当量％使用され
る。この意味は、酸性リン化合物のリンに直接結合して
いる水酸基がイミド環含有ポリエステル樹脂の余剰アル
コール性水酸基に対して０．０５〜３．０当量％になる
ように酸性リン化合物が使用されることを意味している
。すなわち、酸性リン化合物の使用割合が、上記の範囲
を下回ると可撓性付与効果が生じなくなり、逆に上記の
範囲を上回ると電気絶縁性、耐水性、保存性の低下、金
属腐蝕等の不具合が生じるようになるからである。この
ような酸性リン化合物は、イミド環含有ポリエステル樹
脂の合成時に添加するとエステル化反応の触媒としても
作用するため、合成時に添加することが好適である。

このようにして得られたリン含有ポリエステル樹脂は、
通常、クレゾール、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤
に溶解されて電線等の伝送導体の外周に塗布され焼付け
される。この場合、不揮発分２５〜５０重量％、粘度１
０〜１００ボイズ（３０℃）に設定することが作業性の
観点から好適である。なお、上記溶剤としては、キシレ
ン、ナフサ等を上記溶剤１００重量部に対して６０重量
部以下の割合で添加して用いることができる。６０重量
部を上回ると焼付は時に発泡が著しくなり好ましくない
。このようにして電線等の伝送導体の外周面に絶縁皮膜
が形成される。この場合、絶縁皮膜の特性向上および焼
付は速度短縮のために各種の添加剤を上記ワニスに添加
することが行われる。

上記添加剤としては、鉄、チタン、アルミニウム、ジル
コニウム等の金属原子を有する有機化合物、例えばテト
ラブチルチタネート、アルミニウムトリス（アセチルア
セトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセ
トネート）等があげられる。また、熱によりポリイソシ
アネートを生成するブロック化ポリイソシアネート化合
物、例えばトリレンジイソシアネートの三量体のフェノ
ールブロック体ならびにフェノール樹脂、メラミン樹脂
等があげられる。これらは単独でもしくは併せて用い、
不揮発分の０．５〜３０重量％程度使用することが可能
である。

上記ワニスの焼付けは、溶剤を揮散させるための１００
〜３００℃加熱、これに続く２５０〜４５０℃加熱によ
って行われる。焼付けが少な過ぎると塗膜が脆くなり可
撓性が悪くなる。焼付けが過剰になると塗膜の劣化を生
じ同様に可撓性の低下、密着性の低下をもたらす。さら
に絶縁皮膜は多層塗りすると発泡が起こりにくく平滑な
塗膜が得られ、かつピンホールの発生防止効果も得られ
るため、通常は多層塗りが行われる。

〔発明の効果〕

この発明の絶縁伝送導体は、以上のように構成されてお
り、イミド環含有ポリエステル樹脂の作用によって絶縁
皮膜が耐熱性に富んでいると同時に酸性リン化合物の作
用により絶縁皮膜が電線等の下地材に強固に密着してお
り、したがって、絶縁皮膜の可撓性が大になっている。

そのため、曲成しても絶縁皮膜等にひび割れ等が生じな
い。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 テレフタル酸１モル、エチレングリコール０．８９モル
、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート０
．８７モルを混合し、これにグリシン−Ｎ、Ｎ−ビス（
メチレンホスホニック酸）０．０００５モル加え、２１
０〜２１５℃に加熱し、液が透明になるまで混合、水の
留去を行った。

つぎに、上記反応物に、無水トリメリット酸０゜５６モ
ル、メチレンジアニリン０．２８モルを加え、メタクレ
ゾールをさらに加え、樹脂分を７０重量％とじた。これ
を２２０〜２３０℃に加熱し水を留去し樹脂の軟化点９
８℃になった段階で反応を中止し、イミド環を含むポリ
エステル樹脂を合成した。

このようにして得られた樹脂を工業用クレゾールと高沸
点ナフサの混合溶剤に溶解しイミド合成時のクレゾール
を含めクレゾール、ナフサ比７：３　（重量比）の溶液
とした。

つぎに、上記溶液に、トリレンジイソシアネート３量体
のｐ−クレゾールブロック体を樹脂分に対して５．５重
量％、テトラブチルチタネートを樹脂分に対して５重量
％、ｐ−クレヅールーホルムアルデヒド樹脂（軟化温度
５６℃９重量平均分子量１０００）を樹脂分に対して５
重量％加え、不揮発分４３重量％（２００℃、２ｈ）、
粘度３８ポイズの溶液を得た。

〔実施例２〕 テレフタル酸１．８モル、エチレングリコール２モル、
グリセリン１モルを混合し、これに酢酸亜鉛０．１重量
％を加え、２１５〜２２０℃に加熱し、液が透明になる
まで混合し、水の留去を行った。

このように合成したポリエステルポリオール樹脂に、無
水トリメリット酸０．４モル、メチレンジアニリン０．
２モル、Ｏ−ホスホリルエタノールアミン０．０１モル
を加え、メタクレゾールをさらに加え、樹脂分を７０重
量％とじた。これを２１０〜２３０℃に加熱し水を留去
し樹脂の軟化点１０２℃になった段階で反応を中止し、
イミド変性ポリエステルを合成した。

このようにして得られたイミド変性ポリエステルを工業
用クレゾールと高沸点ナフサの混合溶剤に溶解しイミド
合成時のクレゾール、ナフサ比６：４　（重量比）の溶
液とした。

つぎに、上記溶液に、樹脂分に対して５重量％のテトラ
ブチルチタネート　２重量％のオクテン酸コバルト１０
％溶液を加え、不揮発分４０重量％（２００℃、２ｈ）
、粘度４５ポイズの溶液を得た。

〔実施例３〕 ジメチルテレフタレートとエチレングリコールから工業
的に製造された固有粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７３のポ
リエチレンテレフタレート樹脂の繰り返し単位２モル分
と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアスレート
１．２モルとベンゼンホスホニック酸０．０２モルを混
合し、２２０〜２３０℃で６時間加熱し、エステル交換
、解重合反応を行った。

つぎに、上記反応物に、無水トリメリット酸２゜０モル
、ジアミノジフェニルエーテル１．０モルを加え、ピロ
リドンをさらに加え樹脂分を５０重世％とした。これを
、１８０〜２００℃に加熱し水を留去し樹脂の軟化点９
０℃になった段階で反応を中止し、イミド環を含むポリ
エステル樹脂を合成した。

このようにして得られた樹脂溶液に工業用クレゾールを
加え、さらに樹脂分に対して３．５重量％のテトラブチ
ルチタネート、６重量％のｐ−クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂（軟化点５６℃。

重量平均分子量１０００）を加え、不揮発分３０重量％
（２００℃、２ｈ）、粘度５０ボイズの溶液を得た。

〔実施例４〕 テレフタル酸２．０モル、イソフタル酸０．５モル、エ
チレングリコール１．７モル、グリセリン１．５モルを
混合−し、これにオルトリン酸０．００２モルを加え、
２１０〜２１５℃に加熱し、液が透明になるまで混合、
水の留去を行った。

つぎに、上記反応物に、ピロリドンを加え、さらにピロ
リ−トンに対して２０％の無水トリメリット酸とメチレ
ンジアニリンを２：１　（モル比）の割合で加え、１８
０℃５時間加熱脱水し、メタノールで沈澱させて得られ
たイミド酸粉末を０．３モルを加え、メタクレゾールを
さらに加え樹脂分８０％にした。これを２０５〜２１５
℃に加熱し水を留去し樹脂の軟化点８５℃になった段階
で反応を中止し、樹脂溶液を得た。

このようにして得られた樹脂溶液に工業用クレゾールと
低沸点のナフサの７：３　（重量比）混合液を加え、樹
脂分に対して５重量％のテトラブチルチタネートを加え
、不揮発分４５重量％（２００℃、２ｈ）、粘度６０ボ
イズの溶液を得た。

〔比較例１〜４〕 実施例１〜４においてリン化合物を使用しないでポリエ
ステル樹脂を合成し、これを実施例１〜４と同様、クレ
ゾール、高沸点ナフサ混合溶剤に溶解した。

〔比較例５〕 実施例１において、オルトリン酸を０．０５モル使用し
た。それ以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂
を合成した。この場合、軟化点は１１５℃であり、テト
ラブチルチタネートを加えるとゲル化してしまった。

以上の実施例および比較例で得られた溶液（ワニス）の
特性およびこれを用いて得られた絶縁電線の特性を調べ
後記の表に示した。表から明らかなように、実施例品は
比較例品に比べて緒特性が優れていることがわかる。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子構造中にイミド環を含むポリエステル樹脂を
   主成分とし、酸性リン化合物が上記ポリエステル樹脂の
   余剰アルコール性水酸基の０．０５〜３．０当量％含有
   されているワニスを伝送導体に塗工し絶縁皮膜化させて
   なる絶縁伝送導体。