TW201319051A - 環狀碳酸酯單體及由彼製備的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種環狀碳酸酯單體，其包括(a)二乙烯芳烴二氧化物與(b)二氧化碳之反應產物；一種製備該環狀碳酸酯單體之方法；及由其製得之聚合物，諸如聚(羥基胺基甲酸酯)組成物。由上述環狀碳酸酯單體製得之聚(羥基胺基甲酸酯)組成物形成反應性中間物，其可用於製備例如聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體產物。

Description

環狀碳酸酯單體及由彼製備的聚合物
本發明係關於新穎環狀碳酸酯單體，其係來源於二乙烯芳烴二氧化物及二氧化碳以提供適用於製備多種聚合物產物之反應性中間物。
在此項技術中已知用於製備聚合物產物(諸如聚胺基甲酸酯)之方法。舉例而言，傳統聚胺基甲酸酯係藉由使異氰酸酯與多元醇反應來合成。在此項技術中亦已知經由異氰酸酯形成典型聚胺基甲酸酯發泡體。然而，已知基於異氰酸酯之聚胺基甲酸酯合成方法具有環境、健康及安全問題且在行業內越來越傾向於發現替代性化學方法以減輕該等問題。傳統上，基於異氰酸酯之聚胺基甲酸酯可用於，例如，終端應用諸如噴霧劑發泡體。
亦已知使用1-12(重量)份環狀碳酸單烷基酯添加物作為傳統異氰酸酯發泡體中之穩定劑；或作為傳統發泡體調配物中之起泡劑。然而，先前技術中環狀碳酸酯-胺發泡體本身尚未已知或被教示。此外，先前技術中尚未教示可在室溫下(25℃)反應且產生足以進行室溫固化及發泡體形成之放熱現象的二乙烯芳烴二氧化物環狀碳酸酯。
已知環狀碳酸酯與胺之聚合反應為產生相關類型之聚胺基甲酸酯網狀物(稱為聚(羥基胺基甲酸酯))之替代性方法。但當與上述異氰酸酯化學方法相比時，來源於環狀碳酸酯及胺之聚(羥基胺基甲酸酯)具有反應性較弱之缺點。此 外，某些環狀碳酸酯單體(諸如來源於雙酚A環氧樹脂之環狀碳酸酯單體)在室溫下為固體，使得難以加工。其他環狀碳酸酯單體(諸如基於聚醚環氧樹脂之環狀碳酸酯單體)在室溫下保持液態但不能進行室溫固化或發泡體形成。鑒於上述關於環狀碳酸酯及胺之問題，先前技術中迄今尚未揭示利用環狀碳酸酯單體來達成發泡。
迄今，已知藉由使來自環氧樹脂(例如雙酚A二縮水甘油醚)之環狀碳酸酯與聚胺(例如二伸乙基三胺、乙二胺)反應來製備聚(羥基胺基甲酸酯)。所得聚合物與其他聚胺、顏料及填充劑在具有市售水性環氧樹脂(例如Beckopox、VEP 2385)之水性溶液中混合以形成汽車塗層。聚(羥基胺基甲酸酯)聚合物之固化需要熱量且係在與水性環氧樹脂合併之前在溶劑中產生。在此項技術中亦已揭示用於電沈積塗層之類似材料，其利用三環碳酸酯(例如三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚轉化為三環碳酸酯)作為交聯劑與一級胺功能性樹脂交聯。
此項技術中亦已知使用胺封端寡聚物及環狀碳酸酯/環氧基封端寡聚物形成胺基甲酸酯/環氧基-胺基之混合網狀物的方法。
先前技術通常需要熱固化(固化溫度通常介於70℃與120℃之間)以將環狀碳酸酯-胺聚(羥基胺基甲酸酯)網狀物用於傳統塗層應用中。許多實施例亦需要基於溶劑之聚合，因為隨著轉化為環狀碳酸酯基之環氧基之百分比接近100%，許多傳統環氧樹脂將固化(例如DERTM 383在整體 環狀碳酸酯濃度超過70%時開始固化)。在100%轉化為環狀碳酸酯後在室溫下保持液態之環氧樹脂(例如DER 736)在與胺反應時不產生放熱現象，從而防止室溫固化或發泡體形成。
本發明藉由提供新穎環狀碳酸酯單體來解決先前技術之問題，該新穎環狀碳酸酯單體可用作用於製備多種聚合物之反應性中間物。
本發明之一個具體實例係關於一種新穎環狀碳酸酯單體，其包括(a)至少一種二乙烯芳烴二氧化物與(b)二氧化碳之反應產物，該新穎環狀碳酸酯單體可形成反應性中間反應產物。反應性中間產物可適用於製備多種聚合物，諸如聚(羥基胺基甲酸酯)。
本發明之另一具體實例係關於一種藉由使(a)至少一種二乙烯芳烴二氧化物與(b)二氧化碳反應來製備上述新穎環狀碳酸酯單體從而形成反應性中間反應產物之方法。
本發明之另一具體實例係關於一種由上述新穎環狀碳酸酯單體製備之聚(羥基胺基甲酸酯)組成物。由於上述環境、健康及安全問題，利用本發明之環狀碳酸酯單體之優點為在製備聚(羥基胺基甲酸酯)時無需使用異氰酸酯。本發明之另一優點為異氰酸酯與水反應而環狀碳酸酯不與水反應；因此使得本發明之組成物可用於其他應用，諸如水基塗層。
本發明之另一具體實例係關於一種製備上述聚(羥基胺 基甲酸酯)組成物之方法。舉例而言，二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)在經由合併CO2而轉化為雙環碳酸酯(例如二乙烯基苯雙環碳酸酯(DVBDCC))時放熱且在與低當量(<約50公克/當量)多官能胺(>2個胺基/分子)反應時呈現絕熱溫度上升(自室溫上升至約120℃)，從而產生聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體。DVBDCC因具有充足反應性且在室溫下保持液態(環狀碳酸酯濃度<75%)以便產生剛性發泡體而可克服先前技術之侷限性。DVBDCC亦可作為引發劑與其他環狀碳酸酯單體一起使用以產生聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體，該等其他環狀碳酸酯單體在室溫下不呈現>70℃之穩定放熱。本發明之新穎環狀碳酸酯單體亦可適用於製備用作塗層、黏合劑及黏著劑之聚(羥基胺基甲酸酯)的應用。
在本發明之最寬泛的範疇內，本發明包括一種環狀碳酸酯單體，該環狀碳酸酯單體包含：(a)至少一種二乙烯芳烴二氧化物、(b)二氧化碳及(c)催化劑之反應產物。所得環狀碳酸酯單體(反應性中間反應產物)可用於製備聚合物樹脂組成物或調配物，諸如聚(羥基胺基甲酸酯)聚合物。
在本發明中，組分(a)二乙烯芳烴二氧化物(諸如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO))可用於製備本發明之環狀碳酸酯單體。適用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物(尤其來源於二乙烯基苯之二乙烯芳烴二氧化物，諸如DVBDO)為雙環氧化合物類型，其與習知環氧樹脂相比具有相對較 低的液體黏度但賦予其衍生熱固性物質較高耐熱性及剛性。
適用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物可包含，例如，在任何環位置上具有兩個乙烯基之任何經取代或未經取代之芳烴核。二乙烯芳烴二氧化物之芳烴部分可由苯、經取代之苯、(經取代之)并有環之苯(ring-annulated benzene)或同系鍵結(homologously bonded)之(經取代之)苯或其混合物組成。二乙烯芳烴二氧化物之二乙烯基苯部分可為鄰位異構物、間位異構物或對位異構物或其任何混合物。其他取代基可由H2O2抗性基團(包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基))組成。并有環之苯可由萘、四氫化萘組成。同系鍵結之(經取代之)苯可由聯苯、二苯醚組成。
通常可用以下一般化學結構I-IV說明用於製備本發明組成物之二乙烯芳烴二氧化物：
在本發明之二乙烯芳烴二氧化物共聚單體之上述結構I-IV中，各R1、R2、R3及R4可個別地為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；或H2O2抗性基團，包括例如鹵素、硝基、異氰酸酯或RO基團，其中R可為烷基、芳基或芳烷基；x可為整數0至4；y可為大於或等於2之整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可為整數0至6；且z+y可為小於或等於8之整數；且Ar為包括例如1,3-伸苯基之芳烴片段。
在一個具體實例中，本發明中所用之二乙烯芳烴二氧化物可，例如，藉由在Marks等人於2008年12月30日申請之美國專利臨時申請案第61/141457號中描述的方法製備。適用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物組成物亦揭示於，例如，美國專利第2,924,580號中。
在另一具體實例中，適用於本發明中之二乙烯芳烴二 氧化物可包含例如二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基聯苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物及其混合物。
在本發明之另一具體實例中，在環氧樹脂調配物中所用之二乙烯芳烴二氧化物可為例如DVBDO。在另一具體實例中，適用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物組分包括例如如由以下結構V之化學式說明之二乙烯基苯二氧化物：
上述DVBDO化合物之化學式可為如下：C10H10O2；DVBDO之分子量為162.2；且DVBDO之元素分析為：C,74.06；H,6.21；及O,19.73，且環氧當量為81克/莫耳。
二乙烯芳烴二氧化物(尤其來源於二乙烯基苯(諸如DVBDO)之二乙烯芳烴二氧化物)為雙環氧化合物類型，其與習知環氧樹脂相比具有相對較低的液體黏度但具有較高剛性及交聯密度。
以下結構VI說明適用於本發明中之DVBDO之化學結構的一個具體實例：
以下結構VII說明適用於本發明中之DVBDO之化學結構的另一具體實例：
當藉由此項技術中已知之方法製備DVBDO時，有可能獲得三種可能的異構物：鄰位異構物、間位異構物及對位異構物中的一種。因此，本發明包括由任一種上述結構個別說明或呈其混合物形式的DVBDO。以上結構VI及VII分別展示DVBDO之間位(1,3-DVBDO)異構物及對位(1,4-DVBDO)異構物。鄰位異構物極少見；且通常主要一般在間位(結構VI)：對位(結構VII)異構物為9：1至1：9比率之範圍內製得DVBDO。作為一個具體實例，本發明包括結構VI：結構VII為6：1至1：6比率之範圍，且在其他具體實例中，結構VI與結構VII之比率可為4：1至1：4、或2：1至1：2。
在本發明之另一具體實例中，二乙烯芳烴二氧化物可含有一定量(諸如小於20重量百分比)的經取代之芳烴。 經取代之芳烴之量及結構視用於將二乙烯芳烴前驅體製備為二乙烯芳烴二氧化物之方法而定。舉例而言，由使二乙苯(DEB)脫氫而製備之二乙烯基苯可含有一定量的乙基乙烯苯(EVB)及DEB。在與過氧化氫反應後，EVB產生乙基乙烯苯一氧化物而DEB保持不變化。該等化合物之存在可使二乙烯芳烴二氧化物之環氧當量增加至大於純化合物之值。
在一個具體實例中，適用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物(例如DVBDO)包含低黏度液體環氧樹脂(LER)組成物。在25℃下，在一個具體實例中，在用於製備本發明之環氧樹脂組成物之方法中所用的二乙烯芳烴二氧化物之黏度通常在0.01帕斯卡-秒(Pascal-second/Pa-s)至0.1 Pa-s範圍內，在另一具體實例中，在0.01 Pa-s至0.05 Pa-s範圍內，且在另一具體實例中，在0.01 Pa-s至0.025 Pa-s範圍內。適用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物之一種有利性質為熱穩定性，其使二乙烯芳烴二氧化物可用於中等溫度(例如100℃至200℃)下之調配或加工過程持續多達若干小時(例如至少2小時)而不發生寡聚或均聚現象。調配或加工期間發生之寡聚或均聚現象由於黏度或膠凝(交聯)顯著增加而明顯。適用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物具有足夠熱穩定性以使得二乙烯芳烴二氧化物在中等溫度下之調配或加工期間不會經歷黏度或膠凝的顯著增加。
適用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物之另一有利性 質可為例如其剛性。使用Bicerano於Prediction of Polymer Properties,Dekker,New York,1993中描述之方法用不包括側鏈之二氧化物之旋轉自由度的計算數目來量度二乙烯芳烴二氧化物之剛性。在一個具體實例中，本發明中所用之二乙烯芳烴二氧化物之剛性一般可在6至10個旋轉自由度範圍內，在另一具體實例中，在6至9個旋轉自由度範圍內且在另一具體實例中，在6至8個旋轉自由度範圍內。
基於環氧化物當量與二氧化碳莫耳數之比率，在一個具體實例中，用於製備本發明之環狀碳酸酯單體的二乙烯芳烴二氧化物量可包括：二乙烯芳烴二氧化物與二氧化碳之當量比通常在100：1至1：100當量比範圍內，在另一具體實例中，在10：1至1：10當量比範圍內，在另一具體實例中，在5：1至1：5當量比範圍內，且在另一具體實例中，在2：1至1：2當量比範圍內。
本發明之組分(b)二氧化碳(CO2)可包括純CO2化合物或任何含有CO2之混合物。CO2可以固態、液態、氣態物質或其混合物形式使用。
如上文所描述，基於環氧化物當量與二氧化碳莫耳數之比率，用於製備本發明之環狀碳酸酯單體的二氧化碳量可包括二乙烯芳烴二氧化物：二氧化碳之某一當量比。
熟習此項技術者已知多種用於將環氧化物轉化為環狀碳酸酯之催化劑。該等催化劑可包括(但不限於)四級銨鹽、四級鏻鹽、四級鉮鹽及路易斯酸(Lewis acid)，例如有機金屬催化劑，諸如氯錫氧烷及鋁-薩倫錯合物 (aluminum-salen complex)；及其混合物。催化劑在合成期間可為負載型或非負載型。
在一個具體實例中，用於製備本發明之環狀碳酸酯單體的催化劑濃度通常可在0.1 wt%至20 wt%範圍內；在另一具體實例中，在1 wt%至10 wt%範圍內；且在另一具體實例中，在2 wt%至5 wt%範圍內。
適用於本發明中之視情況選用之組分可包括物理及/或化學起泡劑、界面活性劑、溶劑、填充劑、增塑劑、阻燃劑。本發明組成物中視情況選用之組分之含量視調配物而定。通常，該含量可為0.1 wt%至75 wt%。
藉由使二乙烯芳烴二氧化物、二氧化碳、催化劑及其他視情況選用之組分接觸，且接著使該等組分在產生環狀碳酸酯單體之反應條件下反應來製備本發明之環狀碳酸酯單體。
典型地，可在加熱下向環氧樹脂中添加催化劑及通入CO2氣泡。然而，以上組分之混合次序並不重要。舉例而言，可將環氧樹脂及CO2相繼裝入反應器中且同時向反應器中添加催化劑。
加熱各組分直至環氧基轉化為環狀碳酸酯基之轉化度達到所要程度。在分離之前或在分離期間將所得產物冷卻至室溫且可立即用於製備聚合物，諸如聚(羥基胺基甲酸酯)。
在一個具體實例中，形成環狀碳酸酯單體之反應條件包括通常在10℃至200℃範圍內之溫度下進行反應；在另一 具體實例中，在60℃至150℃範圍內之溫度下進行反應；且在另一具體實例中，在100℃至150℃範圍內之溫度下進行反應。
在一個具體實例中，反應壓力可為0.1巴至20巴；在另一具體實例中，反應壓力可為1巴至20巴；且在另一具體實例中，反應壓力可為1巴至15巴。
舉例而言，在一個具體實例中，本發明之環狀碳酸酯單體可包含二乙烯芳烴二氧化物(例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO))與二氧化碳之反應產物。作為本發明之一個具體實例之進一步說明，DVBDO可在壓力下於100℃下在合適反應催化劑(諸如四銨鹽)存在下與CO2反應。
環氧基轉化為環狀碳酸酯基之轉化率可為1%至100%。在一個具體實例中，需要適用於純固化之條件之應用的轉化率可為1%至80%；在另一具體實例中，轉化率可為20%至75%；且在另一具體實例中，轉化率可為50%至75%。可藉由控制環狀碳酸酯轉化率來控制黏度。
製備本發明之環狀碳酸酯單體之反應過程可為分批型或連續型。過程中所用之反應器可為熟習此項技術者已知的任何反應器及輔助設備。
適用於本發明之視情況選用之過程可包括例如藉由萃取、吸附或再結晶步驟移除用於製備環狀碳酸酯之催化劑。
本發明之新穎環狀碳酸酯單體組成物包含在任何環位置上具有至少一個環狀碳酸酯基之任何經取代或未經取代之芳烴核。環狀碳酸酯單體之芳烴部分可由苯、經取代之 苯、(經取代之)并有環之苯或同系鍵結之(經取代之)苯或其混合物組成。二乙烯芳烴二氧化物之二乙烯基苯部分可為鄰位異構物、間位異構物或對位異構物或其任何混合物。其他取代基可包含飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基、環氧基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基)基團。并有環之苯可由萘、四氫化萘組成。同系鍵結之(經取代之)苯可由聯苯、二苯醚組成。
本發明之新穎環狀碳酸酯單體組成物一般可用如下一般化學結構VIII-XI說明：
在本發明之環狀碳酸酯單體之上述結構VIII-XI中，各R1、R2及R3可個別地為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；且各R4個別地為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基、鹵素、硝基、酯、環氧基或RO基團，其中R可為烷基、芳基或芳烷基；x可為整數0至4；y可為大於或等於2之整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可為整數0至6；且z+y可為小於或等於8之整數；且Ar為包括例如苯基之芳烴片段。結構XII表示本發明之環狀碳酸酯單體，其含有結合於芳環之環氧基，其中R1-3為如上文所定義之基團。
視環氧基之總轉化率而定，在室溫下，如上文所描述製備之本發明之新穎環狀碳酸酯單體組成物的黏度可在純DVBDO之黏度至固體黏度範圍內。對於需要純固化之應用，黏度可在0.01 Pa-s至100 Pa-s範圍內；較佳為0.01 Pa-s至77 Pa-s；且最佳為0.01 Pa-s至50 Pa-s。對於利用溶劑使單體聚合之應用，可使用任何黏度。
如上文所描述製備之本發明之新穎環狀碳酸酯單體組成物可用於製備多種產品，諸如環氧熱固性黏著劑、塗層、複合物或密封劑；或聚(羥基胺基甲酸酯)或聚(羥基胺基甲酸酯)/環氧樹脂混合發泡體、塗層、黏合劑、黏著劑或密封劑。此外，當本發明之環狀碳酸酯單體組成物與胺當量為約24公克/當量之多官能胺反應時，可量測到自室溫上升至120℃之絕熱溫度上升。舉例而言，用DVBDO進行之相同實驗未發生可量測之溫度上升，表明環狀碳酸酯單體之反應性高於其環氧化物對應物。環狀碳酸酯因而可用於環氧樹脂應用，該等應用需要藉由使一部分(例如1%至50%)環氧基轉化為環狀碳酸酯來進行較快或較低溫度固化。
在一個較佳具體實例中，本發明之新穎環狀碳酸酯單體組成物可適用於藉由與碳酸酯共反應性單體反應來製備 聚合物；例如藉由與聚胺反應來製備聚(羥基胺基甲酸酯)、藉由與聚硫醇反應來製備聚(羥基硫胺基甲酸酯)、藉由與聚羧酸反應來製備聚(羥基酯)及藉由與多元醇反應來製備聚(羥基醚)。
舉例而言，本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)組成物包括(i)如上文所描述之環狀碳酸酯單體組成物與(ii)聚胺之反應產物。舉例而言，在一個具體實例中，可藉由使(i)上述環狀碳酸酯單體、(ii)至少一種聚胺及(iii)視情況選用之多種添加劑在可形成聚(羥基胺基甲酸酯)之反應條件下反應來製備聚(羥基胺基甲酸酯)組成物。
可固化聚(羥基胺基甲酸酯)組成物之第一組分(i)包含上述環狀碳酸酯單體，諸如DVBDCC。
適用於製備本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)組成物之組分(ii)可包含任何熟知聚胺，包括例如三伸乙基四胺、乙二胺、二伸乙基三胺、聚醚胺(例如以商標Jeffamine T-403或Jeffamine D-400出售之聚胺)及其混合物。其他適用於本發明中之胺包括例如芳基胺，諸如甲苯二胺、亞甲基雙苯胺(包括其聚合同系物)及其混合物。
在一個具體實例中，基於環狀碳酸酯當量與共反應性單體當量之比率，用於製備本發明之基於環狀碳酸酯單體之聚合物的碳酸酯共反應性單體之量可包括：環狀碳酸酯與環狀碳酸酯共反應性單體之當量比通常可在100：1至1：100當量比範圍內，在另一具體實例中，在10：1至1：10當量比範圍內，在另一具體實例中，在5：1至1：5當量比範 圍內，且在另一具體實例中，在1.1：1至1：1.1當量比範圍內。
在用於製備聚合物之方法之一個較佳具體實例中，該方法包括使(a)環狀碳酸酯單體化合物與(b)碳酸酯共反應性單體反應，例如其中共反應性單體為聚胺；且其中環狀碳酸酯單體與碳酸酯共反應性單體之當量比在10：1當量比至1：10當量比範圍內。
可使用已知適用於製備聚(羥基胺基甲酸酯)之添加劑作為視情況選用之額外組分，諸如物理及/或化學起泡劑、界面活性劑、溶劑、填充劑、增塑劑、阻燃劑(FR)及其混合物。
本發明中所用之物理及/或化學起泡劑之濃度應足以產生最終物品之所需密度。起泡劑含量將與以系統(胺、碳酸酯及所有添加劑之添加)總質量計其將產生之氣體莫耳數有關。在一個具體實例中，此通常可在每公斤系統0莫耳氣體至每公斤系統10莫耳氣體範圍內，在另一具體實例中，在每公斤系統0.1莫耳氣體至每公斤系統5莫耳氣體範圍內，在另一具體實例中，在每公斤系統0.1莫耳氣體至每公斤系統2.5莫耳氣體範圍內，且在另一具體實例中，在每公斤系統0.5莫耳氣體至每公斤系統2.5莫耳氣體範圍內。
在一個具體實例中，本發明中所用界面活性劑之濃度通常可在0 wt%至10 wt%範圍內，在另一具體實例中，在0.01 wt%至5 wt%範圍內，在另一具體實例中，在0.1 wt%至4 wt%範圍內，且在另一具體實例中，在0.5 wt%至3 wt% 範圍內。
在一個具體實例中，本發明中所用填充劑之濃度通常可在0 wt%至85 wt%範圍內，在另一具體實例中，在0.01 wt%至75 wt%範圍內，在另一具體實例中，在0.1 wt%至65 wt%範圍內，且在另一具體實例中，在1 wt%至60 wt%範圍內。
在一個具體實例中，本發明中所用增塑劑之濃度通常可在0 wt%至50 wt%範圍內，在另一具體實例中，在0.01 wt%至40 wt%範圍內，在另一具體實例中，在0.1 wt%至30 wt%範圍內，且在另一具體實例中，在1 wt%至20 wt%範圍內。
在一個具體實例中，本發明中所用FR劑之濃度通常可在0 wt%至50 wt%範圍內，在另一具體實例中，在0.01 wt%至30 wt%範圍內，在另一具體實例中，在0.1 wt%至20 wt%範圍內，且在另一具體實例中，在1 wt%至15 wt%範圍內。
藉由使以下組分在容器中反應且接著使該等組分配製為聚(羥基胺基甲酸酯)來製備本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)組成物：(a)如上文所描述製備之環狀碳酸酯或環狀碳酸酯/環氧化物混合單體，(b)胺及視情況選用之(c)起泡劑及/或界面活性劑；其他環氧樹脂(例如芳族及脂族縮水甘油醚、環脂族環氧樹脂)；其他環狀碳酸酯單體；其他固化劑；填充劑；顏料；韌化劑；流動改性劑；增黏劑；及其混合物。
在一個較佳具體實例中，用於製備本發明之環狀碳酸 酯單體之方法包括使(a)二乙烯芳烴二氧化物與(b)二氧化碳在可產生環狀碳酸酯單體之條件下反應。在另一具體實例中，用於製備環狀碳酸酯單體之方法可包括環氧樹脂、反應催化劑或其組合。二乙烯芳烴二氧化物可選自由二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基聯苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物及其混合物組成之群，二乙烯芳烴二氧化物較佳可為二乙烯基苯二氧化物。此外，上述方法中二乙烯芳烴二氧化物與二氧化碳之莫耳比率可在100：1莫耳%至1：2莫耳%範圍內；且該方法可在50℃至200℃之溫度下進行。
通常，混合次序並不關鍵，亦即可以任何次序混合本發明之反應調配物或組成物之組分以產生本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)反應產物；例如在製備用於塗層之調配物時。對於某些其他應用，諸如製備用於發泡體之調配物，較佳預先混合組分(a)與起泡劑及界面活性劑，接著添加組分(b)。
亦可在混合期間或在混合之前向反應混合物中添加任何上述視情況選用之各種調配添加劑(例如起泡劑)以形成組成物。
使環狀碳酸酯單體組成物之所有組分在可形成聚(羥基胺基甲酸酯)之條件下反應。舉例而言，在能夠製備聚(羥基胺基甲酸酯)之溫度下進行反應，諸如在一個具體實例中，此溫度通常為0℃至200℃，在另一具體實例中，此溫度為15℃至150℃，且在另一具體實例中此溫度為20℃至100℃。
在一個具體實例中，反應可例如在1巴至15巴之壓力下進行；在另一具體實例中，在1巴至10巴之壓力下進行；且在另一具體實例中，在1巴至3巴之壓力下進行。
反應可持續進行例如足以使組成物固化之預定時間(定義為獲得所需固化性質之時間點)。舉例而言，在一個具體實例中，可選擇介於5秒與4小時之間的反應時間，在另一具體實例中，該反應時間介於10秒與1小時之間，且在另一具體實例中，該反應時間介於30秒與30分鐘之間。
本發明之製備聚(羥基胺基甲酸酯)產物之方法可藉由高壓流衝射混合機(high pressure impingement mixing machine)、葉輪混合器(impeller mixer)或靜態混合器(static mixer)進行。發泡體可經噴霧、澆鑄、射出成型或用熟習此項技術者熟知的其他輔助設備加工。
由上述環狀碳酸酯單體製備之本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)聚合物產物與由先前技術之環狀碳酸酯製得之已知聚(羥基胺基甲酸酯)組成物相比可具有多種有益及有利性質，諸如高Tg及快速固化。
如本文中所描述製備之聚(羥基胺基甲酸酯)聚合物產物可用於多種最終用途，包括例如發泡體、塗層、膜、黏著劑、黏合劑、密封劑、彈性體、積層物、複合物、電子設備或鑄件。
在另一具體實例中，組成物可為由一或多種先前提及之化合物製成之水性分散液。
在一個具體實例中，使用聚(羥基胺基甲酸酯)來製備例如發泡體產物。
藉由使以下組分在容器中反應且接著使該等組分配製為聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體來製備本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體材料：(A)如上文所描述製備之環狀碳酸酯單體；(B)多官能胺；(C)起泡劑；(D)界面活性劑；及(E)視情況選用之一或多種添加劑。
用於製備本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體材料之組分(A)為如上文所描述製備之環狀碳酸酯單體。
在製備本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體材料時，一或多種聚胺(即組分(B)，諸如三伸乙基四胺(TETA)、乙二胺(EDA)及二伸乙基三胺(DETA))可用於製備本發明之發泡體。
在製備本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體材料時，一或多種起泡劑(即組分(C))可用於製備本發明之發泡體。舉例而言，可使用物理或化學起泡劑。可使用物理起泡劑，包括例如烴類、碳化氟、氫氟碳化合物、氯碳化合物、氟氯碳化物、氫氯氟碳化物、水、惰性氣體及其混合物。亦可使用化學起泡劑，其藉由加熱分解(活化)以產生氣態產物，該氣態產物接著形成發泡體產物。舉例而言，已知化學起泡劑為偶氮二甲醯胺。
界面活性劑或泡沫穩定劑(組分(D))可適用於製備本發明之發泡體。本發明可使用一般熟習此項技術者已知適用於製備聚胺基甲酸酯發泡體之任何泡沫穩定劑。適用 於製備本發明之發泡體的泡沫穩定劑可包括例如陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性離子性或非離子性界面活性劑及其混合物。陰離子性界面活性劑之實例包括磺酸鹽、羧酸鹽及磷酸鹽。陽離子性界面活性劑之實例包括四級銨。非離子性界面活性劑之實例包括含有環氧乙烷之嵌段共聚物及聚矽氧界面活性劑。合適聚矽氧界面活性劑包括例如市售聚矽氧烷/聚醚共聚物。適用於本發明中之市售界面活性劑包括例如TegostabTM B-8462及TegostabTM B-8404(TegostabTM為Goldschmidt Chemical公司之商標)；DC-198及DC-5043界面活性劑，可自Dow Corning獲得；及L620界面活性劑(界面活性劑L620為可自Momentive獲得之聚矽氧烷界面活性劑)。
在製備本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體材料時，可視情況向組成物中添加一或多種添加劑。視情況選用之添加劑可包括例如其他環氧樹脂(例如芳族及脂族縮水甘油醚、環脂族環氧樹脂)、其他環狀碳酸酯單體、其他固化劑、填充劑、顏料、韌化劑、流動改性劑、增黏劑、FR劑及其混合物。
通常，較佳最後將含環狀碳酸酯組分之含胺組分添加至調配物中。可在胺側或碳酸酯側中摻合其他所需及視情況選用之組分。摻合物該等組分之優點在於可得到類似黏度以有助於混合。
使聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體組成物之所有組分在可形成聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體之條件下反應。舉例而言， 在室溫下混合上述組分且反應由於自發性放熱而在能夠製備聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體之溫度下進行，諸如在一個具體實例中，此溫度通常為50℃至200℃，在另一具體實例中，此溫度為60℃至180℃，且在另一具體實例中，此溫度為90℃至130℃。
在一個具體實例中，反應可在例如0.1巴至100巴之壓力下進行；在另一具體實例中，在0.5巴至10巴之壓力下進行；且在另一具體實例中，在0.8巴至2巴之壓力下進行。
發泡體反應可持續進行例如足以使組成物固化之預定時間。舉例而言，在一個具體實例中，可選擇介於0.1分鐘與48小時之間的發泡反應時間，在另一具體實例中，該反應時間介於0.25分鐘與12小時之間且在另一具體實例中，該反應時間介於0.5分鐘與1小時之間。
本發明之製備聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體之方法可藉由高壓流衝射混合機、葉輪混合器或靜態混合器進行。發泡體可經噴霧、澆鑄、射出成型或用熟習此項技術者熟知的其他輔助設備加工。
在一個具體實例中，舉例而言，使用高剪力葉輪混合或兩個高壓流衝射來使胺組分及碳酸酯組分充分混合。
由上述環狀碳酸酯單體製備之本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體產物與由先前技術之環狀碳酸酯製得之已知聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體產物相比可具有多種有益及有利性質，諸如高Tg及快速固化。與由異氰酸酯製備之聚胺基甲酸酯產物相比，本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體產物 亦具有改良之環境健康及安全(EH及S)概況以及改良之水解及化學穩定性。
如本文中所描述製備之聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體可用於以下最終用途，包括例如建築外牆、屋頂材料、冷凍機及冷卻器之絕熱材料。本發明之聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體之其他用途包括建築密封劑、封裝發泡體、結構發泡體模擬木材或其他裝飾結構。
在一個具體實例中，使用聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體製備發泡體產物。
在其他具體實例中，本發明可包括一或多種方法，包括例如(i)藉由混合(a)本發明之環狀碳酸酯單體化合物及(b)環氧樹脂來製備樹脂組成物之方法；(ii)藉由混合(a)本發明之環狀碳酸酯單體化合物及(b)碳酸酯共反應性單體來製備可聚合組成物之方法；(iii)藉由混合(a)本發明之環狀碳酸酯單體化合物及(b)碳酸酯聚合催化劑來製備可聚合組成物之方法；(iv)藉由使(a)本發明之環狀碳酸酯單體化合物與(b)碳酸酯共反應性單體反應來製備聚合物之方法；(v)藉由使(a)本發明之環狀碳酸酯單體化合物與(b)碳酸酯聚合催化劑反應來製備聚合物之方法；(vi)藉由混合(a)本發明之環狀碳酸酯單體化合物與(b)起泡劑及(c)視情況選用之界面活性劑來製備可發泡組成物(foamable composition)之方法；及(vii)藉由使上述可發泡組成物反應來製備發泡體之方法。
此外，本發明包括由組成物製得之物品，該組成物係 由任一種以上方法製得。
實施例
實施例中使用以下化學物質及分析方法。
「DVBDC」表示二乙烯基苯雙環碳酸酯。
二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)之環氧當量(EEW)=81公克/當量。
D.E.R.383環氧樹脂為可自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)獲得之雙酚A二縮水甘油醚且其EEW=180公克/當量。
二氧化碳係以來自密封氣缸之氣態形式使用。
溴化四丁基銨(TBAB)可自Sigma-Aldrich獲得且用作反應催化劑。
Jeffamine T-403及Jeffamine D-400為可自Huntsman Advanced Materials獲得之聚醚胺且其胺氫當量分別為162公克/當量及230公克/當量。
三伸乙基三胺(TETA)為可自陶氏化學公司獲得之聚乙烯胺且其胺氫當量為21公克/當量。
界面活性劑L620為可自Momentive獲得之聚矽氧烷界面活性劑。
使用300 MHz Brucker光譜儀藉由1H-NMR測定碳酸化百分比。
使用配備Smart DuraSamplIR樣品界面之Nicolet Nexus 670 FT-IR分光光度計進行傅立葉轉換紅外線(FTIR)分析(Fourier-transform infrared analysis)。
使用配備40 mm頂部平行板固定器及50 mm底部平行板固定器且使用溫度掃描(對於DVBDO材料，100℃至25℃且對於DER 383材料，200℃至25℃)按5℃/分鐘及10 s-1之頻率操作之TA Instruments ARES流變計測定熔化黏度(η＊)。
使用TA Instruments Q200熱量計(使用溫度掃描操作(10℃/分鐘))藉由微差掃描熱量測定(DSC)測定玻璃轉移溫度(Tg)。
使用TA Instruments Q50熱重量分析儀(在氮氣下使用10℃/分鐘溫度掃描操作)藉由熱重分析(TGA)測定熱分解溫度(Td)。
實施例1-2及比較實施例A-B-製備二乙烯苯二碳酸酯(DVBDC)及PER 383二碳酸酯(DER 383-DC)
向配備機械攪拌器、加熱套、熱電偶及連接至CO2氣缸之進氣管的500 mL 4頸圓底燒瓶中添加如表I中所示之環氧樹脂及0.8 g TBAB。攪拌混合物且加熱至100℃。接著經進氣管將CO2(氣缸壓力為5 MPa且出口壓力為0.03 MPa)添加至反應混合物中。在表I中指示之時間後，停止添加氣體且使所得產物冷卻。FTIR分析表明各產物中1780 cm-1處存在碳酸酯帶。1H-NMR表明各產物中環氧化物共振消失且出現碳酸酯共振。
實施例3-製備50% DVBDC(DVBPC-50)
向10公克來自實施例2之DVBDC樣品(DVBDC-74)中添加3.6 g DVBDO得到13.6 g DVBDC-50。
實施例4-7及比較實施例C-E-由DVBDC製備聚(羥基胺基甲酸酯)或由聚胺製備DER 383-DC
向20 mL小瓶中添加表II中展示之量之碳酸酯樹脂及胺。混合內含物且在100℃下固化24小時。DSC及TGA分析得到表II中展示之Tg及Td值。
實施例8-由DVBDC-74、TETA及環己烷製備聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體
向250 mL反應杯中依序添加以下材料：38.2 g DVBDC-74、4.2 g環己烷、1.9 g界面活性劑L620及15.7 g TETA。使用高速混合器攪拌混合物10秒，傾入1 L容器中，且允許製備近似體積膨脹為10之聚(羥基胺基甲酸酯)發泡體。
實施例9-來自DVBDC-74及TETA之室溫固化聚合物之放熱性質
向配備熱電偶之夾套玻璃小瓶中添加4 g DVBDC-74。接著，將1.24 g TETA添加至玻璃小瓶中且所得混合物經渦旋混合器混合10秒。量測溫度上升值，得到自室溫(25℃)上升至125℃之絕熱溫度上升。

Claims (15)

  1. 一種環狀碳酸酯單體，其包含(a)二乙烯芳烴二氧化物與(b)二氧化碳之反應產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之環狀碳酸酯單體，其中該反應產物包含至少一種具有以下化學結構VIII-XI中之任一者之化合物： 其中在上述結構VIII-XII中，各R1、R2及R3可個別地為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；且各R4個別地為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基、鹵素、硝基、酯、環氧基或RO基團，其中R可為烷基、芳基或芳烷基；x可為整數0至4；y可為大於或等於2之整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可為整數0至6；z+y可為小於或等於8之整數；且Ar為芳烴片段。
  3. 一種樹脂組成物，其包含(a)如申請專利範圍第1項或第2項之化合物與(b)環氧樹脂之混合物。
  4. 一種可聚合組成物，其包含(a)如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之化合物與(b)碳酸酯共反應性單體之混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之可聚合組成物，其中該碳酸酯共反應性單體包含聚胺、聚硫醇、聚羧酸、多元醇或其混合物。
  6. 一種可聚合組成物，其包含(a)如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之化合物與(b)碳酸酯聚合催化劑之混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之可聚合組成物，其中該催化劑包含四級銨鹽、四級鏻鹽、四級鉮鹽、路易斯酸(Lewis acid)或其混合物。
  8. 一種聚合物，其包含(a)如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之化合物與(b)碳酸酯共反應性單體之反應產物。
  9. 一種聚合物，其包含(a)如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之化合物與(b)碳酸酯聚合催化劑之反應產物。
  10. 一種可發泡組成物，其包含(a)如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之組成物及(b)起泡劑以及(c)視情況選用之界面活性劑或泡沫穩定劑之混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之可發泡組成物，其中該起泡劑包含物理或化學起泡劑。
  12. 如申請專利範圍第10項之可發泡組成物，其中該界面活性劑或泡沫穩定劑包含陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑或其混合物。
  13. 一種發泡體，其係由如申請專利範圍第10項至第12項中任一項之可發泡組成物製成。
  14. 如申請專利範圍第13項之發泡體，其中該發泡體為 聚(羥基胺基甲酸酯)。
  15. 一種製備環狀碳酸酯單體之方法，其包含使(a)二乙烯芳烴二氧化物與(b)二氧化碳在產生環狀碳酸酯單體之條件下反應。
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