CN109232849A - 阻燃多元醇组合物及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃多元醇组合物，包括含磷‑氮多元醇和聚醚多元醇，其中含磷‑氮多元醇由含磷小分子和含氮小分子与二元醇、多元酸经酯化反应生成；含氮小分子为三羟甲基三聚氰胺或三(2‑羟乙基)异氰脲酸酯。本发明还公开了上述阻燃多元醇组合物中含磷‑氮多元醇的制备方法以及上述阻燃多元醇组合物在聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用。本发明通过化学反应将阻燃元素磷和氮都引入到聚氨酯的分子链上，利用磷‑氮协同的作用具有更佳的阻燃效果，氧指数较低、同时制备的聚氨酯导热系数较低，综合性能较好。

Description

阻燃多元醇组合物及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫塑料技术领域，特别提供了一种阻燃多元醇组合物及其制备方法、应用。
背景技术
随着国家节能环保政策的不断推进，建筑节能法规的实施，人们不仅要求聚氨酯泡沫具有良好的保温性能，对其阻燃性能的要求也日益增加。
目前，聚氨酯保温材料多采用反应型阻燃剂；反应型阻燃多元醇是通过化学反应将阻燃元素引入到聚氨酯的分子链上，显示出高阻燃性以及应用过程中的稳定性，目前常见的阻燃多元醇如三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯，三(聚氧化烯烃)磷酸酯，溴化季戊四醇及四溴苯酐系列多元醇，以聚醚多元醇、三聚氰胺、双氰胺、尿酸合成的含氮的阻燃聚合物多元醇,三氯氧磷、季戊四醇、乙二胺合成的低聚物膨胀型阻燃多元醇等。
但是现有技术中单一含磷阻燃剂的阻燃效率有限、添加量大、对材料的机械性能影响较大，难以满足进一步提高高分子材料阻燃性能的要求；而含氮阻燃剂因高效、低毒、低烟等优点得到认可。研究发现，通过分子设计合成的磷-氮协同阻燃剂，在受热时表面会生成一层炭质泡沫层，能有效隔热、隔氧、抑烟、防融滴等作用，能够减少阻燃剂的使用量，提高阻燃效率，降低成本，成为阻燃改性最有研究前景的方向之一。
专利CN103980313 A利用季磷盐和六羟甲基三聚氰胺六甲醚合成一种磷氮协同阻燃多元醇，但其工艺复杂，成本较高，很难实现工业化。专利CN103435652 A利用DOPO和六(4-氨基-苯氧基)-环三氧腈，通过Aterton-Todd和Kabachnik-Fields反应，制备出一类超支化磷-氮协同阻燃剂，阻燃效果好，但反应过程中需用到大量致癌溶剂四氯化碳和甲醛，且只能作为聚氨酯的添加型阻燃剂。专利CN101376665 A用DOPO，对羟基苯甲醛和三聚氯氰合成了一种磷-氮协同的添加型均三嗪结构氧杂膦菲阻燃剂，该阻燃剂热稳定好，阻燃效果显著，但刚性极大，对高分子聚合物的物理机械性能可能存在较大的影响。因此，进一步开发新型高效、成本低廉，无副产物，工艺简单可直接应用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一在于弥补现有技术的不足，提供一种成本低廉、工艺简单且具有高阻燃性能的氮磷协同阻燃多元醇组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供该阻燃多元醇组合物的应用，用于制备阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料。
本发明的实施方式之一是公开了一种阻燃多元醇组合物，所述阻燃多元醇组合物包括含磷-氮多元醇和聚醚多元醇；
所述阻燃多元醇组合物的各组成及重量份数比为：
聚醚多元醇I 20-40份
聚醚多元醇II 20-40份
含磷-氮多元醇 20-40份；
所述含磷-氮多元醇由含磷小分子和含氮小分子与二元醇、多元酸经酯化反应生成；
所述含氮小分子为三羟甲基三聚氰胺或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述含磷-氮多元醇的制备原料各组成的重量份数比为：
作为本发明实施方式的进一步改进，所述含磷-氮多元醇由含磷小分子和含氮小分子与二元醇、多元酸经酯化反应生成具体包括以下步骤：
在反应釜中按照预设比例加入含磷小分子、含氮小分子、二元醇、多元酸以及占上述物质总重量的10-20％的二甲苯溶剂，升温到180-220℃，进行酯化反应6-10小时；
反应过程中连续测量反应体系的酸值，当酸值达到<30mg KOH/g时，减压脱出溶剂后，降温出料。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述含磷小分子选自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、羟基磷酸酯、O,O`-二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯、三(一缩丙二醇)磷酸酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、四羟甲基硫酸磷中至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述二元醇选自二乙二醇、乙二醇、木糖醇、山梨醇、己二醇、丙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、新戊二醇中的至少一种；
作为本发明实施方式的进一步改进，所述多元酸为间苯二甲酸、乙二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述聚醚多元醇I的选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、己二醇中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；
其中，所述聚醚多元醇I的典型特征粘度为150-250mpa·s，羟值为160-300mgKOH/g；
作为本发明实施方式的进一步改进，所述聚醚多元醇II由甲苯二胺、季戊四醇中的至少一种与氧化烯烃通过加成反应制备得到；
其中，所述聚醚多元醇II的典型特征粘度为1000-2000mpa·s，羟值为350-500mgKOH/g。
优选地，所述氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中至少一种。
本发明的实施方式之二是公开了上述阻燃多元醇组合物在制备聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用。
本发明的实施方式之三是公开了上述聚氨酯硬质泡沫塑料原料组成及重量份数比如下：
作为本发明实施方式的进一步改进，所述催化剂包括发泡型催化剂I、凝胶型催化剂II和三聚型催化剂III；
所述发泡型催化剂I为二甲氨基乙氧基乙醇；
所述凝胶型催化剂II为六甲基三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(羟乙基)咪唑、包含异氰酸酯活性基团的胶凝催化剂中的一种或多种；
所述三聚型催化剂III为(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵或辛季铵盐。
本发明的实施方式之四是公开了制备上述聚氨酯硬质泡沫塑料的方法，具体包括以下步骤：
S1、将聚醚多元醇I、聚醚多元醇II以及含磷-氮多元醇III与催化剂、表面活性剂在20-25℃，1-2bar下混合均匀，制成第一混合物；
S2、将发泡剂加入到第一混合物中，在表面活性剂在20-25℃，1-2bar下混合均匀，制成第二混合物；
S3、将第二混合物和异氰酸酯混合后，在120-140bar压力下注入到预温40-45℃模具中，然后进行发泡和熟化；
S4、将发泡好的聚氨酯硬质泡沫冷却脱模，进行性能测试。
优选地，所述发泡剂选自常用的发泡剂，如环戊烷、异戊烷、五氟丙烯(245fa)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(LBA)、六氟丁烯(FEA-1100)中的一种或任意两种的组合。
优选地，所述表面活性剂为聚甲基硅油。
所述异氰酸酯为聚异氰酸酯；所述聚异氰酸酯的NCO含量在30-32％，粘度为150-250mpa·s。
再一方面，本发明的另一实施方式是公开了上述的聚氨酯硬质泡沫塑料或上述方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料在家电内部保温材料中的用途，在具体实施中，本发明所公开的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料可用于冰箱、冷柜、太阳能、燃气热水器和消毒柜家电内部保温。
本发明实施例具有以下有益效果：
1)与添加物理阻燃剂相比，本发明实施例通过将磷和氮这两种阻燃元素通过化学方法引入到多元醇结构中，用上述制备的阻燃多元醇组合物制备聚氨酯硬质泡沫塑料，避免物理阻燃剂带来的迁移问题，能够长久的保持聚氨酯硬质泡沫具有良好的阻燃性能；利用磷-氮协同的作用具有更佳的阻燃效果，氧指数较低、同时制备的聚氨酯导热系数较低，综合性能较好，且不会使聚氨酯材料的力学性能降低；
2)本方法制备的聚氨酯硬质泡沫阻燃利用含磷的泡沫受热时，容易脱水生成强酸磷酸，同时放出水蒸气带走热量，并阻隔氧气与泡沫接触的阻燃机理，同时磷酸能够碳化泡沫，阻隔外部热量往内传播，起到很好的阻燃效果；
3)本发明实施例中引入的含氮化合物受热容易分解，受热产生氨气，能够阻隔氧气与泡沫接触，同时氨气能够膨胀碳层，阻止热量和火焰向内的传递，从而提高聚氨酯的阻燃效果。
4)与不加阻燃剂聚氨酯泡沫相比，本发明实施例泡沫阻燃性能有明显的改善；通过上述阻燃多元醇组合物以及上述方法制备出的聚氨酯硬质泡沫，组合料粘度低保证了发泡料的流动性好，能够快速充满模具；且制备出的聚氨酯硬质泡沫导热系数较低、综合性能较好。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施方式对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
下面详细描述本发明的实施方式，描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的实施方式之一是公开了一种阻燃多元醇组合物，该阻燃多元醇组合物包括含磷-氮多元醇和聚醚多元醇；
其中，阻燃多元醇组合物的各组成及重量份数比为：
聚醚多元醇I 20-40份
聚醚多元醇II 20-40份
含磷-氮多元醇 20-40份；
上述含磷-氮多元醇由含磷小分子和含氮小分子与二元醇、多元酸经酯化反应生成；
特别地，含氮小分子为三羟甲基三聚氰胺或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述含磷-氮多元醇的制备原料各组成的重量份数比为：
具体的酯化反应过程包括以下步骤：
在反应釜中按照预设比例加入含磷小分子、含氮小分子、二元醇、多元酸以及占上述物质总重量的10-20％的二甲苯溶剂，升温到180-220℃，进行酯化反应6-10小时；上述反应过程中不断有水分生成并分离出体系；
反应过程中连续测量反应体系的酸值，当酸值达到<30mg KOH/g时，减压脱出溶剂后，降温出料。
进一步优化选择各个反应原料，具体为：
作为本发明实施方式的进一步改进，含磷小分子选自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、羟基磷酸酯、O,O’-二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯、三(一缩丙二醇)磷酸酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、四羟甲基硫酸磷中至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，二元醇选自二乙二醇、乙二醇、木糖醇、山梨醇、己二醇、丙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、新戊二醇中的至少一种；
作为本发明实施方式的进一步改进，多元酸为间苯二甲酸、乙二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中至少一种。
作为本发明实施方式的进一步改进，聚醚多元醇I的选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、己二醇中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；
其中，聚醚多元醇I的典型特征粘度为150-250mpa·s，羟值为160-300mg KOH/g；
作为本发明实施方式的进一步改进，聚醚多元醇II由甲苯二胺、季戊四醇中的至少一种与氧化烯烃通过加成反应制备得到；
其中，聚醚多元醇II的典型特征粘度为1000-2000mpa·s，羟值为350-500mg KOH/g。
优选地，氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中至少一种。
本发明的实施方式之二是公开了上述阻燃多元醇组合物在制备聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用。
具体地，在制备聚氨酯硬质泡沫塑料时，各原料组成及重量份数比如下：
作为本发明实施方式的进一步改进，上述催化剂包括发泡型催化剂I、凝胶型催化剂II和三聚型催化剂III；
优选地，所述发泡型催化剂I为二甲氨基乙氧基乙醇；
可选地，所述凝胶型催化剂II为六甲基三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(羟乙基)咪唑、包含异氰酸酯活性基团的胶凝催化剂中的一种或多种；
优选地，所述三聚型催化剂III为(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵或辛季铵盐。
本发明的实施方式之四是公开了制备上述聚氨酯硬质泡沫塑料的方法，具体包括以下步骤：
S1、将聚醚多元醇I、聚醚多元醇II以及含磷-氮多元醇III与催化剂、表面活性剂在20-25℃，1-2bar下混合均匀，制成第一混合物；
S2、将发泡剂加入到第一混合物中，在表面活性剂在20-25℃，1-2bar下混合均匀，制成第二混合物；
S3、将第二混合物和异氰酸酯混合后，在120-140bar压力下注入到预温40-45℃模具中，然后进行发泡和熟化；
S4、将发泡好的聚氨酯硬质泡沫冷却脱模，进行性能测试。
优选地，发泡剂选自常用的发泡剂，如环戊烷、异戊烷、五氟丙烯(245fa)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(LBA)、六氟丁烯(FEA-1100)中的一种或任意两种的组合。
优选地，表面活性剂为聚甲基硅油。
所述异氰酸酯为聚异氰酸酯；所述聚异氰酸酯的NCO含量在30-32％，粘度为150-250mpa·s。
再一方面，本发明的另一实施方式是公开了上述的聚氨酯硬质泡沫塑料或上述方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料在家电内部保温材料中的用途，在具体实施中，本发明所公开的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料可用于冰箱、冷柜、太阳能、燃气热水器和消毒柜家电内部保温。
实施例1
本实施例公开了一种含磷-氮阻燃多元醇的制备方法，其中含磷-氮阻燃多元醇的各原料组成及重量份数比为：
制备方法具体包括以下步骤：
在反应釜中按照上述预设的比例加入磷酸二甲酯、三羟甲基三聚氰胺、丁二醇、马来酸酐以及以上物质总重量的20％的二甲苯溶剂，升温到180℃，进行酯化反应10小时，在反应过程中不断分水，反应过程中不断测量酸值，直到酸值达到<30mg KOH/g，减压脱出溶剂后，降温出料。
在本实施例中，阻燃多元醇组合物的各组成及重量份数比为：
聚醚多元醇I 40份
聚醚多元醇II 20份
含磷-氮多元醇 40份；
其中，本发明所述的多元醇I的典型特征粘度为1600-1900mpa·s，羟值为320-360mg KOH/g；聚醚多元醇II的典型特征粘度为1000-2000mpa·s，羟值为350-500mg KOH/g。
实施例2
本实施例公开了一种含磷-氮阻燃多元醇的制备，其中含磷-氮阻燃多元醇的各原料组成及重量份数比为：
制备方法具体包括以下步骤：
在反应釜中按照上述预设的比例加入磷酸二乙酯、三羟甲基三聚氰胺、新戊二醇、马来酸酐以及以上物质总重量的20％的二甲苯溶剂，升温到220℃，进行酯化反应6小时，在反应过程中不断分水，反应过程中不断测量酸值，直到酸值达到<30mg KOH/g，减压脱出溶剂后，降温出料。
在本实施例中，阻燃多元醇组合物的各组成及重量份数比为：
聚醚多元醇I 20份
聚醚多元醇II 40份
含磷-氮多元醇 40份；
其中，本发明所述的多元醇I的典型特征粘度为1700-1900mpa·s，羟值为300-340mg KOH/g；聚醚多元醇II的典型特征粘度为1000-2000mpa·s，羟值为350-500mg KOH/g。
实施例3
本实施例公开了一种含磷-氮阻燃多元醇的制备方法，其中含磷-氮阻燃多元醇的各原料组成及重量份数比为：
制备方法具体包括以下步骤：
在反应釜中按照上述预设的比例加入O,O’-二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯、三羟甲基三聚氰胺、一缩二丙二醇、乙二酸以及以上物质总重量的20％的二甲苯溶剂，升温到200℃，进行酯化反应8小时，在反应过程中不断分水，反应过程中不断测量酸值，直到酸值达到<30mg KOH/g，减压脱出溶剂后，降温出料。
在本实施例中，阻燃多元醇组合物的各组成及重量份数比为：
聚醚多元醇I 30份
聚醚多元醇II 30份
含磷-氮多元醇 40份；
本发明实施例中所述的多元醇I的典型特征粘度为1800-2100mpa·s，羟值为270-300mg KOH/g；聚醚多元醇II的典型特征粘度为1000-2000mpa·s，羟值为350-500mg KOH/g。
实施例4
本实施例公开了一种含磷-氮阻燃多元醇的制备方法，其中含磷-氮阻燃多元醇的各原料组成及重量份数比为：
制备方法具体包括以下步骤：
在反应釜中按照上述预设的比例加入O,O’-二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、一缩二丙二醇、对苯二甲酸以及以上物质总重量的20％的二甲苯溶剂，升温到200℃，进行酯化反应8小时，在反应过程中不断分水，反应过程中不断测量酸值，直到酸值达到<30mg KOH/g，减压脱出溶剂后，降温出料。
在本实施例中，阻燃多元醇组合物的各组成及重量份数比为：
聚醚多元醇I 35份
聚醚多元醇II 35份
含磷-氮多元醇 30份；
本发明实施例中所述的多元醇I的典型特征粘度为2200-2400mpa·s，羟值为250-290mg KOH/g；聚醚多元醇II的典型特征粘度为1000-2000mpa·s，羟值为350-500mg KOH/g。
将实施例1-4制备得到的含磷-氮阻燃多元醇和所选择的典型特征粘度范围的聚醚多元醇I和II共同混合得到阻燃多元醇组合物，分别加入到实施例5-12中制备聚氨酯硬质泡沫塑料，并与现有技术的对比例1进行阻燃性能和机械性能的对比；具体如下表所示：
将上述实施例制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料进行压缩强度、平均密度、导热系数、低温稳定性、闭孔率及氧指数的性能测试；经实验结果表明，相对于现有技术，本发明实施例通过在加入含磷-氮两种阻燃元素协同的阻燃剂，具备了显著提高的氧指数，明显提升了阻燃性能。
本发明实施例具有以下有益效果：
1)与添加物理阻燃剂相比，本发明实施例通过将磷和氮这两种阻燃元素通过化学方法引入到多元醇结构中，用上述制备的阻燃多元醇组合物制备聚氨酯硬质泡沫塑料，避免物理阻燃剂带来的迁移问题，能够长久的保持聚氨酯硬质泡沫具有良好的阻燃性能；利用磷-氮协同的作用具有更佳的阻燃效果，氧指数较低、同时制备的聚氨酯导热系数较低，综合性能较好，且不会使聚氨酯材料的力学性能降低；
2)本方法制备的聚氨酯硬质泡沫阻燃利用含磷的泡沫受热时，容易脱水生成强酸磷酸，同时放出水蒸气带走热量，并阻隔氧气与泡沫接触的阻燃机理，同时磷酸能够碳化泡沫，阻隔外部热量往内传播，起到很好的阻燃效果；
3)本发明实施例中引入的含氮化合物受热容易分解，受热产生氨气，能够阻隔氧气与泡沫接触，同时氨气能够膨胀碳层，阻止热量和火焰向内的传递，从而提高聚氨酯的阻燃效果；
4)本发明实施例制备的聚氨酯硬质泡沫与不加阻燃剂聚氨酯泡沫相比，本发明实施例泡沫阻燃性能有明显的改善；通过上述阻燃多元醇组合物以及上述方法制备出的聚氨酯硬质泡沫，组合料粘度低保证了发泡料的流动性好，能够快速充满模具；且制备出的聚氨酯硬质泡沫导热系数较低、综合性能较好；
5)本发明实施例制备的聚氨酯硬质泡沫强度高，导热系数低；通过这种聚氨酯硬质泡沫制备的冰箱具有更好的强度，更好的保温性能。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃多元醇组合物，其特征在于，所述阻燃多元醇组合物包括含磷-氮多元醇和聚醚多元醇，所述阻燃多元醇组合物的各组成及重量份数比为：
聚醚多元醇I 20-40份
聚醚多元醇II 20-40份
含磷-氮多元醇 20-40份；
所述含磷-氮多元醇由含磷小分子和含氮小分子与二元醇、多元酸经酯化反应生成；所述含氮小分子为三羟甲基三聚氰胺或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
2.根据权利要求1所述的阻燃多元醇组合物，其特征在于，所述含磷-氮多元醇的制备原料各组成的重量份数比为：
3.根据权利要求1或2所述的阻燃多元醇组合物，其特征在于，所述含磷小分子选自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、羟基磷酸酯、O,O`-二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯、三(一缩丙二醇)磷酸酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、四羟甲基硫酸磷中至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃多元醇组合物，其特征在于，所述二元醇选自二乙二醇、乙二醇、木糖醇、山梨醇、己二醇、丙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、新戊二醇中的至少一种；
所述多元酸为间苯二甲酸、乙二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中至少一种。
5.根据权利要求1所述的阻燃多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇I的选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、己二醇中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；所述聚醚多元醇I的典型特征粘度为150-250mpa·s，羟值为160-300mg KOH/g；
所述聚醚多元醇II由甲苯二胺、季戊四醇中的至少一种与氧化烯烃通过加成反应制备得到；所述聚醚多元醇II的典型特征粘度为1000-2000mpa·s，羟值为350-500mg KOH/g。
6.根据权利要求1所述的阻燃多元醇组合物，其特征在于，所述含磷-氮多元醇由含磷小分子和含氮小分子与二元醇、多元酸经酯化反应生成具体包括以下步骤：
在反应釜中按照预设比例加入含磷小分子、含氮小分子、二元醇、多元酸以及占上述物质总重量的10-20％的二甲苯溶剂，升温到180-220℃，进行酯化反应6-10小时；
反应过程中连续测量反应体系的酸值，当酸值达到<30mg KOH/g时，减压脱出溶剂后，降温出料。
7.一种根据权利要求1或2任一项所述的阻燃多元醇组合物在制备聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用。
8.一种根据权利要求7所述的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，所述聚氨酯硬质泡沫塑料的原料组成及重量份数比如下：
9.根据权利要求8所述的聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，所述催化剂包括发泡型催化剂I、凝胶型催化剂II和三聚型催化剂III；
所述发泡型催化剂I为二甲氨基乙氧基乙醇；
所述凝胶型催化剂II为六甲基三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(羟乙基)咪唑、包含异氰酸酯活性基团的胶凝催化剂中的一种或多种；
所述三聚型催化剂III为(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵或辛季铵盐。
10.一种制备权利要求8或9所述的聚氨酯硬质泡沫塑料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将聚醚多元醇I、聚醚多元醇II以及含磷-氮多元醇III与催化剂、表面活性剂在20-25℃，1-2bar下混合均匀，制成第一混合物；
S2、将发泡剂加入到第一混合物中，在表面活性剂在20-25℃，1-2bar下混合均匀，制成第二混合物；
S3、将第二混合物和异氰酸酯混合后，在120-140bar压力下注入到预温40-45℃模具中，然后进行发泡和熟化；
S4、将发泡好的聚氨酯硬质泡沫冷却脱模，进行性能测试。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110054750A (zh) * 2019-05-09 2019-07-26 江苏华艺泡棉科技有限公司 超英标环保阻燃海绵及其制备方法
CN111978525A (zh) * 2020-09-15 2020-11-24 江苏德励达新材料有限公司 一种制备具有含氮杂环聚酯多元醇的方法
CN112608443A (zh) * 2020-12-30 2021-04-06 江南大学 一种耐热阻燃型uv固化水性聚氨酯的制备方法
CN112759753A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 山东一诺威新材料有限公司 磷氮协同阻燃聚醚多元醇的制备方法
WO2021129486A1 (zh) * 2019-12-24 2021-07-01 青岛海尔电冰箱有限公司 硬质聚氨酯泡沫及其制造方法
CN113999365A (zh) * 2021-11-20 2022-02-01 扬州工业职业技术学院 一种多效协同阻燃型多元醇组合物

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3835121A (en) * 1972-07-18 1974-09-10 Essex International Inc Theic-hydantoin-ester resins for wire coatings
JPS63298912A (ja) * 1987-05-28 1988-12-06 Nitto Electric Ind Co Ltd 絶縁伝送導体
CN101307139A (zh) * 2008-07-10 2008-11-19 天津市凯华绝缘材料有限公司 一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法
CN102504244A (zh) * 2011-10-28 2012-06-20 山东理工大学 一种三聚氰胺改性的无卤阻燃聚醚的合成制备方法
CN102585148A (zh) * 2011-12-28 2012-07-18 烟台万华聚氨酯股份有限公司 制备高阻燃性聚异氰脲酸酯泡沫用组合料
CN103044673A (zh) * 2012-12-29 2013-04-17 四川东材科技集团股份有限公司 一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法
CN103319675A (zh) * 2013-05-24 2013-09-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 蓖麻油基阻燃多元醇组合物及其制备方法和应用
CN103881076A (zh) * 2014-03-07 2014-06-25 济南大学 一种无卤超支化膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN104017154A (zh) * 2014-04-19 2014-09-03 上海东大化学有限公司 电热水器用组合聚醚、聚氨酯及原料组合物及其制备方法
CN104497268A (zh) * 2014-11-28 2015-04-08 苏州市安特菲尔新材料有限公司 一种阻燃导电聚氨酯材料及其制备方法
CN104558490A (zh) * 2014-10-16 2015-04-29 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 植物油基阻燃多元醇及其制备方法和应用
CN104927022A (zh) * 2015-06-08 2015-09-23 厦门大学 一种无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
CN106832181A (zh) * 2017-02-28 2017-06-13 青岛海尔特种电冰柜有限公司 一种聚氨酯发泡材料及其制备方法
CN106928442A (zh) * 2017-05-10 2017-07-07 淄博联创聚氨酯有限公司 阻燃多元醇制法及其制备的聚氨酯泡沫和聚氨酯泡沫制法
CN107266655A (zh) * 2017-08-02 2017-10-20 浙江枧洋高分子科技有限公司 一种磷‑氮协效膨胀型自阻燃水性聚氨酯及其制备方法
CN107286315A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 南京红宝丽新材料有限公司 一种高压缩强度的硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
CN107417898A (zh) * 2017-06-19 2017-12-01 河北科技大学 一种磷氮协效阻燃聚酯二元醇及其制备方法
KR20180024849A (ko) * 2016-08-31 2018-03-08 (주)엔나노텍 난연성 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리우레탄

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3835121A (en) * 1972-07-18 1974-09-10 Essex International Inc Theic-hydantoin-ester resins for wire coatings
JPS63298912A (ja) * 1987-05-28 1988-12-06 Nitto Electric Ind Co Ltd 絶縁伝送導体
CN101307139A (zh) * 2008-07-10 2008-11-19 天津市凯华绝缘材料有限公司 一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法
CN102504244A (zh) * 2011-10-28 2012-06-20 山东理工大学 一种三聚氰胺改性的无卤阻燃聚醚的合成制备方法
CN102585148A (zh) * 2011-12-28 2012-07-18 烟台万华聚氨酯股份有限公司 制备高阻燃性聚异氰脲酸酯泡沫用组合料
CN103044673A (zh) * 2012-12-29 2013-04-17 四川东材科技集团股份有限公司 一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法
CN103319675A (zh) * 2013-05-24 2013-09-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 蓖麻油基阻燃多元醇组合物及其制备方法和应用
CN103881076A (zh) * 2014-03-07 2014-06-25 济南大学 一种无卤超支化膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN104017154A (zh) * 2014-04-19 2014-09-03 上海东大化学有限公司 电热水器用组合聚醚、聚氨酯及原料组合物及其制备方法
CN104558490A (zh) * 2014-10-16 2015-04-29 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 植物油基阻燃多元醇及其制备方法和应用
CN104497268A (zh) * 2014-11-28 2015-04-08 苏州市安特菲尔新材料有限公司 一种阻燃导电聚氨酯材料及其制备方法
CN104927022A (zh) * 2015-06-08 2015-09-23 厦门大学 一种无卤本质阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
CN107286315A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 南京红宝丽新材料有限公司 一种高压缩强度的硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
KR20180024849A (ko) * 2016-08-31 2018-03-08 (주)엔나노텍 난연성 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리우레탄
CN106832181A (zh) * 2017-02-28 2017-06-13 青岛海尔特种电冰柜有限公司 一种聚氨酯发泡材料及其制备方法
CN106928442A (zh) * 2017-05-10 2017-07-07 淄博联创聚氨酯有限公司 阻燃多元醇制法及其制备的聚氨酯泡沫和聚氨酯泡沫制法
CN107417898A (zh) * 2017-06-19 2017-12-01 河北科技大学 一种磷氮协效阻燃聚酯二元醇及其制备方法
CN107266655A (zh) * 2017-08-02 2017-10-20 浙江枧洋高分子科技有限公司 一种磷‑氮协效膨胀型自阻燃水性聚氨酯及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
葛铁军等: "含磷、氮元素结构型阻燃聚氨酯的合成与发泡研究", 《塑料科技》 *
钱建华: "《精细化学品化学》", 31 December 2010, 东北大学出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110054750A (zh) * 2019-05-09 2019-07-26 江苏华艺泡棉科技有限公司 超英标环保阻燃海绵及其制备方法
WO2021129486A1 (zh) * 2019-12-24 2021-07-01 青岛海尔电冰箱有限公司 硬质聚氨酯泡沫及其制造方法
CN111978525A (zh) * 2020-09-15 2020-11-24 江苏德励达新材料有限公司 一种制备具有含氮杂环聚酯多元醇的方法
CN112759753A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 山东一诺威新材料有限公司 磷氮协同阻燃聚醚多元醇的制备方法
CN112608443A (zh) * 2020-12-30 2021-04-06 江南大学 一种耐热阻燃型uv固化水性聚氨酯的制备方法
CN113999365A (zh) * 2021-11-20 2022-02-01 扬州工业职业技术学院 一种多效协同阻燃型多元醇组合物

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