CN109467690A - 一种阻燃型聚醚多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括曼尼希碱和环氧化物，环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或几种；曼尼希碱具有如式(I)所示结构。曼尼希碱中在苯基的2,4,6位置上引入阻燃性质基团卤素，在合成的聚醚多元醇中引入阻燃元素卤素和氮元素，使其具有良好的阻燃性能。同时，曼尼希碱中的活泼氢数量少，减少了聚醚多元醇合成时的副反应的发生，降低了阻燃型聚醚多元醇的粘度。本发明还公开了一种阻燃型聚氨酯材料，合成原料包括上述的阻燃型聚醚多元醇和异氰酸酯。阻燃型聚氨酯材料兼具高的阻燃性能和力学性能，同时，由于阻燃型聚醚多元醇中的叔胺基的自催化性能，能够在合成过程中减少甚至不使用催化剂。

Description

一种阻燃型聚醚多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃型聚醚多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯(polyurethane，PU)材料是聚氨基甲酸酯的简称，它是一种主链上含有较多氨基甲酸酯基团的高分子合成材料，一般由聚醚、聚酯和聚烯烃等大分子多元醇，与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成，其结构可以用“软段”和“硬段”来描述，聚醚、聚酯或聚烯烃等多元醇构成软段，二异氰酸酯、扩链剂构成硬段；软段提供PU材料的弹性、韧性及低温性能，硬段则提供PU材料的硬度、强度和模量性能。聚氨酯材料是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”。聚氨酯材料性能优异，制品种类繁多，产品广泛应用于轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等不同领域。
聚氨酯泡沫塑料(PUF)在PU材料中占比较大，因其具有优良的物理性能及耐化学腐蚀性能，并与多种材料具有很强的黏结力，因而被广泛用作石油化工管道、冷藏设备以及建筑物等保温隔热材料；但聚氨酯泡沫塑料具有疏松多孔的结构，未经阻燃处理的PUF的极限氧指数(LOI)在18％左右，属易燃物，且燃烧过程中会产生大量烟尘和有毒气体，因此，聚氨酯泡沫塑料的阻燃处理一直是当今聚氨酯材料研究的热点。
目前聚氨酯材料阻燃主要分为2种：一种是添加型阻燃剂，另一种是分子结构中含有阻燃结构的结构型阻燃，又称为反应型阻燃。添加型阻燃剂随着使用时间的延长会在材料中发生迁移，导致材料的阻燃性能下降；而反应型阻燃具有阻燃性能持久，使聚氨酯制品具备更高的耐热性、尺寸稳定性和强度，是目前的研究重点。
由于聚醚多元醇(PPG)是合成聚氨酯材料的重要工业原料，发展具有良好阻燃性的新型聚醚多元醇对于发展聚氨酯材料阻燃性能具有重要意义。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新型的阻燃型聚醚多元醇，及其在制备阻燃型聚氨酯材料中的应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种阻燃型聚醚多元醇，所述阻燃型聚醚多元醇的合成原料包括：曼尼希碱和环氧化物，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或几种；
所述曼尼希碱具有如式(I)所示结构：
其中，Ar为羟基或羟基取代的C1～C16的烷基，R为
X1、X2、X3彼此独立地为卤素。
可选地，上述的阻燃型聚醚多元醇，所述曼尼希碱和所述环氧化物的摩尔比为1：(1-200)。
可选地，上述的阻燃型聚醚多元醇，所述X1、X2、X3彼此独立地为溴或氯。
可选地，上述的阻燃型聚醚多元醇，所述曼尼希碱具有如式(II)所示结构：
其中，n为1-16的整数，R为
Ar1、Ar2彼此独立地为溴或氯。
可选地，上述的阻燃型聚醚多元醇，所述曼尼希碱选自下述式(I-1)～式(I-12)任一所示的结构：
可选地，上述的阻燃型聚醚多元醇，所述阻燃型聚醚多元醇的羟值为20-900mgKOH/g。
本发明提供了一种上述的阻燃型聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将式(I)所示结构的曼尼希碱与碱性催化剂在无氧环境下混合，然后通入环氧化物，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或几种；
(2)所述曼尼希碱与所述环氧化物发生聚合反应，生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将所述阻燃型聚醚多元醇前体在真空环境下脱水，然后进行中和处理，制得阻燃型聚醚多元醇。
可选地，上述的制备方法，所述步骤(1)中，所述曼尼希碱与碱性催化剂在无氧环境下混合后，升温至80-85℃，然后通入所述环氧化物；
所述步骤(2)中，所述聚合反应的反应温度为85-100℃，反应时间为1-1.5h；
所述步骤(3)中，在90-100℃的温度条件下降所述将所述阻燃型聚醚多元醇前体脱水0.5-1h后，加入冰醋酸，进行所述中和处理。
进一步可选地，上述的制备方法，所述曼尼希碱与所述环氧化物的摩尔比为1：(1-200)。
本发明提供了上述的阻燃型聚醚多元醇在阻燃型聚氨酯材料中的应用。
本发明提供了一种阻燃型聚氨酯材料，所述阻燃型聚氨酯材料的合成原料包括：上述的阻燃型聚醚多元醇和异氰酸酯。
可选地，上述的阻燃型聚氨酯材料，所述阻燃型聚醚多元醇的质量份为30-70份，所述异氰酸酯的质量份为125-131.5份。
可选地，上述的阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，所述阻燃型聚氨酯材料的合成原料还包括：非阻燃型聚醚多元醇，30-70份。
进一步可选地，上述的阻燃型聚氨酯材料，所述非阻燃型聚醚多元醇是以山梨醇或蔗糖为起始剂制备的聚醚多元醇。
可选地，上述的阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，所述阻燃型聚氨酯材料的合成原料还包括：泡沫稳定剂，1.5-2.5份；发泡剂，20-25份；催化剂，1.5-2份。
进一步可选地，上述的阻燃型聚氨酯材料，所述催化剂为叔胺类催化剂。
本发明相对现有技术具有如下优点：
1、本发明提供的阻燃型聚醚多元醇，其合成原料包括：曼尼希碱和环氧化物，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或几种；所述曼尼希碱具有如式(I)所示结构。
式(I)所示结构的曼尼希碱中在苯基的2,4,6位置上引入阻燃性质基团卤素。式(I)所示结构中的Ar为羟基或羟基取代的C1～C16的烷基，Ar基团和/或R基团提供活泼氢原子，使上述的曼尼希碱能够作为起始剂与环氧化合物共聚合成聚醚多元醇，并且在合成的聚醚多元醇中引入阻燃元素卤素和氮元素，使其具有良好的阻燃性能。
合成的阻燃型聚醚多元醇可以作为聚氨酯的工业原料，与异氰酸酯反应形成氨酯键和脲键，将阻燃基团引入到聚氨酯材料的主链中，对聚氨酯材料进行软段阻燃改性，由于式(I)所示结构的曼尼希碱具有高比例的阻燃基团，以其作为起始原料，最终得到的阻燃型聚氨酯材料中具有高含量的阻燃元素，显著提高了聚氨酯材料的极限氧指数(LOI)。由于阻燃型聚氨酯材料是通过在主链中引入阻燃基团得到的反应型阻燃材料，对聚氨酯材料的力学性能影响较小，使聚氨酯材料兼具阻燃性能和力学性能，避免产生开裂、粉化或压缩形变等力学性能的大幅度降低。
同时，由于曼尼希碱中的R为在合成的阻燃型聚醚多元醇中引入叔胺结构，而叔胺类催化剂是聚氨酯材料合成中使用的一类具有高性能的催化剂。以式(I)所示结构的曼尼希碱合成的聚醚多元醇不仅具有高的阻燃性能，同时其自身的叔胺基团能够催化聚醚多元醇与异氰酸酯的聚合反应，有效减少聚氨酯材料合成时所需使用的催化剂的量，甚至避免使用催化剂，进而减少聚氨酯材料合成过程中的生物毒性和环境毒性，提高其环境友好性。
另一方面，曼尼希碱中苯基的2,4,6位置上对称引入卤素，减少了苯基上的活泼氢，有效减少了曼尼希碱在用于聚醚多元醇等物质合成过程中的副反应的产生，进而减少由于副反应产生的二聚体或多聚体，降低合成的阻燃型聚醚多元醇的粘度，避免由于阻燃型聚醚多元醇粘度导致在聚氨酯泡沫材料的发泡过程中各组分混合不均匀，料液流动性差等问题。
2、本发明提供的阻燃型聚醚多元醇的制备方法，包括(1)将式(I)所示结构的曼尼希碱与碱性催化剂在无氧环境下混合，然后通入环氧化物，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或几种；(2)所述曼尼希碱与所述环氧化物发生聚合反应，生成阻燃型聚醚多元醇前体；(3)将所述阻燃型聚醚多元醇前体在真空环境下脱水，然后进行中和处理，制得阻燃型聚醚多元醇。
通过上述的制备方法，式(I)中Ar基团的羟基或者R基团的羟基作中的活泼氢与环氧化物共聚，在羟基位置上生成如下基团：(R1为氢、甲基或乙基)，制得聚醚多元醇。由于曼尼希碱中的卤素和氮元素，使合成的聚醚多元醇具有良好的阻燃性能，适于作为聚醚原料合成阻燃型聚氨酯材料。另外，由于式(I)所示的曼尼希碱在2,4,6位被卤素取代，曼尼希碱的活泼氢减少，使聚醚多元醇的制备过程中副产物减少，降低了合成的阻燃型聚醚多元醇的粘度。
3、本发明提供的阻燃型聚氨酯材料，以上述的阻燃型聚醚多元醇和异氰酸酯为原料制得，阻燃型聚醚多元醇通过将阻燃基团引入到聚氨酯的主链中，得到结构型的阻燃材料，使聚氨酯材料本身含有高含量的阻燃成分，不会在使用过程中发生阻燃性能的降低，提高了聚氨酯材料在建筑、交通等领域的使用安全性，满足高的阻燃等级要求。
另一方面，由于阻燃型聚醚多元醇中的叔胺基结构具有一定的自催化性能，在和异氰酸酯反应生成阻燃型聚氨酯材料时，可以降低催化剂用量甚至可以不使用催化剂，降低了阻燃型聚氨酯材料的生产成本，提高合成过程的环境友好性。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的实施方式，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法均采用本技术领域常规技术，实施例中所用到的试剂和原料均可由市场购得。
下述实施例中使用的异氰酸酯选择多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM200，烟台万华)，泡沫稳定及选择硬泡用泡沫稳定剂(迈图L-6900)，发泡剂选择HCFC-141b(一氟二氯乙烷)，以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇选择Puranol RF 4110(上海佳化)，以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇选择Puranol RF 451(上海佳化)。
实施例1
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-1)所示的结构：
式(I-1)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为50-55℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在50℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入83g的2,4,6-三溴苯酚(式(I'-1)所示的苯基化合物)，2,4,6-三溴苯酚在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在80℃温度下反应2.5h，制得式(I-1)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例2
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-2)所示的结构：
式(I-2)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将56.5g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为55-60℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在55℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入49.4g的2,4,6-三氯苯酚(式(I'-2所示的苯基化合物))，2,4,6-三氯苯酚在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在80℃温度下反应3h，制得式(I-2)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例3
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-3)所示的结构：
式(I-3)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15.75g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为50-55℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在55℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入71.6g的2,6-二溴-4-氯苯酚(式(I'-3所示的苯基化合物))，2,6-二溴-4-氯苯酚在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在85℃温度下反应3h，制得式(I-3)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例4
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-4)所示的结构：
式(I-4)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将56.5g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15.75g多聚甲醛(分子量30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为55-60℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在60℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入86.2g的2,4,6-三溴苄醇(式(I'-4所示的苯基化合物))，2,4,6-三溴苄醇在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在80℃温度下反应2.5h，制得式(I-4)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例5
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-5)所示的结构：
式(I-5)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为50-55℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在55℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入52.9g的2,4,6-三氯苄醇(式(I'-5所示的苯基化合物))，2,4,6-三氯苄醇在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在85℃温度下反应2.5h，制得式(I-5)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例6
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-6)所示的结构：
式(I-6)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为50-60℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在50℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入63.98g的2,6-二氯-4-溴苄醇(式(I'-6所示的苯基化合物))，2,6-二氯-4-溴苄醇在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在80℃温度下反应3h，制得式(I-6)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例7
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-7)所示的结构：
式(I-7)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将30g多聚甲醛(分子量：60)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为50-58℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在58℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入89.7g的2-(2,4,6-三溴苯基)-乙醇(式(I'-7)所示的苯基化合物)，2-(2,4,6-三溴苯基)-乙醇在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在80℃温度下反应2.5h，制得式(I-7)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例8
本实施例提供一种曼尼希碱，具有如下式(I-8)所示的结构：
式(I-8)所示的曼尼希碱通过如下步骤制备得到：
(1)将52.6g二乙醇胺加入250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热到40-45℃；然后将15g多聚甲醛(分子量：30)每分四批次加入到烧瓶中，每批次的投料间隔时间为15min，多聚甲醛的投料过程中控制温度为54-58℃；
多聚甲醛添加完成后，继续在55℃温度下反应3h，生成3-羟乙基-1,3-恶唑烷；
升温100℃，将生成的3-羟乙基-1,3-恶唑烷减压脱水，使3-羟乙基-1,3-恶唑烷得含水≤0.5％；
(2)降温至60-65℃，向3-羟乙基-1,3-恶唑烷中加入56.4g的2-(2,4,6-三氯苯基)-乙醇(式(I'-8所示的苯基化合物))，2-(2,4,6-三氯苯基)-乙醇在2h内分3-4次加入；添加完成后继续在83℃温度下反应2.5h，制得式(I-8)所示的曼尼希碱
反应路线如下所示：
实施例9
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-1)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将11.2g式(I-1)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为85℃，搅拌1h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在90℃下抽真空脱水0.5h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为470～490mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例10
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-2)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将10g式(I-2)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至85℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h关闭环氧乙烷；通入环氧丙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h关闭环氧丙烷；
(2)混合单体通入完成后，继续控制反应釜内温度为100℃，搅拌1h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在100℃下抽真空脱水0.5h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为430～470mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例11
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-3)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将11g式(I-3)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为85℃，搅拌1.5h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在90℃下抽真空脱水1h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为450～480mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例12
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-4)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将12g式(I-4)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至85℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为95℃，搅拌1.5h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在95℃下抽真空脱水0.8h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为450～480mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例13
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-5)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将11g式(I-5)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为100℃，搅拌1h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在90℃下抽真空脱水1h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为450～480mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例14
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-6)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将11.5g式(I-6)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧丙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧丙烷；
(2)环氧丙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为85℃，搅拌1.5h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在100℃下抽真空脱水0.5h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为460～485mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例15
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-7)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将13g式(I-7)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为85℃，搅拌1h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在90℃下抽真空脱水0.5h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为460～490mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例16
本实施例提供一种阻燃型聚醚多元醇，合成原料包括：曼尼希碱和环氧乙烷，曼尼希碱的结构如式(I-8)所示：
阻燃型聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)将12g式(I-8)所示结构的曼尼希碱加入高压釜中，抽真空氮气置换3次，加入催化剂KOH，搅拌均匀；升高反应釜内温度至80℃，然后通入环氧乙烷，控制压力0.2Mpa，温度控制在103±2℃，0.5h～1h关闭环氧乙烷；
(2)环氧乙烷通入完成后，继续控制反应釜内温度为85℃，搅拌1h，式(I)所示结构的曼尼希碱与环氧乙烷反应生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将步骤(2)中得到的阻燃型聚醚多元醇前体在90℃下抽真空脱水0.5h，降温，加入冰醋酸中和，得到阻燃型聚醚多元醇，羟值为470～495mgKOH/g，粘度10000～15000。
实施例17
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
A组分：实施例9制备的阻燃型聚醚多元醇，70份；蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，30份；泡沫稳定剂，2.5份；水，2份；发泡剂，20份；催化剂(N,N-二甲基苄胺)，1.5份；
B组分：异氰酸酯，126份。
阻燃型聚氨酯材料通过如下方法制备得到：
称取一定量的A组分于塑料杯中；在另一塑料杯中按原料配比称取异氰酸酯，作为B组分。将B组分迅速倒入刚搅匀的A组分中，继续快速搅拌5-10s，记录反应时间，在常温下熟化24h测试性能。
实施例18
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例10制备的阻燃型聚醚多元醇，60份；蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，40份；泡沫稳定剂，1.5份；水，2份；发泡剂，25份；催化剂(N,N-二甲基环己胺)，1.5份；
B组分异氰酸酯：130份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例19
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例11制备的阻燃型聚醚多元醇，30份；山梨醇为起始剂的聚醚多元醇，70份；泡沫稳定剂，2.0份；水，2份；发泡剂，20份；催化剂(N,N’-二甲基吡啶)，1.5份；
B组分异氰酸酯：125.5份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例20
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例12制备的阻燃型聚醚多元醇，15份；山梨醇为起始剂的聚醚多元醇85份；泡沫稳定剂，2份；水，2份；发泡剂，25份；催化剂(N,N-二甲基苄胺)，1.5份；
B组分异氰酸酯：130.5份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例21
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例13制备的阻燃型聚醚多元醇，70份；山梨醇为起始剂的聚醚多元醇，30份；泡沫稳定剂，1.5份；水，2份；发泡剂，25份；催化剂(N,N-二甲基环己胺)，1.5份；
B组分异氰酸酯：130份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例22
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例14制备的阻燃型聚醚多元醇，30份；蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，70份；泡沫稳定剂，2.0份；水，2份；发泡剂，20份；催化剂(N,N-二甲基环己胺)，1.5份；
B组分异氰酸酯：125.5份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例23
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例15制备的阻燃型聚醚多元醇，70份；蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，30份；泡沫稳定剂，1.5份；水，2份；发泡剂，20份；催化剂(N,N-二甲基苄胺)，1.5份；
B组分异氰酸酯：125份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例24
本实施例提供一种阻燃型聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
实施例16制备的阻燃型聚醚多元醇，30份；蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，60份；泡沫稳定剂，2.5份；水，2份；发泡剂，25份；催化剂(N,N-二甲基苄胺)，2份；
B组分异氰酸酯：131.5份。
阻燃型聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实施例25
本实施例提供一种聚氨酯材料，以质量份计，其合成原料A组分包括：
蔗糖起始聚醚多元醇，100份；泡沫稳定剂，2.5份；水，2份；发泡剂，20份；催化剂(N,N’-二甲基吡啶)，2份；
B组分异氰酸酯：126.5份。
聚氨酯材料的制备方法同实施例17。
实验例1
测试实施例17-实施例25聚氨酯材料的产品性能：阻燃型聚氨酯材料的表观密度按GB 6343-1986进行测定；氧指数依照GB/T 2406-1993测定；压缩强度按GB 8813-1988进行测试，硬质泡沫尺寸稳定性低温按GB/T 8811-1988进行测试，检测结果如表1所示。
表1阻燃型聚氨酯材料的产品性能检测
由上表1可知，本发明实施例17-实施例24中制备的阻燃型聚氨酯材料具有高的压缩强度、尺寸稳定性、氧指数，其阻燃等级高，乳化和凝胶所需时间短。说明以本发明中提供的阻燃型聚醚多元醇合成的聚氨酯材料有效提高了材料的阻燃性能，并且使材料兼有高的力学性能，由表1可知，在提高阻燃型聚醚多元醇的使用比例后，能够明显地提高体系的反应性，制得的阻燃型聚氨酯材料的阻燃性能也进一步得到提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种阻燃型聚醚多元醇，其特征在于，所述阻燃型聚醚多元醇的合成原料包括：曼尼希碱和环氧化物，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或几种；
所述曼尼希碱具有如式(I)所示结构：
其中，Ar为羟基或羟基取代的C1～C16的烷基，R为X1、X2、X3彼此独立地为卤素。
2.根据权利要求1所述的阻燃型聚醚多元醇，其特征在于，所述曼尼希碱和所述环氧化物的摩尔比为1：(1-200)。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃型聚醚多元醇，其特征在于，所述X1、X2、X3彼此独立地为溴或氯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃型聚醚多元醇，其特征在于，所述曼尼希碱具有如式(II)所示结构：
其中，n为1-16的整数，R为
Ar1、Ar2彼此独立地为溴或氯。
5.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃型聚醚多元醇，其特征在于，所述曼尼希碱选自下述式(I-1)～式(I-12)任一所示的结构：
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻燃型聚醚多元醇，其特征在于，所述阻燃型聚醚多元醇的羟值为20-900mgKOH/g。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的阻燃型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将式(I)所示结构的曼尼希碱与碱性催化剂在无氧环境下混合，然后通入环氧化物，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或几种；
(2)所述曼尼希碱与所述环氧化物发生聚合反应，生成阻燃型聚醚多元醇前体；
(3)将所述阻燃型聚醚多元醇前体在真空环境下脱水，然后进行中和处理，制得阻燃型聚醚多元醇。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述曼尼希碱与碱性催化剂在无氧环境下混合后，升温至80-85℃，然后通入所述环氧化物；
所述步骤(2)中，所述聚合反应的反应温度为85-100℃，反应时间为1-1.5h；
所述步骤(3)中，在90-100℃的温度条件下降所述将所述阻燃型聚醚多元醇前体脱水0.5-1h后，加入冰醋酸，进行所述中和处理。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述曼尼希碱与所述环氧化物的摩尔比为1：(1-200)。
10.权利要求1-6任一项所述的阻燃型聚醚多元醇在阻燃型聚氨酯材料中的应用。
11.一种阻燃型聚氨酯材料，其特征在于，所述阻燃型聚氨酯材料的合成原料包括：权利要求1-6任一项所述的阻燃型聚醚多元醇和异氰酸酯。
12.根据权利要求11所述的阻燃型聚氨酯材料，其特征在于，所述阻燃型聚醚多元醇的质量份为30-70份，所述异氰酸酯的质量份为125-131.5份。
13.根据权利要求11或12所述的阻燃型聚氨酯材料，其特征在于，以质量份计，所述阻燃型聚氨酯材料的合成原料还包括：非阻燃型聚醚多元醇，30-70份。
14.根据权利要求11-13任一项所述的阻燃型聚氨酯材料，其特征在于，以质量份计，所述阻燃型聚氨酯材料的合成原料还包括：泡沫稳定剂，1.5-2.5份；发泡剂，20-25份；催化剂，1.5-2份。
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