CN105175710B

CN105175710B - 一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法和应用

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Publication number: CN105175710B
Application number: CN201510567916.XA
Authority: CN
Inventors: 王志玲; 张书香; 刘志连; 崔玉; 杨小风; 郑鲁沂
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN105175710A

Abstract

本发明公开了一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法和应用，属于高分子化学、反应型阻燃剂、建筑保温材料技术领域。该多元协同阻燃多元醇是用五氧化二磷、水、环氧氯丙烷、异氰尿酸、三聚氰胺和四溴苯酐反应制得。该多元协同阻燃聚合物多元醇用于制备阻燃聚氨酯泡沫材料。

Description

一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法和应用，具体涉及一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的一种阻燃聚合物多元醇的制备方法，属于高分子化学、反应型阻燃剂、建筑保温材料技术领域。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成的低密度微孔氨基甲酸酯高分子材料，具有质轻、吸水率低、隔热保温性好、耐候性强、导热系数低以及较好的力学性能及耐化学腐蚀等性能，并且与多种材料具有较强的粘结强度，被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。然而，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料，因其结构中含烃基、醚键、酯基等基团，导致聚氨酯容易燃烧，且燃烧时释放出氢氰酸和一氧化碳等有毒烟雾，对人类的生命和财产安全造成危害。2008年深圳市龙岗区舞王俱乐部“9-20”火灾及 2010年上海“11-15”火灾，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起这些重特大火灾事故的主要原因。因此，对其进行阻燃处理非常重要。

阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，添加型阻燃剂是指不能与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，该类阻燃剂虽能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量较大，一方面降低了聚氨酯泡沫材料的机械性能，另一方面，随时间的推移，该阻燃剂逐渐从材料中迁移析出，导致材料在使用过程中阻燃性能及物理力学性能进一步降低，并且对环境造成二次污染。反应型阻燃剂是指可以与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，由于该类阻燃剂以共价键方式连接到聚氨酯大分子结构中，因此，可有效克服添加型阻燃剂的上述缺陷。

有机磷系阻燃剂具有低烟、无毒或低毒等优点, 是符合环保要求的一类阻燃剂，与其它阻燃剂相比较，有机磷系阻燃剂具有突出的阻燃性能，为此，在阻燃市场上占有较大的份额。目前，工业上普遍使用的有机磷系阻燃剂是添加型阻燃剂，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2， 3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。

含有机磷系阻燃剂的聚氨酯材料燃烧时，由于磷化物受热分解生成磷酸、偏磷酸和聚磷酸，在聚合物制品表面形成一层不挥发性的保护膜，隔绝了空气，起到了阻燃作用，而且，由于偏磷酸和聚磷酸的脱水作用，使聚合物表面形成焦磷酸保护膜，也达到了阻燃的目的。

以氮作为阻燃元素的氮系阻燃剂，具有阻燃性高、低烟、低毒、绿色环保等优点，因此，越来越受到人们的关注。氮系阻燃剂在吸热后分解产生不燃性气体，如氨气、氰化胺、氮气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水等，这些不燃气体，一方面稀释空气中的氧和受热分解的可燃物的浓度，同时，由于吸收阻燃剂分解过程中的热量，降低了燃烧基材表面的温度，另外，分解产生的氮氧化物还能捕捉自由基，抑制高聚物的链锁反应，从而达到阻燃的目的。

以溴作为阻燃元素的溴系阻燃剂，具有阻燃高效性、耐热性好，能满足多种高分子材料的阻燃要求，加之原料来源充足、价格便宜，对基材的物理机械性能影响小等特点，其他阻燃剂难以比拟，因而，深受人们的青睐，是目前市场上产量最大、应用最广泛的添加性阻燃剂之一。溴系阻燃剂的一个重要的发展方向是提高分子量、改进分子结构，提高与聚合物基材的相容性，保持高聚物材料原有的物理机械性能，并且无迁移、热稳定性好，因此，制备反应型溴系高分子阻燃剂是该发展方向一个重要举措。

单一阻燃元素制备的聚氨酯保温材料，其阻燃能力常常不能满足使用要求，为此，研究开发具有多元协同阻燃作用且具工业应用价值的反应型聚合物阻燃剂，对于阻燃聚氨酯技术领域的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，该制备反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本低，技术成熟可靠。

本发明的技术任务之二是提供该多元协同阻燃聚合物多元醇的用途，该多元醇用于阻燃聚氨酯保温材料的制备。

本发明的技术方案如下：

1. 一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

五氧化二磷 130

水 23-30

催化剂 2.3-2.6

环氧烷 390-500

四溴苯酐 110-150

异氰尿酸 7-12

三聚氰胺 7-12

所述制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，步骤如下：

向反应器中加入五氧化二磷，启动搅拌，在4-6min内加入水，升温，将温度保持在70-80℃下反应30-60min；在10-15min内加入环氧烷、催化剂，回流反应60-90 min；加入异氰尿酸和三聚氰胺，升高反应温度至130-140℃，保温反应60 min；加入四溴苯酐，保温反应120-150min；冷却，出料；

所述催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；

所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。

所述制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇，为红棕色透明液体，酸值为3-6mgKOH/g，粘度为8000-10000 mPa.s。

2. 如1所述的一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备，步骤如下：

向模具中加入上述制备的多元协同阻燃聚合物多元醇、匀泡剂和水，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。

上述阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备，其原料的质量份数如下：多元协同阻燃多元醇56，匀泡剂 4.5，水1.4，催化剂五甲基二乙烯三胺0.75，催化剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.2；

所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1

所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为25-27％，密度为0.035-0.040g/cm³ 。

作为对比例，用聚醚多元醇4110替代上述的协同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17.2%。

所述四溴苯酐为江苏省盐城融新化工有限公司提供；

所述聚醚多元醇4110羟值为430 mgKOH/g，25℃粘度为3850 mPa.s。

所述匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司。其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。

所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得。

本发明的制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，技术上突出的特点是：

（1）一锅反应，分段加料，制得了三元协同阻燃多元醇。本发明利用价廉的五氧化二磷与水反应，生成含磷酸是本发明制备三元协同阻燃多元醇中引进磷元素的基础反应；为降低酸值并增加分子量，后续加入环氧烷，并控制反应时间使其部分与磷酸发生催化加成，生成反应型磷酸酯多元醇；为引进氮系阻燃单元，又加入了异氰尿酸和三聚氰胺，使其与环氧烷催化加成，生成了异氰尿酸基和三聚氰胺基多元醇；为引进阻燃溴元素并进一步增加分子量，本发明加入了四溴苯酐，使其与磷酸酯多元醇、异氰尿酸基和三聚氰胺基多元醇发生醇解反应，生成磷氮溴三元共存的多羟基羧酸，分子中的羧基继续与体系中的环氧烷反应，生成了三元协同聚合物阻燃多元醇，并显著降低了酸值，以满足与异氰酸酯反应生成阻燃聚氨酯的需求。

（2）磷酸酯类阻燃剂品种众多，但多是以高活性、难操作的三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷为原料与酚醇反应制备，且生成物属添加型阻燃助剂，例如，用量较大的品种双酚A-双（二苯基磷酸酯）BDP、间苯二酚-双（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三乙酯 TEP、三-(β-氯乙基)-磷酸酯 TCEP、三-(氯异丙基)-磷酸酯 TCPP 。本发明含磷氮溴多元醇的制备反应温和，工艺简单易操作，原料成本低，易操作，与目前制备磷酸酯类阻燃剂形成显著对比。

（3）通过化学反应，将具有协效阻燃作用的磷、氮和溴阻燃元素通过化学键的方式引入到多元醇中；并且，该多元醇属反应型多元醇，该多元醇与异氰酸酯制得的聚氨酯泡沫塑料不存在迁移析出等问题，既保证了基材物理力学性能，又实现了持久阻燃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1 一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法

向反应器中加入五氧化二磷130g，启动搅拌，在4min内加入水23g，升温，将温度保持在70℃下反应30min；在10min内加入环氧丙烷390g、催化剂四乙基溴化铵2.3g，回流反应90 min；加入异氰尿酸7g和三聚氰胺7g，升高反应温度至130℃，保温反应60 min；加入四溴苯酐120g，保温反应150min；冷却，出料；产品为红棕色透明液体，酸值为5.4 mgKOH/g，粘度为8513 mPa.s。

实施例2 一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法

向反应器中加入五氧化二磷130g，启动搅拌，在6min内加入水30g，升温，将温度保持在80℃下反应60min；在15min内加入环氧氯丙烷500g、催化剂苄基三乙基氯化铵2.6g，回流反应60 min；加入异氰尿酸12g和三聚氰胺12g，升高反应温度至140℃，保温反应60 min；加入四溴苯酐150，保温反应120min；冷却，出料；为红棕色透明液体，酸值为3.1mgKOH/g，粘度为8690 mPa.s。

实施例3 一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法

向反应器中加入五氧化二磷130g，启动搅拌，在5min内加入水26g，升温，将温度保持在75℃下反应45min；在13min内加入环氧氯丙烷440g、催化剂苄基三甲基氯化铵2.5g，回流反应75 min；加入异氰尿酸9.5g和三聚氰胺9g，升高反应温度至135℃，保温反应60 min；加入四溴苯酐130，保温反应135 min；冷却，出料；为红棕色透明液体，酸值为5.4 mgKOH/g，粘度为9725 mPa.s。

实施例4 一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的应用

向模具中加入实施例1制备的多元协同阻燃聚合物多元醇56g、匀泡剂4.5g和水1.4g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯75g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.75g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.2g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。

所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为25.4％，密度为0.037g/cm³。

实施例5 一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的应用

同实施例4，仅用实施例2制备的多元协同阻燃聚合物多元醇替代实施例1的产物；所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为27.0％，密度为0.039g/cm³。

实施例6 一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的应用

同实施例4，仅用实施例3制备的多元协同阻燃聚合物多元醇替代实施例1的产物；所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为26.6％，密度为0.038g/cm³。

实施例7对比例

同实施例4，仅用聚醚多元醇4110替代实施例1的多元协同阻燃聚合物多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17.2%。该对比实验表明，本发明制得的多元协同阻燃聚合物多元醇具有优良的阻燃性能。

以上实施例所用聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为3850 mPa.s；

所用匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；

所用多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得；

所用其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。

Claims

1.一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

步骤如下：

向反应器中加入五氧化二磷，启动搅拌，在4-6min内加入水，升温，将温度保持在70-80℃下反应30-60min；在10-15min内加入环氧烷、催化剂，回流反应60-90min；加入异氰尿酸和三聚氰胺，升高反应温度至130-140℃，保温反应60min；加入四溴苯酐，保温反应120-150min；冷却，出料，制得制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇；

所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。

2.如权利要求1所述的一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述阻燃聚合物多元醇，为红棕色透明液体，酸值为3-6mgKOH/g，粘度为8000-10000mPa.s。

3.如权利要求1所述的一种制备聚氨酯的多元协同阻燃聚合物多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备。