CN104004175B - 阻燃聚醚多元醇、组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了阻燃聚醚多元醇、组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法。聚醚多元醇的制备方法为：①惰性气氛下，将二乙醇胺、甲醛水溶液和亚磷酸三乙酯混合，反应，减压蒸馏，得起始剂；②将起始剂、多羟基化合物、三聚氰酸和碱性催化剂混合得料液B；或，将起始剂、多羟基化合物和碱性催化剂混合得料液B；或，将起始剂、多羟基化合物、三聚氰酸、碱性催化剂和水混合得料液B；③将料液B与环氧化合物混合，反应后得料液C，或者反应后脱水，得料液C；④将料液C和环氧化合物混合，反应后即得。该聚醚多元醇为无卤的氮磷协同阻燃聚醚多元醇，制成的聚氨酯泡沫具有良好阻燃性能，该制备方法操作简单，收率高，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚醚多元醇、组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占多元醇总量的80%左右，用于生产聚氨酯泡沫塑料、弹性体、胶粘剂和涂料等。聚醚多元醇简称聚醚，也叫聚烷醚或聚氧化烯烃，是在含活泼氢化合物为起始剂和催化剂存在下由环氧化合物开环聚合制得的。常用的环氧化合物有环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等。聚氧化丙烯多元醇（包括环氧乙烷封端的活性聚醚）是聚氨酯工业用量最多的原料中间体。该类聚醚主要用于生产聚氨酯泡沫。
传统聚醚制得的聚氨酯泡沫材料属于易燃材料，阻燃性能较差，一般未经阻燃处理的硬泡的氧指数仅为18-19左右，属易燃材料，燃烧过程中放出有毒气体，给灭火及火场逃生都带来很大的困难，国内外已经报道了多起聚氨酯泡沫火灾造成的火灾案例，对于聚氨酯泡沫防火性能要求已经迫在眉睫。目前常用的阻燃方法是在生产聚氨酯的原料中加入阻燃剂，但是存在阻燃剂外迁移和影响聚氨酯泡沫性能等不利因素，阻燃聚醚的研发生产工作成为制备阻燃聚氨酯泡沫材料的热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的聚醚多元醇阻燃性能差或者烟密度高的缺陷，提供了一种聚醚多元醇、组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法。该聚醚多元醇属于无卤的氮磷协同阻燃聚醚多元醇，该组合聚醚中无需额外添加阻燃剂，其制成的聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性能，能够进一步扩展硬质聚氨酯泡沫的应用领域，具有显著的经济效益和社会效益。该阻燃聚醚多元醇的制备方法操作简单，收率高，适于大规模工业化生产。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种聚醚多元醇的制备方法，其包括下述步骤：
①惰性气氛下，将二乙醇胺、甲醛水溶液和亚磷酸三乙酯混合，所述二乙醇胺和甲醛的摩尔比为0.9:1-1:0.9，所述亚磷酸三乙酯和所述二乙醇胺的摩尔比为0.9:1-1:0.9，反应，减压蒸馏，得起始剂；
②将20-30份所述起始剂、10-20份多羟基化合物、10-20份三聚氰酸和0.001-0.01份碱性催化剂混合得料液B；
或者，将20-30份所述起始剂、10-20份多羟基化合物和0.001-0.01份碱性催化剂混合得料液B；
或者，将20-30份所述起始剂、10-20份多羟基化合物、10-20份三聚氰酸、0.001-0.01份碱性催化剂和水混合得料液B；
其中，所述多羟基化合物的官能度为3-8；
③当所述料液B中不含水时，将所述料液B与3-5份环氧化合物混合，所述混合时的体系压力在0.4MPa以下，于85-90℃下反应，反应后得料液C；
或者，当所述料液B中含水时，将所述料液B与3-5份环氧化合物混合，所述混合时的体系压力在0.4MPa以下，于85-90℃下反应，反应后脱水，得料液C；
④将所述料液C和35-50份环氧化合物混合，所述混合时的体系压力在0.4MPa以下，于90-150℃下反应，反应后即得；
其中，所述的份数均为质量份。
步骤①中，所述混合的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述混合的温度较佳地为40-70℃。本发明中，所述的混合优选按下述步骤进行：（i）使用恒压滴液漏斗将所述的甲醛水溶液滴加至二乙醇胺中，搅拌，得料液A；（ii）使用恒压滴液漏斗将所述亚磷酸三乙酯滴加至所述料液A中。其中，步骤（i）中，所述滴加的时间较佳地在20分钟以上。步骤（i）中，所述搅拌的时间较佳地为15-20分钟。步骤（ii）中，所述滴加的时间较佳地在1小时以上，更佳地为1-2小时。
步骤①中，所述的惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，只要不与二乙醇胺和甲醛发生反应即可。所述的惰性气氛较佳地为氮气气氛。
步骤①中，所述反应的方法和条件可根据本领域此类反应的常规方法和条件进行选择。所述反应的时间较佳地为1-2小时。所述反应的温度较佳地为70-80℃。
步骤①中，所述减压蒸馏的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，以去除反应副产物和其他低沸物。所述减压蒸馏的温度较佳地为100-110℃。
步骤②中，所述的多羟基化合物可为聚氨酯材料领域中常规使用的多羟基化合物，只要其官能度为3-8即可。所述的多羟基化合物较佳地为多羟基烃类化合物。所述的多羟基烃类化合物较佳地为蔗糖、山梨醇、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
步骤②中，所述的碱性催化剂可为本领域常规使用的碱性催化剂，较佳地为KOH、二甲胺和三甲胺中的一种或多种。
步骤②中，当和水混合时，所述水的用量为常规的用量，只要能溶解所述的起始剂、所述的多羟基烃类化合物和所述的三聚氰酸即可。所述水的用量较佳地为三聚氰酸质量的0.5-1倍。
步骤②中，所述混合的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。本发明中，所述的混合优选按下述操作进行：先将所述起始剂、所述多羟基烃类化合物和所述三聚氰酸混匀，再加入所述的碱性催化剂；或者，先将所述起始剂、所述多羟基烃类化合物和所述三聚氰酸溶于所述水中，再加入所述的碱性催化剂
步骤③中，所述环氧化合物可为本领域常规使用的环氧化合物，较佳地为碳原子数2-4的环氧化合物中的一种或多种，更佳地为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
步骤③中，所述混合的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述混合的温度较佳地为80-90℃。本发明中，所述的混合优选按下述操作进行：将所述的环氧化合物通入所述的料液B中。
步骤③中，所述反应的方法和条件可根据本领域此类反应的常规方法和条件进行选择。所述反应的时间较佳地为4-8小时。
步骤③中，所述脱水的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，以去除反应体系中的水分。所述脱水的温度较佳地为100-120℃。所述脱水较佳地采用抽真空进行。
步骤④中，所述环氧化合物可为本领域常规使用的环氧化合物，较佳地为碳原子数2-4的环氧化合物中的一种或多种，更佳地为环氧乙烷和/或环氧丙烷中的一种或多种。
步骤④中，所述混合的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述混合的温度可以根据设计的步骤④中的反应温度进行调整，与步骤④中的反应温度相一致，较佳地为90-150，更佳地为100-145℃，最佳地为110-115℃。本发明中，所述的混合优选按下述操作进行：将所述的环氧化合物通入所述的料液C中。
步骤④中，所述反应的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述反应的温度较佳地为100-145℃，更佳地为110-115℃。所述反应的时间较佳地为4-8小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的聚醚多元醇。
本发明中，所述的聚醚多元醇的羟值一般为200-500mgKOH/g；所述聚醚多元醇在25℃下的粘度一般为1000-20000mPa·s；所述聚醚多元醇的数均分子量一般为300-1000。
本发明还提供了一种组合聚醚，其包括下述质量份数的组分：所述的聚醚多元醇30-100份、硅酮类泡沫稳定剂2-5份、聚氨酯合成催化剂1-5份、发泡剂5-25份和水0.5-2.5份。
其中，所述的硅酮类泡沫稳定剂可为本领域常规使用的硅酮类泡沫稳定剂，较佳地为赢创德固赛（中国）投资有限公司生产的泡沫稳定剂B8462。
其中，所述的发泡剂可为本领域常规使用的发泡剂，较佳地为发泡剂HCFC-141b、发泡剂HFC-245fa和发泡剂HFC-365mfc中的一种或多种。
其中，所述的聚氨酯合成催化剂可为本领域常规使用的催化剂，较佳地为N，N-二甲基环己胺，双（二甲氨基乙基）醚、三亚乙基二胺和2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚中的一种或多种。
其中，所述的水可为本领域常规使用的水，较佳地为去离子水。
本发明的组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备。本发明较佳地将上述各组分按其质量份数在常温下搅拌混合，至混合均匀，放料即得。
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，其包括下述步骤：将所述的组合聚醚与异氰酸酯混合，发泡，即得。
其中，所述的异氰酸酯可为本领域常规使用的异氰酸酯，较佳地为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，又称聚合MDI。所述的异氰酸酯更佳地为拜耳材料科技（中国）有限公司生产的异氰酸酯44V20。
其中，所述组合聚醚与所述异氰酸酯的质量比可根据本领域常识进行选择，较佳地为1:1-1:1.5。
其中，所述混合的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述混合较佳地以搅拌的方式进行。所述搅拌的转速较佳地为2500-3500转/分钟，更佳地为3000转/分钟。
其中，所述发泡的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述发泡的温度较佳地为20-25℃。所述的发泡较佳地在模具中进行。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的聚氨酯泡沫。
本发明中，所述的聚氨酯泡沫属于硬质聚氨酯泡沫。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，所述的室温为本领域常规含义上的室温温度，一般为10-30℃。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的聚醚多元醇与现有的聚醚多元醇相比具有更好的阻燃性，该聚醚多元醇的制备方法操作简单，收率可达95％以上，得到的聚氨酯硬质泡沫塑料具有更高的氧指数（25以上），和更低的烟密度（烟密度55以下），以及很好的尺寸稳定性（在-30℃冷冻24小时线性收缩率为-0.13％～-0.25％），具有明显的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，使用的原料来源如下：
泡沫稳定剂为赢创德固赛（中国）投资有限公司生产的泡沫稳定剂，商品号为B8462。
异氰酸酯为拜耳材料科技（中国）有限公司生产的聚合MDI，商品号为44V20。
下列实施例中的份数皆为质量份。
下述实施例中，氧指数按GB-T2406-93《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》测定；尺寸稳定性按GB8811-88《硬质泡沫尺寸稳定性试验方法》测定；烟密度按BT8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》测得。
实施例1
一、聚醚多元醇：
聚醚多元醇的制备方法，其包括下述步骤：
①氮气气氛下，将二乙醇胺升温至60℃，使用恒压滴液漏斗在15-20分钟内将甲醛水溶液滴加至二乙醇胺中，搅拌20分钟，料液A；使用恒压滴液漏斗在1-21小时内在料液A中滴加166g亚磷酸三乙酯，于70-8075℃下反应1.5小时，于100℃下进行减压蒸馏，得起始剂；其中，二乙醇胺、甲醛和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:1:1；
②将30份起始剂、10份蔗糖、20份三聚氰酸溶于10份水中，加入0.0015份KOH，得料液B；
③于85℃下在料液B中通入5份环氧丙烷，通入过程中保持体系压力在0.4MPa以下，于85-90℃下反应2小时，于120℃下抽真空脱水，得料液C；
④于110-115℃下在料液C中通入45份环氧丙烷，通入过程中保持体系压力在0.4MPa以下，于110-115℃进行反应6小时，放料即得聚醚多元醇；收率为98%。
该聚醚多元醇的羟值为392mgKOH/g，25℃下的粘度为4300mPa·s，数均分子量为396。
二、组合聚醚：
将100克实施例1制得的聚醚多元醇、2克泡沫稳定剂、1.8克水、1.7克N，N-二甲基环己胺和24克发泡剂HCFC-141b混合，至混合均匀，放料即得。
三、聚氨酯硬质泡沫塑料：
将100克实施例1制得的组合聚醚与110克异氰酸酯混合搅拌，搅拌的转速为3000转/分钟，再于模具内于25℃下进行发泡，得到密度为33kg/m3的聚氨酯泡沫塑料。该聚氨酯泡沫的氧指数为27，烟密度为49，在-30℃冷冻24小时后的线性收缩率为-0.14%。
实施例2
一、聚醚多元醇：
聚醚多元醇的制备方法，其包括下述步骤：
①氮气气氛下，将二乙醇胺升温至70℃，使用恒压滴液漏斗在15-20分钟内将甲醛水溶液滴加至二乙醇胺中，搅拌20分钟，料液A；使用恒压滴液漏斗在1.5小时内在料液A中滴加166g亚磷酸三乙酯，于70℃下反应2小时，于100℃下进行减压蒸馏，得起始剂；其中，二乙醇胺、甲醛和亚磷酸三乙酯的摩尔比为0.9:1:1；
②将30份起始剂和20份山梨醇，加入0.0015份二甲胺，得料液B；
③于85℃下在料液B中通入5份环氧丙烷，通入过程中保持体系压力在0.4MPa以下，于85-90℃下反应1小时，得料液C；
④于110-115℃下在料液C中通入50份环氧丙烷，通入过程中保持体系压力在0.4MPa以下，于110-115℃进行反应7小时，放料即得聚醚多元醇；收率为99%。
该聚醚多元醇的羟值为410mgKOH/g，25℃下的粘度为4500mPa·s，数均分子量为500。
二、组合聚醚：
将100克实施例2制得的聚醚多元醇、2克泡沫稳定剂、1.8克水、1.7克双（二甲氨基乙基）醚和24克发泡剂HCFC-141b混合，至混合均匀，放料即得。
三、聚氨酯硬质泡沫塑料：
将100克实施例2制得的组合聚醚与150克异氰酸酯混合搅拌，搅拌的转速为3000转/分钟，再于模具内于25℃下进行发泡，得到密度为33kg/m3的聚氨酯泡沫塑料。该聚氨酯泡沫的氧指数为26，烟密度为50，在-30℃冷冻24小时后的线性收缩率为-0.12%。
实施例3
一、聚醚多元醇：
聚醚多元醇的制备方法，其包括下述步骤：
①氮气气氛下，将二乙醇胺升温至60℃70℃，使用恒压滴液漏斗在15-20分钟内将甲醛水溶液滴加至二乙醇胺中，搅拌2020分钟，料液A；使用恒压滴液漏斗在1-2小时内在料液A中滴加166g亚磷酸三乙酯，于70-8080℃下反应1.5小时，于100℃下进行减压蒸馏，得起始剂；其中，二乙醇胺、甲醛和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:1:11:0.9:0.9；
②将30份起始剂、15份甘油、10份三聚氰酸溶于10份水中，加入0.0015份三甲胺，得料液B；
③于85-90℃下在料液B中通入3份环氧乙烷，通入过程中保持体系压力在0.4MPa以下，于85-90℃下反应2小时，于110℃下抽真空脱水，得料液C；
④于110-115℃下在料液C中通入45份环氧丙烷，通入过程中保持体系压力在0.4MPa以下，于110-115℃进行反应4小时，放料即得聚醚多元醇；收率为99.5%。
该聚醚多元醇的羟值为440mgKOH/g，25℃下的粘度为3500mPa·s，数均分子量为405。
二、组合聚醚：
将100克实施例3制得的聚醚多元醇、2克泡沫稳定剂、1.8克水、1.0克三亚乙基二胺、1.0克2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚和24克发泡剂HCFC-141b混合，至混合均匀，放料即得。
三、聚氨酯硬质泡沫塑料：
将100克实施例3制得的组合聚醚与155.4克异氰酸酯混合搅拌，搅拌的转速为3000转/分钟，再于模具内于25℃下进行发泡，得到密度为33kg/m3的聚氨酯泡沫塑料。该聚氨酯泡沫的氧指数为27，烟密度为51，在-30℃冷冻24小时后的线性收缩率为-0.13%。
Claims (12)
1.一种聚醚多元醇的制备方法，其包括下述步骤：
①惰性气氛下，将二乙醇胺、甲醛水溶液和亚磷酸三乙酯混合，所述二乙醇胺和甲醛的摩尔比为0.9:1-1:0.9，所述亚磷酸三乙酯和所述二乙醇胺的摩尔比为0.9:1-1:0.9，反应，减压蒸馏，得起始剂；
②将20-30份所述起始剂、10-20份多羟基化合物、10-20份三聚氰酸和0.001-0.01份碱性催化剂混合得料液B；
或者，将20-30份所述起始剂、10-20份多羟基化合物和0.001-0.01份碱性催化剂混合得料液B；
或者，将20-30份所述起始剂、10-20份多羟基化合物、10-20份三聚氰酸、0.001-0.01份碱性催化剂和水混合得料液B；
其中，所述多羟基化合物的官能度为3-8；
③当所述料液B中不含水时，将所述料液B与3-5份环氧化合物混合，所述混合时的体系压力在0.4MPa以下，于85-90℃下反应，反应后得料液C；
或者，当所述料液B中含水时，将所述料液B与3-5份环氧化合物混合，所述混合时的体系压力在0.4MPa以下，于85-90℃下反应，反应后脱水，得料液C；
④将所述料液C和35-50份环氧化合物混合，所述混合时的体系压力在0.4MPa以下，于90-150℃下反应，反应后即得；
其中，所述的份数均为质量份。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述混合的温度为40-70℃；所述的混合按下述步骤进行：(i)使用恒压滴液漏斗将所述的甲醛水溶液滴加至二乙醇胺中，搅拌，得料液A；(ii)使用恒压滴液漏斗将所述亚磷酸三乙酯滴加至所述料液A中；
和/或，步骤①中，所述的惰性气氛为氮气气氛；
和/或，步骤①中，所述反应的时间为1-2小时；所述反应的温度为70-80℃；
和/或，步骤①中，所述减压蒸馏的温度为100-110℃；
和/或，步骤②中，所述的多羟基化合物为多羟基烃类化合物；
和/或，步骤②中，所述的碱性催化剂为KOH、二甲胺和三甲胺中的一种或多种；
和/或，步骤②中，当和水混合时，所述水的用量为三聚氰酸质量的0.5-1倍。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤②中的混合按下述操作进行：先将所述起始剂、所述多羟基烃类化合物和所述三聚氰酸混匀，再加入所述的碱性催化剂；或者，先将所述起始剂、所述多羟基烃类化合物和所述三聚氰酸溶于所述水中，再加入所述的碱性催化剂。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，所述滴加的时间在20分钟以上；步骤(i)中，所述搅拌的时间为15-20分钟；步骤(ii)中，所述滴加的时间在1小时以上；
和/或，步骤②中，所述的多羟基烃类化合物为蔗糖、山梨醇、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中，所述的环氧化合物为碳原子数2-4的环氧化合物中的一种或多种；
和/或，步骤③中，所述混合的温度为80-90℃；所述的混合按下述操作进行：将所述的环氧化合物通入所述的料液B中；
和/或，步骤③中，所述脱水的温度为100-120℃；所述脱水采用抽真空进行；
和/或，步骤④中，所述环氧化合物为碳原子数2-4的环氧化合物中的一种或多种；
和/或，步骤④中，所述混合的温度为90-150℃；所述的混合按下述操作进行：将所述的环氧化合物通入所述的料液C中；和/或，步骤④中，所述反应的温度为100-145℃；所述反应的时间为4-8小时。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤③中，所述的环氧化合物为环氧乙烷和/或环氧丙烷；
和/或，步骤④中，所述的环氧化合物为环氧乙烷和/或环氧丙烷；
和/或，步骤④中，所述反应的温度为110-115℃。
7.如权利要求1-6任一项所述制备方法所制得的聚醚多元醇。
8.一种组合聚醚，其包括下述质量份数的组分：如权利要求7所述的聚醚多元醇30-100份、硅酮类泡沫稳定剂2-5份、聚氨酯合成催化剂1-5份、发泡剂5-25份和水0.5-2.5份。
9.如权利要求8所述的组合聚醚，其特征在于，所述的硅酮类泡沫稳定剂为泡沫稳定剂B8462；和/或，所述的发泡剂为发泡剂HCFC-141b、发泡剂HFC-245fa和发泡剂HFC-365mfc中的一种或多种；和/或，所述的聚氨酯合成催化剂为N，N-二甲基环己胺，双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种；和/或，所述的水为去离子水。
10.一种聚氨酯泡沫的制备方法，其包括下述步骤：将如权利要求8或9所述的组合聚醚与异氰酸酯混合，发泡，即得。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯；和/或，所述组合聚醚与所述异氰酸酯的质量比为1:1-1:1.5；和/或，所述混合以搅拌的方式进行，所述搅拌的转速为2500-3500转/分钟；和/或，所述发泡的温度为20-25℃；所述的发泡在模具中进行。
12.一种如权利要求10或11所述的制备方法所制得的聚氨酯泡沫。
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