CN112608443A - 一种耐热阻燃型uv固化水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，属于功能性涂层技术领域。本发明使用具有三嗪结构的三(2‑羟乙基)异氰脲酸酯为基础核结构，通过‑OH与‑NCO之间的反应来制备一种六羟基多元醇，将其引入到聚氨酯结构中；同时将三羟甲基氧化磷（THPO）引入到含氟二元醇结构中，制备含氟含磷二元醇，以其取代部分聚碳酸酯二元醇。本发明通过上述反应，可以制得耐热阻燃性能优异的UV光固化水性聚氨酯，同时其也具备优异的耐水性、耐候性、耐磨性和透明性。

Description

一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，属于功能性涂层技术领域。
背景技术
近年来，电子芯片在设计、制造与封装方面取得的进步共同推动了信息科学技术的飞速发展。然而芯片集成化程度越来越高，其工作产生的热量急剧增加，对于涂层耐热性能的要求也越来越高。紫外光固化（UV）技术优越于传统热固化技术的特点是固化速度快、耗能低、常温固化、不易燃、无污染，在生产中节约时间，大大降低生产成本，安全性高，环保完全符合“5E”特性，是新型材料的主要品种之一。作为水性紫外光固化体系组分之一的 UV固化水性聚氨酯树脂有着特殊的性能，如耐低温、耐摩擦和耐化学品性等，因此成为近年来科学界的热点研究对象。
异氰脲酸酯有较好的热稳定性、水解稳定性和刚度，同时还具有二元异氰酸酯分子特征，使聚氨酯分子交联密度增大，弹性体的耐热性更好。一般异氰脲酸酯环在200℃以上仍具有热稳定性。同时，异氰脲酸酯环含有具有阻燃性的氮元素，使含有异氰脲酸酯环的材料具有一定的阻燃性。
此外，三羟甲基氧化磷是一种效果良好的无卤阻燃剂，符合当下环保趋势，并且其具有三个活泼的羟基，可以将其引入到聚氨酯中进一步提高其阻燃耐热性能。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，可以制得耐热阻燃性能优异的UV光固化水性聚氨酯，同时其也具备了优异的耐水性、耐候性、耐磨性和透明性。
本发明的技术方案，其使用具有三嗪结构的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC，商品名赛克)为基础核结构，通过-OH与-NCO之间的反应来制备一种六羟基多元醇，将其引入到聚氨酯结构中；同时将三羟甲基氧化磷（THPO）引入到含氟二元醇结构中，制备含氟含磷二元醇，以其取代部分聚碳酸酯二元醇。
一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）六羟基耐热阻燃单体的合成：
a、称取三(2-羟乙基)异氰脲酸酯THEIC用二甲基甲酰胺DMF溶解；将二异氰酸酯与催化剂加入到反应容器中，通入氮气升温，滴加溶解好的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯THEIC进行反应，当-NCO达到理论值时结束，得到中间产物，备用；
b、将二乙醇胺添加到反应容器中，通入氮气，待温度升高，将上述中间产物缓慢滴加到反应容器中进行反应，待当-NCO达到理论值时结束，得到六羟基耐热阻燃单体；
（2）含氟含磷二元醇的合成：
c、将二异氰酸酯和十三氟辛醇TEOH-6加入反应容器中，用丙酮溶解，继续加入催化剂，室温下搅拌均匀，逐步升温；在N2氛围下反应，滴定体系中游离的-NCO含量，达到理论值；
d、升温，加入丙酮溶解的三羟甲基氧化磷THPO反应，滴定体系中游离的-NCO含量，直至达到理论值，制得含氟含磷二元醇；
（3）水性聚氨酯乳液的制备：
e、将二异氰酸酯加入到反应容器中，滴加催化剂升温反应；称取聚碳酸酯二元醇PCDL和步骤（2）d所得含氟含磷二元醇混合物，用丙酮稀释，滴加到反应容器中进行反应；利用滴定法检测体系中游离的-NCO的含量，达到理论值后，升温；
f、再称取用二甲基甲酰胺DMF溶解的DMBA或DMPA加入到体系中反应；达到理论值后，接着滴加阻聚剂和活性封端剂继续反应；达到理论值后，滴加步骤（1）制备的六羟基耐热阻燃单体反应，达到理论值时降温；
g、常温下加入与DMBA或DMPA相同物质的量的三乙醇胺TEA高速搅拌，加入去离子水，继续高速搅拌，即得水性聚氨酯乳液；
（4）UV固化：取聚氨酯乳液，加入光引发剂，室温下避光搅拌均匀后，倒入四氟乙烯槽中，烘干后，紫外光固化，即得耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的至少一种。
进一步地，步骤（3）所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA及季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的至少一种。
进一步地，所述光引发剂为光引发剂1173和/或光引发剂184。
进一步地，步骤（1）具体为：
a、称取0.01-0.03mol的THEIC在30-50℃的条件下用5-10g DMF溶解；将0.03-0.06mol的二异氰酸酯与0.001-0.002mol的催化剂加入到装有搅拌棒、冷凝管、氮气管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中；通入氮气，待温度升高至50-70℃的时候，用恒压滴液漏斗以2-3d/s的速度滴加溶解好的THEIC，反应时长4-8h，当-NCO达到理论值时结束，得到中间产物；反应完成后的中间产物置于干净的恒压滴液漏斗中备用；
b、将0.03-0.06mol的二乙醇胺添加到装有搅拌棒、冷凝管、氮气管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，通入氮气，待温度升高至60-80℃的时候将步骤a滴液漏斗中的中间产物缓慢滴加到四口烧瓶中，反应3-5h，待当-NCO达到理论值时结束，得到六羟基耐热阻燃单体。
进一步地，步骤（1）b中，当反应物粘度过大发生爬杆时，滴加丙酮来调节粘度。
进一步地，步骤（2）具体为：
c、在装有搅拌器、冷凝管、N2导管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.04-0.06mol的二异氰酸和0.04-0.06mol的十三氟辛醇TEOH-6，用6-10g丙酮溶解，然后加入0.001-0.002mol的催化剂，通入N2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至45-55℃，反应3-5h；滴定体系中游离的-NCO含量，达到理论值；
d、升温至65-75℃，加入8-10g丙酮溶解的与二异氰酸酯相同物质的量的THPO，反应5-7h，滴定体系中游离的-NCO含量，直至达到理论值，制得含氟含磷二元醇。
进一步地，步骤（3）具体为：
e、将0.04-0.06mol的二异氰酸酯加入到装有搅拌棒、冷凝管、氮气管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，滴加二异氰酸酯质量0.1-0.15wt%的催化剂，温度升高至45-55℃；称取14-16g的PCDL和2-3g含氟含磷二元醇，用16-20g的丙酮稀释，用恒压滴液漏斗以2s/d的速度滴加到四口烧瓶中，反应2.5-3h；利用滴定法检测体系中游离的-NCO含量，达到理论值；
f、升高温度至65-75℃，再称取0.01-0.015mol DMBA，用3.5-5g DMF溶解，以2s/d的速度加入到体系中，反应3-4h；达到理论值后，接着滴加1-2滴阻聚剂4-甲氧基苯酚和0.01-0.015mol的活性封端剂，反应3-4h；达到理论值后，滴加3-4g的步骤（1）制备的六羟基耐热阻燃单体反应，反应3.5-5h；利用傅立叶红外光谱仪检测树脂2270cm-1 处-NCO 的特征吸收峰完全消失，关闭温度；
g、常温下加入1-2g的三乙醇胺TEA，200-300r/min搅拌反应0.5-1.5h；继续加入占整个体系质量分数为75%的去离子水，900-1100r/min搅拌0.5-1h；静置消泡后旋蒸除去溶剂丙酮，即得水性聚氨酯乳液。
进一步地，步骤（4）具体为：称取5-10g聚氨酯乳液于平底离心管中，加入质量分数为3%-5%的光引发剂，室温下避光搅拌均匀后，倒入四氟乙烯槽中，然后放置在50-70℃的烘箱中60-90min，最后用紫外光固化机固化30-60s，即得耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯。
本发明的有益效果：本发明通过上述反应，可以制得耐热阻燃性能优异的UV光固化水性聚氨酯，同时其也具备了优异的耐水性、耐候性、耐磨性和透明性。
附图说明
图1是热重对比示意图。
具体实施方式
实施例1
（1）六羟基耐热阻燃单体的合成：
a、将2.61g（0.01mol） THEIC加入到干净的25mL的烧杯中，置于油浴磁力搅拌装置中，设置温度为30℃，加入5g DMF溶解直至白色固体粉末完全消失。将6.67g（0.03mol）的IPDI、2-3滴的DBTDL加入接有搅拌器、冷凝管、N2导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中，通入N2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至50℃；将完全溶解的THEIC用恒压滴液漏斗以2-3滴的速度滴加到装有IPDI与二月桂酸二丁基锡DBTDL的烧瓶中，粘度过大时滴加适量丙酮使得反应粘度不至于发生爬杆现象。待-NCO值达到理论值时，得到中间产物，将反应产物收集于干净的恒压滴定漏斗中。
b、将3.16g（0.03mol）的二乙醇胺添加到装有搅拌棒、冷凝管、N2管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，通入N2，待温度升高至60℃的时候将滴液漏斗中的中间产物缓慢滴加到四口烧瓶中，反应3h，当-NCO达到理论值时结束，得到六羟基耐热阻燃单体。
（2）含氟含磷二元醇的合成：
c、在装有搅拌器、冷凝管、N2导管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入8.89g（0.04mol）的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和14.68g（0.04mol）的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇，并用8g丙酮溶解，然后加入占总质量2%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，开动搅拌并升温至45℃，在N2氛围下反应至 -NCO 含量达到理论值附近，即得到中间产物 1。
d、将中间产物1移至恒压滴液漏斗中，缓慢滴入已经用8g丙酮溶解好的5.61g（0.04mol）的THPO中，升温至65℃并开动搅拌，在N2氛围下反应5h，即制得含氟含磷二元醇。
（3）水性聚氨酯乳液的制备：
e、将8.89g（0.04mol）的IPDI加入到装有搅拌棒、冷凝管、氮气管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，滴加0.003g的催化剂二月桂酸二丁基锡，温度升高至45℃；称取14.04g的PCDL和2.89g的含氟含磷二元醇，用18g的丙酮稀释，用恒压滴液漏斗以2s/滴的速度滴加到四口烧瓶中，反应2.5h；利用滴定法检测体系中游离的-NCO含量，达到理论值；
f、向烧瓶中加入1.35g（0.01mol）的DMPA，升温至65℃反应3h；再取少量产物滴定-NCO含量，达到理论值后，加入0.002g的4-甲氧基苯酚（便于稳定储存聚氨酯乳液防止其自聚凝胶），随后加入3.05g（0.015mol）的活性封端剂PETA反应3h；取少量产物滴定-NCO 含量，达到理论值后，加入3.34g的步骤（1）制备的六羟基耐热阻燃单体，继续反应3.5h；用傅里叶红外光谱仪检测产物，发现位于2270 cm-1处的-NCO特征吸收峰基本消失后，将产物冷却至室温；
g、加入与1.15g的TEA进行中和，300r/min搅拌反应30min后，加入占整个体系质量分数为75%的去离子水，1000r/min高速剪切乳化40min，然后静置。待消泡后将所得产物通过旋转蒸发仪分离产物中的有机溶剂丙酮，即可制得氟磷改性六臂耐热阻燃聚氨酯乳液。
（4）UV固化：称取10g聚氨酯乳液，加入0.05g的光引发剂1173，并加入0.02g的消泡剂，0.03g的流平剂，常温避光搅拌均匀，将溶液置于四氟乙烯槽中，常温放置48h后，于50℃下干燥1.5h，再将涂膜放入光固化机中固化35s得到UV光交联聚氨酯涂膜。
应用实施例1
取普通聚氨酯、六羟基改性WPU和实施例1制备的六羟基与PF改性WPU成胶膜后，进行热重分析，热重分析图如图1所示。
由热重对比图1可知，通过添加六羟基耐热阻燃单体与含氟含磷二元醇后，聚氨酯的热分解温度有了很大的提升。这是由于THEIC 是一种含有杂环结构的多元醇，含有稳定的刚性六元碳氮杂环结构，因而具有优异的热稳定性。
应用实施例2
根据国家标准，分别用取普通聚氨酯、六羟基改性WPU和实施例1制备的六羟基与PF改性WPU三种聚氨酯制成不同的胶膜，对它们进行了垂直燃烧测试，阻燃性能如表1所示。
表1 三种胶膜阻燃性能的比较
Figure 774121DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看出，六羟基改性WPU的 LOI 值达到 28.2，六羟基与PF改性WPU的LOI 值为30.5，UL-94属于V-0级。而普通聚氨酯仅为19.5，UL-94等级属于V-2级，故改性过的聚氨酯相较于普通树脂具有良好的阻燃效果。主要原因在于改性后的聚氨酯体系中，引入了一定量的N、P元素，有机N、P分解后形成一层不可燃的薄膜包覆在胶膜的表面，阻止胶膜进一步的燃烧，起到阻燃的作用。

Claims (10)

1.一种耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）六羟基耐热阻燃单体的合成：
a、称取三(2-羟乙基)异氰脲酸酯THEIC用二甲基甲酰胺DMF溶解；将二异氰酸酯与催化剂加入到反应容器中，通入氮气升温，滴加溶解好的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯THEIC进行反应，当-NCO达到理论值时结束，得到中间产物，备用；
b、将二乙醇胺添加到反应容器中，通入氮气，待温度升高，将上述中间产物缓慢滴加到反应容器中进行反应，待当-NCO达到理论值时结束，得到六羟基耐热阻燃单体；
（2）含氟含磷二元醇的合成：
c、将二异氰酸酯和十三氟辛醇TEOH-6加入反应容器中，用丙酮溶解，继续加入催化剂，室温下搅拌均匀，逐步升温；在N2氛围下反应，滴定体系中游离的-NCO含量，达到理论值；
d、升温，加入丙酮溶解的三羟甲基氧化磷THPO反应，滴定体系中游离的-NCO含量，直至达到理论值，制得含氟含磷二元醇；
（3）水性聚氨酯乳液的制备：
e、将二异氰酸酯加入到反应容器中，滴加催化剂升温反应；称取聚碳酸酯二元醇PCDL和步骤（2）d所得含氟含磷二元醇混合物，用丙酮稀释，滴加到反应容器中进行反应；利用滴定法检测体系中游离的-NCO的含量，达到理论值后，升温；
f、再称取用二甲基甲酰胺DMF溶解的2,2-二羟甲基丁酸DMBA或:2,2-二羟甲基丙酸DMPA加入到体系中反应；达到理论值后，接着滴加阻聚剂和活性封端剂继续反应；达到理论值后，滴加步骤（1）制备的六羟基耐热阻燃单体反应，达到理论值时降温；
g、常温下加入与DMBA或DMPA相同物质的量的三乙醇胺TEA高速搅拌，加入去离子水，继续高速搅拌，即得水性聚氨酯乳液；
（4）UV固化：取聚氨酯乳液，加入光引发剂，室温下避光搅拌均匀后，倒入四氟乙烯槽中，烘干后，紫外光固化，即得耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
3.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的至少一种。
4.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA及季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的至少一种。
5.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为光引发剂1173和/或光引发剂184。
6.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（1）具体为：
a、称取0.01-0.03mol的THEIC在30-50℃的条件下用5-10g DMF溶解；将0.03-0.06mol的二异氰酸酯与0.001-0.002mol的催化剂加入到装有搅拌棒、冷凝管、氮气管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中；通入氮气，待温度升高至50-70℃的时候，用恒压滴液漏斗以2-3d/s的速度滴加溶解好的THEIC，反应时长4-8h，当-NCO达到理论值时结束，得到中间产物；反应完成后的中间产物置于干净的恒压滴液漏斗中备用；
b、将0.03-0.06mol的二乙醇胺添加到装有搅拌棒、冷凝管、氮气管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，通入氮气，待温度升高至60-80℃的时候将步骤a滴液漏斗中的中间产物缓慢滴加到四口烧瓶中，反应3-5h，待当-NCO达到理论值时结束，得到六羟基耐热阻燃单体。
7.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（1）b中，当反应物粘度过大发生爬杆时，滴加丙酮来调节粘度。
8.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（2）具体为：
c、在装有搅拌器、冷凝管、N2导管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.04-0.06mol的二异氰酸和0.04-0.06mol的十三氟辛醇TEOH-6，用6-10g丙酮溶解，然后加入0.001-0.002mol的催化剂，通入N2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至45-55℃，反应3-5h；滴定体系中游离的-NCO含量，达到理论值；
d、升温至65-75℃，加入8-10g丙酮溶解的与二异氰酸酯相同物质的量的THPO，反应5-7h，滴定体系中游离的-NCO含量，直至达到理论值，制得含氟含磷二元醇。
9.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（3）具体为：
e、将0.04-0.06mol的二异氰酸酯加入到装有搅拌棒、冷凝管、氮气管及恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，滴加二异氰酸酯质量0.1-0.15wt%的催化剂，温度升高至45-55℃；称取14-16g的PCDL和2-3g含氟含磷二元醇，用16-20g的丙酮稀释，用恒压滴液漏斗以2s/d的速度滴加到四口烧瓶中，反应2.5-3h；利用滴定法检测体系中游离的-NCO含量，达到理论值；
f、升高温度至65-75℃，再称取0.01-0.015mol DMBA，用3.5-5g DMF溶解，以2s/d的速度加入到体系中，反应3-4h；达到理论值后，接着滴加1-2滴阻聚剂4-甲氧基苯酚和0.01-0.015mol的活性封端剂，反应3-4h；达到理论值后，滴加3-4g的步骤（1）制备的六羟基耐热阻燃单体反应，反应3.5-5h；利用傅立叶红外光谱仪检测树脂2270cm-1 处-NCO 的特征吸收峰完全消失，停止加热；
g、常温下加入1-2g的三乙醇胺TEA，200-300r/min搅拌反应0.5-1.5h；继续加入占整个体系质量分数为75%的去离子水，900-1100r/min搅拌0.5-1h；静置消泡后旋蒸除去溶剂丙酮，即得水性聚氨酯乳液。
10.根据权利要求1所述耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（4）具体为：称取5-10g聚氨酯乳液于平底离心管中，加入聚氨酯乳液质量分数为3%-5%的光引发剂，室温下避光搅拌均匀后，倒入四氟乙烯槽中，然后放置在50-70℃的烘箱中60-90min，最后用紫外光固化机固化30-60s，即得耐热阻燃型UV固化水性聚氨酯。
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