CN105175711B

CN105175711B - 一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法

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Publication number: CN105175711B
Application number: CN201510567255.0A
Authority: CN
Inventors: 匡轩; 王刚; 王志玲; 张书香
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN105175711A

Abstract

本发明公开了一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法，属于高分子化学、反应型阻燃剂、建筑保温材料技术领域。该多元醇是用磷酸三乙酯、五氧化二磷、季戊四醇和环氧烷催化反应制得。原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产。

Description

一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法，具体涉及一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的磷系阻燃多元醇的制备方法，属于高分子化学、反应型阻燃剂、建筑保温材料技术领域。

背景技术

我国坚持可持续发展战略，“节能减排”政策是贯彻实施该战略的主要内容，而具有保温隔热的建筑保温结构是建筑节能的重要手段，聚氨酯泡沫塑料是建筑节能不可或缺并且大量使用的材料。

聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成的低密度微孔高分子材料，由于该材料具有绝缘性好、导热系数低、较好的机械强度、电学性能、抗震抗噪、耐磨耐腐等综合性能，已被广泛应用到多技术领域中。在聚氨酯各类制品中，硬质聚氨酯泡沫塑料产量位居第二，制备硬质聚氨酯泡沫塑料所用聚酯或聚醚多元醇，其结构的改变以及发泡中原料配比和工艺等的改变，均可使该材料在物理和化学性能方面发生变化。目前，满足使用性能要求的硬质聚氨酯泡沫塑料在桥梁、车辆、国防军事等诸多领域已获得了普遍认可。

聚氨酯分子结构中除含氨基甲酸酯的结构单元外，还含有烃基、醚键、酯基等基团，这些基团导致聚氨酯容易燃烧，氧指数仅为17%，属易燃高分子材料，并且，聚氨酯燃烧降解过程中物理和化学变化使其生成多种有毒或窒息性气体，火灾中造成人员伤亡的主要原因是燃烧产生的这些气体。2008年深圳市龙岗区舞王俱乐部“9-20”火灾及 2010年上海“11-15”火灾，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起这些重特大火灾事故的主要原因。

向原料中添加阻燃剂是目前提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能最有效的方法。阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，添加型阻燃剂是指不能与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，该类阻燃剂虽能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量较大，不仅降低了聚氨酯泡沫材料的机械性能，而且，随时间的推移，该阻燃剂逐渐从材料中迁移析出，导致其使用过程中阻燃性能以及物理力学性能进一步降低，并且对环境造成二次污染。反应型阻燃剂是指可以与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，由于该类阻燃剂以共价键方式连接到聚氨酯泡沫塑料结构中，因此，可有效克服添加型阻燃剂的上述缺陷。

有机磷系阻燃剂具有低烟、无毒或低毒等优点, 符合环保要求，与其它阻燃剂相比较，有机磷系阻燃剂具有突出的阻燃性能，为此，在阻燃市场上占有较大的份额。然而，工业上普遍使用的有机磷系阻燃剂是添加型阻燃剂，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2， 3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。为此，研究开发具有阻燃作用且具工业应用价值的反应型磷系阻燃剂，对于阻燃聚氨酯技术领域的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法，即磷系阻燃多元醇的制备方法，该制备反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本低，技术成熟可靠。

本发明的技术任务之二是提供该磷系阻燃多元醇的用途，该磷系阻燃多元醇可替代制备硬质聚氨酯泡沫塑料用的聚酯或聚醚二元醇，用于阻燃聚氨酯保温材料的制备。

本发明的技术方案如下：

（1）一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

磷酸三乙酯 100

五氧化二磷 40-80

季戊四醇 40-60

有机锡催化剂 1.5-1.8

环氧烷 250-320

季铵盐催化剂 1.6-2.2

所述用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法，步骤如下：

将磷酸三乙酯加入到安装回流装置的烧瓶中，开始搅拌，加入五氧化二磷，加热升温到115-125℃时，保温反应20-30 min；加入季戊四醇和有机锡催化剂，反应2.5-3.5 h；加入环氧烷和季铵盐催化剂，继续反应4-5 h，冷却，出料；

所述有机锡催化剂选自下列之一：单丁基锡酸、单丁基二羟基氯化锡、单丁基三异辛酸锡

所述季铵盐催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；

所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。

（2）所述的用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇，为浅黄色透明液体，酸值为1.5-2.0 mgKOH/g，粘度为7000-9000 mPa.s。

（3）如上所述的制备方法制备的一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备。

向模具中加入上述制备的多元醇、匀泡剂和水，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72 h，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料。

所述硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料的制备，其原料的质量份如下：

多元醇 56

匀泡剂 2.6

水 1.7

五甲基二乙烯三胺 0.7

2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚 1.3

所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1

所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为22-24％，密度为0.035-0.040g/cm³。

作为对比例，用聚醚多元醇4110替代上述功能性二元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17%。

所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为3850 mPa.s；匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。

本发明的多元醇的制备方法，技术上突出的特点是：

（1）首先将磷酸三乙酯和五氧化二磷发生化学反应，生成了低聚磷酸酯；再加入季戊四醇与低聚磷酸酯酯交换反应，制备了较高磷含量的低聚磷酸酯多元醇；因该多元醇酸值高达150mgKOH/g左右，直接用于制备聚氨酯泡沫塑料质量低劣，为此，本发明将该多元醇在催化条件下与环氧烷反应，制得了低聚磷酸酯-聚醚多元醇，既增加了多元醇的分子量，另外还可显著降低体系的酸值至1.5-2.0 mgKOH/g，以满足与异氰酸酯反应生成高性能阻燃聚氨酯的需求。

（2）目前，市场上磷酸酯类阻燃剂品种众多，但多是以高活性、难操作的三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷为原料与酚醇反应制备，且属添加型阻燃助剂，例如，用量较大的品种双酚 A-双（二苯基磷酸酯）BDP、间苯二酚-双（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三乙酯 TEP、三-(β-氯乙基)-磷酸酯 TCEP、三-(氯异丙基)-磷酸酯 TCPP 。本发明制得的低聚磷酸酯-聚醚多元醇属反应型阻燃剂，其制备反应温和，工艺简单、易操作，与这些添加性磷酸酯类阻燃剂的制备方法形成显著对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1 一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法

将磷酸三乙酯100g加入到安装回流装置的烧瓶中，开始搅拌，加入五氧化二磷40g，加热升温到120℃时，保温反应20 min；加入季戊四醇40g和催化剂单丁基锡酸1.5g，反应3 h；加入环氧乙烷250g和催化剂四乙基溴化铵1.6g，继续反应5 h，冷却，出料；所得产品为浅黄色透明液体，酸值为1.9 mgKOH/g，粘度为7583 mPa.s。

实施例2 一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法

将磷酸三乙酯100g加入到安装回流装置的烧瓶中，开始搅拌，加入五氧化二磷80g，加热升温到125℃时，保温反应30 min；加入季戊四醇60g和催化剂单丁基二羟基氯化锡1.8g，反应3.5 h；加入环氧氯丙烷320g和催化剂十二烷基三甲基氯化铵2.2g，继续反应5h，冷却，出料；所得产品为浅黄色透明液体，酸值为1.6 mgKOH/g，粘度为8720 mPa.s。

实施例3 一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法

将磷酸三乙酯100g加入到安装回流装置的烧瓶中，开始搅拌，加入五氧化二磷60g，加热升温到120℃时，保温反应25 min；加入季戊四醇50g和催化剂单丁基三异辛酸锡1.7g，反应3.5 h；加入环氧丙烷270g和苄基三乙基氯化铵1.8g，继续反应4.5 h，冷却，出料；所得产品为浅黄色透明液体，酸值为1.83 mgKOH/g，粘度为7810 mPa.s。

实施例4 多元醇的应用

向模具中加入实施例1制备的多元醇56g、匀泡剂2.6g和水1.7g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯75g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.7g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.3g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72 h，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为22.8％，密度为0.036g/cm³。

实施例5 多元醇的应用

用实施例2制得的多元醇替代实施例1制得的多元醇，其他同实施例4，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料，其氧指数为23.5％，密度为0.038g/cm³。

实施例6 多元醇的应用

用实施例3制得的多元醇替代实施例1制得的多元醇，其他同实施例4，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料，其氧指数为22.2％，密度为0.039g/cm³。

实施例7对比例

用聚醚多元醇4110，替代功能性二元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制备，制备步骤及其它原料用量同实施例4。所得聚氨酯泡沫塑料氧指数为17%。该对比实验表明，本发明制得的多元醇具有优良的阻燃性能。

以上实施例所用聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为3850 mPa.s；

所用匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；

所用多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得；

其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。

Claims

1.一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法，其特征在于，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

所述有机锡催化剂选自下列之一：单丁基锡酸、单丁基二羟基氯化锡、单丁基三异辛酸锡；所述季铵盐催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；

所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷；

制备步骤如下：

将磷酸三乙酯加入到安装回流装置的烧瓶中，开始搅拌，加入五氧化二磷，加热升温到115-125℃时，保温反应20-30min；加入季戊四醇和有机锡催化剂，反应2.5-3.5h；加入环氧烷和季铵盐催化剂，继续反应4-5h，冷却，出料，制得用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇；所述多元醇为浅黄色透明液体，酸值为1.5-2.0mgKOH/g，粘度为7000-9000mPa.s。

2.如权利要求1所述的制备方法制备的一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇，其特征在于，用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料，步骤如下：

将上述制备的用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇、匀泡剂和水，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料；，其原料的质量份如下：

所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1；

所述匀泡剂为硅氧烷-聚醚共聚物AK8803。