CN107417898A

CN107417898A - 一种磷氮协效阻燃聚酯二元醇及其制备方法

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Publication number: CN107417898A
Application number: CN201710462221.4A
Authority: CN
Inventors: 顾丽敏; 于倩; 薛伟
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: CN107417898B

Abstract

本发明提供了一种磷氮协效阻燃聚酯二元醇及其制备方法。本发明的磷氮协效阻燃聚酯二元醇由以下原料按一定比例反应制得：二元酸、二元醇、[[双（2‑羟乙基）氨基]甲基]磷酸二乙酯（FRC‑6）、催化剂、共沸物。所述磷氮协效阻燃聚酯二元醇结构稳定，磷、氮元素含量可调，羟值在120～160mgKOH/g之间，热稳定性好、成炭率高、阻燃性能佳，制备工艺简单、环保，可作为聚氨酯等聚合物类材料的主要反应原料。

Description

一种磷氮协效阻燃聚酯二元醇及其制备方法

技术领域

本发明属于新型功能性聚酯二元醇领域，尤其是涉及一种含磷、氮元素的聚酯二元醇及其制备方法。

背景技术

随着人类对绿色环境的保护与重视，阻燃聚氨酯塑料制品越来越受到人们的欢迎，聚氨酯的阻燃方法包括添加型阻燃和反应型阻燃。添加型阻燃是通过物理作用直接添加阻燃剂，将阻燃剂分散在聚氨酯基体中。最常见且有效的方法是添加小分子阻燃剂，常见的类型有：无机阻燃剂、磷-氮系阻燃剂、卤代磷酸酯类阻燃剂等。如磷酸三（2-氯丙基）酯TCPP、甲基磷酸二甲酯 DMMP、三（二溴丙基)磷酸酯 TBPP、三氯乙基磷酸酯 TCEP 等。但随着阻燃剂的添加，聚氨酯结构稳定性等方面受到一定影响，另外添加型阻燃剂的储存性能较差，很多含有卤素的阻燃剂会随着时间的推移逐渐地释放到环境中，使阻燃性严重下降，同时又会危害周围环境和人类健康。

反应型阻燃是指采用含有阻燃元素的单体制备聚氨酯，从而使制得的聚氨酯分子中含有阻燃元素，进而达到阻燃目的。反应型阻燃剂稳定性好、安全性高、对聚氨酯性能影响较小，但其制备和加工工艺复杂，因此应用的普遍性受到了限制。此外，反应型阻燃剂多含有卤系元素。卤系阻燃剂应用较广泛，但其在燃烧时产生较多的烟雾和有毒腐蚀性气体，严重影响人的免疫和再生系统，造成二次污染，甚至较有强的致癌作用。

CN103044573A公开了一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法，该方法以二元酸、二元醇、无卤含磷共聚型阻燃剂、催化剂为原料制得反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇。该方法采用羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、羧乙基苯基次膦酸为共聚型阻燃剂，得到的阻燃聚酯多元醇不含卤素，但含有苯环结构，材料燃烧后释放出苯类物质，不利于人体健康。

CN104004171A公开了一种含磷无卤环保阻燃聚酯多元醇的制备方法，该方法以DOPO为起始原料，先与二元酸或二元酸酐进行反应，生成DOPO络合物中间体，再与小分子多元醇和二元酸或二元酸酐进行反应得到所述的聚酯多元醇。该发明制备工艺较为复杂，反应温度高，对设备投资大，制备成本较高。

[[双（2-羟乙基）氨基]甲基]磷酸二乙酯（FRC-6）是一种磷氮协效阻燃剂，其分子中同时含有磷、氮元素和多个活性氢基团。磷元素和氮元素并存，会产生磷氮协同阻燃效果，令高温环境下材料快速成炭，该炭层附着材料表面且不易脱落，隔绝材料内部与空气接触，且在气相中产生不燃气体氨气，降低氧气浓度，从而实现气相和凝聚相协同阻燃，达到高效阻燃的目的。但FRC-6本身受热易分解，反应条件难于控制，当FRC-6与反应物的比例、反应温度和反应步骤控制不好时很难得到最终产物或得到的最终产物结构不稳定，由此阻碍了其在聚合物合成领用的广泛应用。此外，FRC-6作为反应型阻燃剂合成的材料多带有颜色，不利于后续进一步加工应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷氮协效阻燃聚酯二元醇，由以下原料反应制得：二元酸、二元醇、[[双（2-羟乙基）氨基]甲基]磷酸二乙酯（FRC-6）、催化剂、共沸物。其中，二元酸、二元醇、FRC-6的摩尔比为：二元酸︰二元醇︰FRC-6=1︰0.7～1.0︰0.5～0.8，所述磷氮协效阻燃聚酯二元醇的羟值为120～160mgKOH/g、磷含量为8 wt %～15 wt %、分子量为1150～1610。

所述二元酸选自1,6-己二酸或丁二酸中的一种，优选1,6-己二酸；所述二元醇选自1,6-己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇中的一种或两种的组合，优选1,6-己二醇；所述共沸物选自甲苯或者二甲苯中的一种，优选甲苯；所述催化剂选自对甲苯磺酸、醋酸锑、月桂酸二丁锡（T-12）中的一种，优选T-12。

本发明的磷氮协效阻燃聚酯二元醇的制备方法为：先将二元酸熔融后加入FRC-6、催化剂、共沸物进行酯化反应，待体系无水生成后，再加入二元醇进一步酯化和缩聚，最后将反应体系升温、抽真空，进一步缩聚，待体系酸值降至10mgKOH/g以后出料，即得本发明的磷氮协效阻燃聚酯二元醇。

所述制备方法中，二元酸和共沸物的摩尔比为：二元酸︰共沸物=1︰1.2～1.8，催化剂用量占总反应物用量的0.3 wt%～0.8wt%。

所述方法具体包括以下步骤：

步骤一、在氮气保护条件下，将二元酸放入装有搅拌、温度计、氮气入口的四口瓶中，加热至100～120℃使其熔融。

步骤二、将步骤一得到的熔融态二元酸降温至80～100℃，加入FRC-6和催化剂，同时，去掉氮气入口，加装分水器装置。

步骤三、向步骤二的的反应体系中加入共沸物，逐渐将反应体系升温至105℃，升温速率为5℃/10min，分水器下端不断有水分出。

步骤四、反应至分水器下端不再有水分出后，加入二元醇小分子进一步发生酯化反应，升温至150～160℃，反应2～4小时后，去掉分水器，将反应器连入抽真空装置，真空度为0.01～0.1MPa。

步骤五、测试反应体系的酸值，待酸值降为10mgKOH/g以后，反应终止，出料即得本发明的磷氮协效阻燃聚酯二元醇。

本发明的磷氮协效阻燃聚酯二元醇具有以下优点：

（1）本发明采用FRC-6为阻燃剂原料，通过选择合适的反应物种类和用量、调整工艺条件，从而制备出含有磷氮结构的聚酯二元醇。对比同类产品，由于氮元素的存在，在磷含量相同的条件下，材料受热分解后，在气相产生不燃气体氨气，可以有效稀释可燃气体的浓度；且由于磷元素的存在，可以在材料表面生成更致密的炭层，对基底材料起到抑氧隔热的保护作用。因此，磷、氮元素在凝聚相和气相协同发挥阻燃作用，阻燃技术更先进。

（2）本发明的聚酯二元醇不含卤素、苯等有害元素或者结构，高温分解后仍然无毒环保。

（3）本发明的聚酯二元醇制备工艺较为简单，反应条件温和，制备成本较低，有利于工业化。

（4）本发明的聚酯二元醇结构稳定，磷、氮元素含量可调，磷含量在8wt%~15wt%之间，羟值在120~160mgKOH/g之间，有助于在提高阻燃性的同时扩大产品的应用范围。

（5）本发明的聚酯二元醇颜色能达到淡黄色或白色，不受FRC-6本身颜色的影响，有利于后续的加工和应用，可用于合成阻燃聚氨酯材料。

（6）本发明的聚酯二元醇分子量可调，可根据后续制备的材料的性能要求进行设计。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容进行详细说明。

实施例1

本实施例步骤如下：

步骤一、取己二酸（8.8g），于带有聚四氟搅拌桨、温度计和氮气入口的反应器中，120℃熔融；

步骤二、己二酸熔融后，降温至85℃，加入FRC-6（7.7g）、催化剂T-12（0.12g），同时去掉氮气，加装分水器装置；

步骤三、加入甲苯（8.8g），逐渐升温至105℃，升温速率为5℃/10min，分水器下端不断有水分出；

步骤四、反应至分水器下端不再有水分出后，加入1,6-己二醇（7.1g），反应2小时，去掉分水装置，将四口瓶连入真空泵（真空度为0.05MPa），并逐渐升温至155℃；

步骤五、之后每50分钟测试一次体系的酸值，直至酸值降为10mgKOH/g以后，反应终止，出料即得磷氮协效阻燃聚酯二元醇（PNJZ-1）。

转化率95.8%，制得的PNJZ-1为乳白色膏状固体，测试PNJZ-1的羟值为140mgKOH/g，分子量为1470，磷含量为8.14%。

实施例2

制备步骤同实施例1。

各原料及其用量为：己二酸（8.8g），FRC-6（12.24g），催化剂T-12（0.12g），甲苯（8.8g），1,6-己二醇（4.96g）。真空泵的真空度为0.08MPa。

转化率92.7%。本实施例制得的磷氮协效阻燃聚酯二元醇（PNJZ-2）为淡褐色膏状固体，羟值为127mgKOH/g，分子量为1590，磷含量为14.7%。

实施例3

制备步骤同实施例1。

各原料及其用量为：己二酸（8.8g），FRC-6（10.71g），催化剂T-12（0.12g），甲苯（8.8g），1,6-己二醇（5.67g）。真空泵的真空度为0.08MPa。

转化率93.1%。本实施例制得的磷氮协效阻燃聚酯二元醇（PNJZ-3）为乳白色膏状固体，羟值为130mgKOH/g，分子量为1510，磷含量为9.71%。

实施例4

制备步骤同实施例1。

各原料及其用量为：己二酸（8.8g），FRC-6（11.5g），催化剂T-12（0.11g），甲苯（9.8g），1,6-丁二醇（6.6g）。真空泵的真空度为0.09MPa。

转化率95.2%。本实施例制得的磷氮协效阻燃聚酯二元醇（PNJZ-4）为淡褐色膏状固体，羟值为135mgKOH/g，分子量为1610，磷含量为10.17%。

实施例5

本实施例步骤如下：

步骤一、取己二酸（8.8g），于带有聚四氟搅拌桨、温度计和氮气入口的反应器中，110℃熔融；

步骤二、己二酸熔融后，降温至80℃，加入FRC-6（11.5g）、催化剂醋酸锑（0.11g），同时去掉氮气，加装分水器装置；

步骤四、反应至分水器下端不再有水分出后，加入1,4-丁二醇（6.87g），反应2小时，去掉分水装置，将四口瓶连入真空泵（真空度为0.08MPa），并逐渐升温至150℃；

步骤五、之后每50分钟测试一次体系的酸值，直至酸值降为10mgKOH/g以后，反应终止，出料即得磷氮协效阻燃聚酯二元醇（PNJZ-5）。

转化率91.9%。本实施例制得的磷氮协效阻燃聚酯二元醇（PNJZ-5）为淡褐色膏状固体，羟值为120mgKOH/g，分子量为1270，磷含量为8.71%。

实施例6

本实施例步骤如下：

步骤一、取丁二酸（6.4g），于带有聚四氟搅拌桨、温度计和氮气入口的反应器中，120℃熔融；

步骤二、己二酸熔融后，降温至100℃，加入FRC-6（10.8g）、催化剂对甲苯磺酸（0.12g），同时去掉氮气，加装分水器装置；

步骤四、反应至分水器下端不再有水分出后，加入1,6-己二醇（6.11g），反应2小时，去掉分水装置，将四口瓶连入真空泵（真空度为0.08MPa），并逐渐升温至160℃；

步骤五、之后每50分钟测试一次体系的酸值，直至酸值降为10mgKOH/g以后，反应终止，出料即得磷氮协效阻燃聚酯二元醇（PNJZ-6）。

转化率88.1%。本实施例制得的磷氮协效阻燃聚酯二元醇（PNJZ-6）为淡褐色膏状固体，羟值为160mgKOH/g，分子量为1150，磷含量为8.01%。

虽然以上描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方案做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种磷氮协效阻燃聚酯二元醇，其特征在于，由以下原料反应制得：二元酸、二元醇、[[双（2-羟乙基）氨基]甲基]磷酸二乙酯（FRC-6）、催化剂、共沸物，其中，二元酸、二元醇、FRC-6的摩尔比为：二元酸︰二元醇︰FRC-6=1︰0.7～1.0︰0.5～0.8，所述磷氮协效阻燃聚酯二元醇的羟值为120～160mgKOH/g、磷含量为8wt%～15wt%、分子量为1150～1610。

2.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃聚酯二元醇，其特征在于：所述二元酸选自己二酸或丁二酸中的一种；所述二元醇选自1,6-己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇中的一种或两种的组合；所述共沸物选自甲苯或者二甲苯中的一种；所述催化剂选自对甲苯磺酸、醋酸锑、月桂酸二丁锡（T-12）中的一种。

3.根据权利要求2所述的磷氮协效阻燃聚酯二元醇，其特征在于：优选的二元酸为己二酸，优选的二元醇为1,6-己二醇，优选的共沸物为甲苯，优选的催化剂为T-12。

4.权利要求1所述的磷氮协效阻燃聚酯二元醇的制备方法，其特征在于：先将二元酸熔融后加入FRC-6、催化剂、共沸物进行酯化反应，待体系无水生成后，再加入二元醇进一步酯化和缩聚，最后将反应体系升温、抽真空，进一步缩聚，待体系酸值降至10mgKOH/g以后出料，即得磷氮协效阻燃聚酯二元醇。

5.根据权利要求4所述的磷氮协效阻燃聚酯二元醇的制备方法，其特征在于：二元酸和共沸物的摩尔比为：二元酸︰共沸物=1︰1.2～1.8，催化剂用量占总反应物用量的0.3wt%～0.8wt%。

6.根据权利要求4所述的磷氮协效阻燃聚酯二元醇的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

步骤一、在氮气保护条件下，将二元酸放入装有搅拌、温度计、氮气入口的四口瓶中，加热至100～120℃使其熔融；

步骤二、将步骤一得到的熔融态二元酸降温至80～100℃，加入FRC-6和催化剂，同时，去掉氮气入口，加装分水器装置；

步骤三、向步骤二的的反应体系中加入共沸物，逐渐将反应体系升温至105℃，升温速率为5℃/10min，分水器下端不断有水分出；

步骤四、反应至分水器下端不再有水分出后，加入二元醇小分子进一步发生酯化反应，升温至150～160℃，反应2～4小时后，去掉分水器，将反应器连入抽真空装置，真空度为0.01～0.1MPa；

步骤五、测试反应体系的酸值，待酸值降为10mgKOH/g以后，反应终止，出料即得所述磷氮协效阻燃聚酯二元醇。