JP2014524468A - 環状炭酸塩モノマーおよびそれより調製されるポリマー - Google Patents

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Abstract

（ａ）二酸化ジビニルアレーンと（ｂ）二酸化炭素との反応生成物を含む環状炭酸塩モノマー；環状炭酸塩モノマーの製造方法；および、そこから製造されるポリ（ヒドロキシウレタン）組成物等のポリマー。上記の環状炭酸塩モノマーから製造されるポリ（ヒドロキシウレタン）組成物は、反応中間体を生成し、その反応中間体は、例えば、ポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体生成物の製造に用いることができる。

Description

本発明は、各種ポリマー生成物の調製に有用な反応中間体を提供するための、二酸化ジビニルアレーンおよび二酸化炭素から得られる新規な環状炭酸塩モノマーに関する。
ポリウレタン等のポリマー生成物を調製するプロセスは、従来技術で既に知られている。例えば、従来のポリウレタンは、イソシアネートをポリオールと反応させることによって合成される。また、イソシアネートを介した代表的なポリウレタン発泡は、従来技術で既知である。しかしながら、イソシアネートに基づくポリウレタン合成方法では、環境、健康および安全に対する懸念があることが知られており、これらの懸念を軽減する代替化学物質を発見する要請が、産業界で大きくなる傾向にある。典型的には、例えばスプレー発泡等の最終用途に、イソシアネートに基づくポリウレタンを用いてもよい。
また、従来のイソシアネート発泡体の安定剤として、または従来の発泡配合物における発泡剤として、モノアルキル環状炭酸塩を１〜１２重量部添加することも知られている。しかしながら、環状炭酸塩-アミン発泡体は、それ自体は既知でなく、また、先行技術の中での教示もない。さらに、二酸化ジビニルアレーン環状炭酸塩は、室温（２５℃）で反応することができ、室温での硬化および発泡に十分な発熱を発生するが、先行技術では、その教示は無い。
アミンによる環状炭酸塩の重合は、ポリ（ヒドロキシウレタン）と呼ばれるポリウレタンネットワークに関連したタイプの物質を生成する代替として、知られている。しかし、環状炭酸塩およびアミンから得られるポリ（ヒドロキシウレタン）は、前記のイソシアネート化学反応と比較して反応性が低いという欠点がある。更に、ビスフェノールＡエポキシ樹脂から得られる化合物等の特定の環状炭酸塩モノマーは、室温では固体であり、処理が困難である。ポリエーテルエポキシ樹脂をベースとする化合物等の別の環状炭酸塩モノマーは、室温で液体のままであるものの、室温での硬化または発泡ができない。アミンで環状炭酸塩に関する上記の問題を考慮し、環状炭酸塩モノマーを利用する発泡体は、今まで先行技術の中に開示されていなかった。
今まで、エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル）からの環状炭酸塩をポリアミン（例えばジエチレントリアミン、エチレンジアミン）と反応させることによってポリ（ヒドロキシウレタン）を調製することが知られていた。得られたポリマーは、市販の水溶エポキシ樹脂（例えばＢｅｃｋｏｐｏｘ社、ＶＥＰ２３８５）と共に、水溶液中で、別のポリアミン、色素および充填剤と混合され、自動車のコーティングを形成する。ポリ（ヒドロキシウレタン）ポリマーは、硬化に熱を必要とし、水溶エポキシ樹脂との混合の前に溶媒中に生成される。また、三環性炭酸塩を利用する同様の材料（例えばトリ環状炭酸塩に変換されるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）は、電解析出コーティング用の第一アミン機能性樹脂を有する架橋剤として、従来技術に開示されていなかった。
また、従来技術においては、アミン末端オリゴマーおよび環状炭酸塩／エポキシ末端オリゴマーを用いてウレタン／エポキシ-アミン基のハイブリッドネットワークを形成する方法が知られている。
従来のコーティング用途で環状炭酸塩-アミンポリ（ヒドロキシウレタン）ネットワークを利用するためには、先行技術は、一般に加熱硬化を必要とする（硬化温度は一般に７０℃〜１２０℃）。また、多くの例では、溶媒ベースの重合が必要であり、なぜなら、環状炭酸塩基に変換されるエポキシ基のパーセンテージが１００％に近づくにつれて、多くの従来のエポキシ樹脂は固まるからである（例えば、バルク環状炭酸塩濃度が７０％を超えれば、ＤＥＲＴＭ３８３は固まり始める）。環状炭酸塩（例えば、ＤＥＲ７３６）への１００％の変換の後も室温で液体のままでいるエポキシ樹脂は、アミンと反応する時も熱を発しないため、室温での硬化または発泡が防止される。
本発明は、各種ポリマーを調製するための反応中間体として用いることができる新規な環状炭酸塩モノマーを提供することによって先行技術の問題を解決するものである。
本発明の一実施形態は、反応中間体反応生成物を生成する（ａ）少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーンと（ｂ）二酸化炭素との反応生成物を備える新規な環状炭酸塩モノマーに関する。反作用的な中間生成物は、ポリ（ヒドロキシウレタン）等の各種ポリマーを調製するためには有用である。
本発明の別の実施形態は、反応中間体反応生成物を生成する（ａ）少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーンと（ｂ）二酸化炭素とを反応させて、上記の新規な環状炭酸塩モノマーを調製するプロセスに関する。
本発明のさらに別の実施形態は、上記の新規な環状炭酸塩モノマーから調製されるポリ（ヒドロキシウレタン）組成物に関する。その利点としては、前述の環境、健康および安全性の懸念のため、ポリ（ヒドロキシウレタン）の生成にイソシアネートを使う必要性が、本発明の環状炭酸塩モノマーを利用することにより排除されることが挙げられる。本発明の別の利点としては、イソシアネートは水と化学反応に対して、環状炭酸塩が水とに化学反応しないことから、水ベースのコーティング等の別の用途に本発明の組成物を用いることが可能になることを挙げることができる。
本発明のまた別の実施形態は、上記のポリ（ヒドロキシウレタン）組成物を調製するプロセスに関する。例えば、ジビニルベンゼン二酸化物（ＤＶＢＤＯ）は、ＣＯ２の取込みを介して二環の炭酸塩（例えばジビニルベンゼン二環の炭酸塩、ＤＶＢＤＣＣ）に変換された時に発熱を生じ、かつ、多官能基アミン（＞２アミノ基／分子）と低い当量（＜５０ｇ／ｅｑ）で反応する際に、室温〜１２０℃断熱的な温度上昇を示すことにより、ポリ（ヒドロキシウレタン）の発泡が可能になる。ＤＶＢＤＣＣは、十分に反応性が高く、かつ、室温（環状炭酸塩濃度＜７５％）で液体のままであり、堅い発泡を形成することにより、先行技術の限界を克服する。また、ＤＶＢＤＣＣは、室温で＞７０℃の安定な発熱を展示しない別の環状炭酸塩モノマーと共に開始剤として使用されることにより、ポリ（ヒドロキシウレタン）発泡を形成してもよい。また、本発明の新規な環状炭酸塩モノマーは、コーティング、バインダーおよび接着剤としての使用といったポリ（ヒドロキシウレタン）用途の製造に有用であると考えられる。
その最も幅広い範囲として、本発明は、以下の物質の反応生成物を有する環状炭酸塩モノマーを含む：（ａ）少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン；（ｂ）二酸化炭素；および（ｃ）触媒。反応中間体反応生成物としての、得られた環状炭酸塩モノマーを用いて、ポリ（ヒドロキシウレタン）ポリマー等のポリマー樹脂組成物または配合物を調製してもよい。
本発明では、成分（ａ）ジビニルベンゼン二酸化物（ＤＶＢＤＯ）等の二酸化ジビニルアレーンを用いて、本発明の環状炭酸塩モノマーを調製してもよい。本発明で有用な二酸化ジビニルアレーン、特にジビニルベンゼン（例えばＤＶＢＤＯ）から得られるそれは、ジエポキシドの型式であり、比較的低い液粘度を有するが、得られる熱硬化性樹脂は、従来のエポキシ樹脂より高い耐熱性および剛性が与えられる。
本発明に有用な二酸化ジビニルアレーンは、例えば、環上の任意の位置に２つのビニル基を有する任意の置換または非置換のアレーンベンゼン核を備えていてもよい。二酸化ジビニルアレーンのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）縮環ベンゼンまたは同種で結合された（置換）ベンゼンまたはこれらの混合物から成っていてもよい。二酸化ジビニルアレーンのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタまたはパラ異性体またはこれらのあらゆる混合物であってもよい。付加的な置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、またはＲＯ―（Ｒが飽和アルキルまたはアリールであってもよい）を含む、Ｈ２Ｏ２に耐性基から成ってもよい。縮環ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンから成ってもよい。同種で結合された（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルから成ってもよい。
本発明の組成物の調製に用いられる二酸化ジビニルアレーンは一般に、次のように一般化学構造Ｉ―ＩＶで例示されてもよい：
Figure 2014524468
Figure 2014524468
Figure 2014524468
Figure 2014524468
本発明の二酸化ジビニルアレーンコモノマーの上記の構造Ｉ-ＩＶでは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、各個に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であってもよく；または、Ｈ２Ｏ２-に耐性基は、例えば、ハロゲン、ニトロ、イソシアネートまたはＲＯ基を含み、ここでＲはアルキル、アリールまたはアラルキルであってもよく；ｘは、０〜４の整数であってもよく；ｙは、２以上の整数であってもよく；ｘ＋ｙは、６以下の整数であってもよく；ｚは、０〜６の整数であってもよく；ｚ＋ｙは、８以下の整数であってもよく；Ａｒは、たとえば１，３−フェニレン基を含むアレーンフラグメントを含む。
一実施形態では、本発明で用いられる二酸化ジビニルアレーンは、例えば、Ｍａｒｋｓほかによって２００８年１２月３０日に提出された米国特許仮出願第６１／１４１４５７号に記載されるプロセスにより生成してもよい。本発明に有用な二酸化ジビニルアレーン組成物は、たとえば、米国特許第２，９２４，５８０号に開示される。
別の実施形態では、本発明に有用な二酸化ジビニルアレーンは、例えば、二酸化ジビニルベンゼン、二酸化ジビニルナフタリン、二酸化ジビニルビフェニル、二酸化ジビニルジフェニルエーテル、およびこれらの混合物を備えていてもよい。
本発明のさらに別の実施形態では、エポキシ樹脂配合に用いられる二酸化ジビニルアレーンは、例えばＤＶＢＤＯであってもよい。さらに別の実施形態では、本発明に有用である二酸化ジビニルアレーン成分は、例えば、次の構造Ｖの化学式で例示されるような二酸化ジビニルベンゼンを含む：
Figure 2014524468
上記のＤＶＢＤＯ化合物の化学式は、次の通りでもよい：Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２；ＤＶＢＤＯの分子量は、１６２．２；および、ＤＶＢＤＯの元素分析は、以下の通りである：Ｃ（７４．０６）；Ｈ（６．２１）；Ｏ（１９．７３）であり、エポキシド当量は８１ｇ／ｍｏｌである。
二酸化ジビニルアレーン、特に、例えばＤＶＢＤＯのようなジビニルベンゼンから得られるものは、ジエポキシドの型式であり、この液粘度は比較的低いが、従来のエポキシ樹脂より高い剛性およびクロスリンク密度を有する。
以下の構造ＶＩは、本発明に有用なＤＶＢＤＯの化学構造の実施形態を例示する：
Figure 2014524468
以下の構造ＶＩＩは、本発明に有用なＤＶＢＤＯの化学構造の別の実施形態を例示する：
Figure 2014524468
ＤＶＢＤＯが従来技術で既知のプロセスによって調製される場合、３つの異性体、すなわちオルト体、メタ体およびパラ体のいずれかを得ることになる。従って、本発明は、上記の構造のいずれかによって例示されるＤＶＢＤＯまたはこれらの混合物を含む。上記の構造ＶＩおよび構造ＶＩＩは、ＤＶＢＤＯのメタ異性体（１，３−ＤＶＢＤＯ）および、パラ異性体（１，４−ＤＶＢＤＯ）を示す。オルト異性体はまれで、通常ＤＶＢＤＯは、大部分が、パラ異性体（構造ＶＩＩ）に対するメタ異性体（構造ＶＩ）の比が一般に９：１〜１:９の範囲であるように生成する。本発明は、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比で６：１〜１:６の範囲の実施形態を含み、また、別の実施形態では、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの割合が、４:１〜１:４、または２:１〜１:２であってもよい。
本発明の別の実施形態では、二酸化ジビニルアレーンは、多少の置換アレーン（例えば２０重量パーセント未満）を含んでもよい。置換アレーンの量および構造は、ジビニルアレーン前駆体を二酸化ジビニルアレーンに調製する際に用いるプロセスに依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素によって調製されるジビニルベンゼンは、多少のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）およびＤＥＢを含んでもよい。過酸化水素による反応では、ＥＶＢは一酸化エチルスチレンを発生する一方、ＤＥＢは変化しない。これらの化合物の存在は、二酸化ジビニルアレーンのエポキシド当量を、純粋化合物のそれより大きな値に増大することができる。
一実施形態では、本発明に有用な二酸化ジビニルアレーン（たとえばＤＶＢＤＯ）は、低粘度液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）組成物を備える。本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するプロセスに用いられる二酸化ジビニルアレーンの粘度は、一般に２５℃では、一実施形態では０．０１パスカル秒（Ｐａ−ｓ）〜０．１Ｐａ−ｓであり、別の実施形態では０．０１Ｐａ−ｓ〜０．０５Ｐａ−ｓであり、さらに別の実施形態では、０．０１Ｐａ−ｓ〜０．０２５Ｐａ−ｓである。本発明において有用な二酸化ジビニルアレーンの有利な性質の一つに、熱的安定性を挙げることができ、これにより、オリゴマー化または単独重合なしで、穏やかな温度で（例えば、１００℃〜２００℃）、数時間まで（例えば、少なくとも２時間）、配合または処理における使用を可能にする。配合または処理中のオリゴマー化または単独重合は、粘度またはゲル化（架橋）の相当な増加により明らかにされる。本発明において有用な二酸化ジビニルアレーンは、十分な熱的安定度を有するため、穏やかな温度で配合または処理中に、二酸化ジビニルアレーンは、粘度またはゲル化の相当な増加が生じることはない。
本発明に有用な二酸化ジビニルアレーンの別の有利な性質としては、例えばその剛性を挙げることができる。二酸化ジビニルアレーンの剛性の性質は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９３の中に記載されるＢｉｃｅｒａｎｏの方法を用いて、側鎖を有しない二酸化物の回転自由度の計算値により測定される。本発明の中に用いられる二酸化ジビニルアレーンの剛性は、一実施形態では回転自由度が６〜１０、別の実施形態では、回転自由度が６〜９、さらに別の実施形態では回転自由度６〜８であるように、一般に変動してもよい。
本発明の環状炭酸塩モノマーを調製するために用いられる二酸化ジビニルアレーンの量は、二酸化炭素に対する二酸化ジビニルアレーンの当量比として、エポキシド当量対二酸化炭素のモルに基づき、一般に、一実施形態では１００：１〜１：１００の当量比であり、別の実施形態では１０：１〜１：１０の当量比であり、また別の実施形態では５：１〜１：５の当量比であり、さらに別の実施形態では２：１〜１：２の当量比である。
本発明の成分（ｂ）である二酸化炭素（ＣＯ２）は、純粋なＣＯ２化合物またはＣＯ２を含むあらゆる混合物を含んでもよい。ＣＯ２は、固相、液相、気相の材料またはこれらの混合物として用いられてもよい。
本発明の環状炭酸塩モノマーを調製するために用いられる二酸化炭素の量は、上記のように二酸化炭素のモルに対するエポキシドの当量に基づき、二酸化ジビニルアレーン対二酸化炭素の当量比を含んでいてもよい。
エポキシドの環状炭酸塩への変換のための多種多様な触媒が、当業者に知られている。触媒の非限定的な例としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級ヒ素塩およびルイス酸、たとえば有機金属触媒、例えばクロロスタノキサンおよびアルミニウム-サレン複合体、およびこれらの混合物を挙げることができる。触媒は、合成の間、担持されても非担持でもよい。
本発明の環状炭酸塩モノマーを調製するために用いられる触媒の濃度は一般に、一実施形態では０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％；別の実施形態では１ｗｔ％〜１０ｗｔ％；さらに別の実施形態では２ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
本発明に有用な任意の成分には、物理的および／または化学的発泡剤、界面活性剤、溶媒、充填剤、可塑剤、難燃剤等が含まれていてもよい。本発明の組成物中の任意の成分の使用レベルは、配合に依存している。一般に、そのレベルは０．１ｗｔ％〜７５ｗｔ％であってもよい。
本発明の環状炭酸塩モノマーの調製は、二酸化ジビニルアレーン、二酸化炭素、触媒および別の任意の成分を接触させ、次いで、係る成分を、環状炭酸塩モノマーを発生するための反応条件下で反応させることによって実現される。
典型的には、加熱下でエポキシ樹脂およびＣＯ２気泡に触媒を加えてもよい。しかしながら、上記の成分を混合する順は重要ではない。例えば、反応器にエポキシ樹脂を供給した後、ＣＯ２を供給し、触媒を同時に反応器に加えてもよい。
エポキシド基から環状炭酸塩基への変換が所望のレベルで実現されるまで、これら成分は加熱される。得られた生成物は、分離の前または分離中に室温まで冷却され、ポリ（ヒドロキシウレタン）等のポリマーの調製に直ちに使用可能となる。
環状炭酸塩モノマーを生成する反応条件には、以下を含む：一実施形態では、一般に１０℃〜２００℃の範囲の温度下で反応を遂行し；別の実施形態では６０℃〜１５０℃；さらに別の実施形態では１００℃〜１５０℃である。
反応の圧力は、一実施形態では、０．１バール〜２０バールであり；別の実施形態では１バール〜２０バール；さらに別の実施形態では１バール〜１５バールである。
例えば、一実施形態では、本発明の環状炭酸塩モノマーは、二酸化ジビニルアレーン、たとえば二酸化ジビニルベンゼン（ＤＶＢＤＯ）と、二酸化炭素との反応生成物、を含んでいてもよい。更に、本発明の実施形態の例示として、ＤＶＢＤＯは、適切な触媒（例えばテトラアンモニウム塩）で、圧力下１００℃で、ＣＯ２との反応を生じてもよい。
エポキシド基の環状炭酸塩基への変換が、１％〜１００％であってもよい。適切な硬化に適した条件を必要とする用途は、一実施形態では１％〜８０％の転化を有してもよく；他の実施形態では２０％〜７５％；さらに他の実施形態では５０％〜７５％である。粘度の制御は、環状炭酸塩転化の制御によりなされてもよい。
本発明の環状炭酸塩モノマーを調製する反応プロセスは、バッチ式でも連続式でもよい。このプロセスに用いられる反応器は、当業者に周知のあらゆる反応器および付属品装置であってもよい。
本発明に有用な任意のプロセスは、例えば、環状炭酸塩を調製するために用いる触媒を、抽出、吸収または再結晶ステップによって除去する工程を含んでもよい。
本発明の新規な環状炭酸塩モノマー組成物は、少なくとも１つの環状炭酸塩基を環上の任意の位置に有するあらゆる置換または非置換のアレーンベンゼン核を備えている。環状炭酸塩モノマーのアレーン部分は、ベンゼンは、ベンゼン（縮環（置換）ベンゼンまたは同種で結合された（置換）ベンゼン）を置換したまたはこれらの混合物から成っていてもよい。二酸化ジビニルアレーンのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタまたはパラの異性体またはこれらのあらゆる混合物であってもよい。付加的な置換基は、飽和アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、イソシアネート基、エポキシ基またはＲＯ-基を備えてもよい（Ｒは飽和アルキルまたはアリールであってもよい）。縮環ベンゼンは、ナフタリン、テトラヒドロナフタレンから成ってもよい。同種で結合された（置換）ベンゼンは、ビフェニルエーテル、ジフェニルエーテルから成ってもよい。
本発明の新規な環状炭酸塩モノマー組成物は、一般に、次のような一般的な化学構造ＶＩＩＩ−ＸＩによって例示されてもよい：
Figure 2014524468
Figure 2014524468
Figure 2014524468
Figure 2014524468
本発明の環状炭酸塩モノマーの上記の構造ＶＩＩＩ-ＸＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは各個に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であってもよく；およびＲ４のそれぞれは各個に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基、ハロゲン、ニトロ、エステル、エポキシまたはＲＯ基であり、Ｒはアルキル、アリールまたはアラルキルであってもよく；ｘは、０〜４の整数であってもよく；ｙは、２以上の整数であってもよく；ｘ＋ｙは、６以下の整数であってもよく；ｚは、０〜６の整数であってもよく；ｚ＋ｙは８以下の整数であってもよく；Ａｒは例えばフェニル基を含むアレーンフラグメントである。構造ＸＩＩは、芳香環に結合されるエポキシド基を含む本発明の環状炭酸塩モノマーを代表し、Ｒ１〜Ｒ３は、上で定義される基である。
Figure 2014524468
上記のように調製される本発明の新規な環状炭酸塩モノマー組成物の粘度は、エポキシド基の全転化に従い、室温で、純粋なＤＶＢＤＯの粘度から固体に至るまで変動してもよい。適切な硬化を必要とする用途では、粘度は、０．０１Ｐａ−ｓ〜１００Ｐａ−ｓまで変動してもよく；好ましくは０．０１Ｐａ−ｓ〜７７Ｐａ−ｓ；および最も好ましくは０．０１Ｐａ−ｓ〜５０Ｐａ−ｓである。モノマーを重合させるために溶媒を利用する用途では、任意の粘度を用いることができる。
上記のように調製される本発明の新規な環状炭酸塩モノマー組成物は、例えばエポキシの熱硬化性樹脂接着剤、コーティング、複合材またはシーラント；またはポリ（ヒドロキシウレタン）またはポリ（ヒドロキシウレタン）／エポキシのハイブリッド発泡、コーティング、バインダー、接着剤またはシーラント等、各種生成物を製造するために用いられてもよい。さらに、本発明の環状炭酸塩モノマー組成物が、〜２４ｇ／ｅｑのアミン当量で多官能性のアミンと反応を生じる時、室温から１２０℃への断熱的温度上昇が測定されることになる。例えば、ＤＶＢＤＯを用いて同じ実験を行っても、測定可能な温度上昇が生じず、このことは、環状炭酸塩モノマーがそれらのエポキシド相当の化合物より反応性が高いことを示す。そして、環状炭酸塩は、エポキシド基の部分を環状炭酸塩に変換する（例えば１％〜５０％）ことによって、より高速の硬化またはより低い温度の硬化を必要とするエポキシ用途に利用されてもよい。
一つの好適な具体例では、本発明の新規な環状炭酸塩モノマー組成物は、炭酸塩とも反応性を有するモノマー；例えば、ポリアミンによる反応によるポリ（ヒドロキシウレタン）、ポリチオールによる反応によるポリ（ヒドロキシルチオウレタン）、多カルボン酸による反応によるポリ（ヒドロキシエステル）、およびポリオールによる反応によるポリ（ヒドロキシルエーテル）等、との反応によってポリマーを調製することに対して有用である。
例えば、本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）組成物は、（ｉ）上記の環状炭酸塩モノマー組成物と（ｉｉ）ポリアミンとの反応生成物を含む。例えば、一具体例で、ポリ（ヒドロキシウレタン）組成物は、（ｉ）上述の環状炭酸塩モノマー；（ｉｉ）少なくとも１つのポリアミン；および（ｉｉｉ）任意に、反応条件の下の各種添加剤を反応することによって調製し、ポリ（ヒドロキシウレタン）を生成してもよい。
硬化性を有するポリ（ヒドロキシウレタン）組成物の第１の成分（ｉ）は、ＤＶＢＤＣＣ等の上記の環状炭酸塩モノマーを備える。
本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）組成物を調製するために有用な成分（ｉｉ）は、例えばトリエチレンテトラアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエーテルアミン類、たとえば商品名ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−４０３またはＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−４００で市販のポリアミン等、またはこれらの混合物を含む、あらゆる周知のポリアミンを有していてもよい。本発明に有用な別のアミンは、例えば、アリールアミン、例えばトルエンジアミン、メチレンジアニリン（そのポリマーの同族体を含むこと）をおよびこれらの混合物含む。
本発明の環状炭酸塩モノマー-ベースのポリマーを調製するために用いられる炭酸塩共反応性モノマーの量は、環状炭酸塩対環状炭酸塩共通反応のモノマーの当量比として、共反応性モノマーへの環状炭酸塩の当量に基づき、一実施形態では一般に１００：１〜：１００１の範囲の当量比、別の実施形態では１０：１〜１:１０の当量比、さらに別の実施形態では５：１〜１:５の当量比、また別の実施形態では１．１：１〜１:１．１の当量比を含んでいてもよい。
ポリマーを製造するプロセスの好適な一具体例では、（ａ）環状炭酸塩モノマー化合物と（ｂ）炭酸塩共反応性モノマーとを反応させ、例えば、共反応性モノマーがポリアミンであり、環状炭酸塩モノマー対炭酸塩共反応性モノマーの当量比が、当量比１０:１〜当量比１:１０の範囲にある。
ポリ（ヒドロキシウレタン）の調製に有用な既知の添加剤は、例えば、物理的発泡剤および／または化学的発泡剤、界面活性剤、溶媒、充填剤、可塑剤、難燃（ＦＲ）剤、およびこれらの混合物等の任意の付加成分として用いることができる。
本発明に用いられる物理および／または化学的発泡剤の濃度は、最終生成物の所望の濃度を与えるに十分でなければならない。発泡剤の量は、系（アミン、炭酸塩および全ての添加剤の添加）全体の質量当たり発生するガスのモルと関連する。これは、一実施形態では、一般に系のｋｇ当たりガス０モル〜系のｋｇ当たりガス１０モル、別の実施形態では、一般に系のｋｇ当たりガス０．１モル〜系のｋｇ当たりガス５モル、また別の実施形態では、一般に系のｋｇ当たりガス０．１モル〜系のｋｇ当たりガス２．５モル、またさらに別の実施形態では、一般に系のｋｇ当たりガス０．５モル〜系のｋｇ当たりガス２．５モルのそれぞれの範囲で、変動してもよい。
本発明に用いられる界面活性剤の濃度は、一実施形態では０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、別の実施形態では、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、また他の実施形態では０．１ｗｔ％〜４ｗｔ％、またさらに別の実施形態では０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％のそれぞれの範囲で、一般に変動してもよい。
本発明に用いられる充填剤の濃度は、一実施形態では０ｗｔ％〜８５ｗｔ％、別の実施形態では０．０１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、さらに他の実施形態では０．１ｗｔ％〜６５ｗｔ％、またさらに別の実施形態では１ｗｔ％〜６０ｗｔ％のそれぞれの範囲で、一般に変動してもよい。
本発明に用いられる可塑剤の濃度は、一実施形態では０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、別の実施形態では０．０１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、さらに他の実施形態では０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、またさらに別の実施形態では１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のそれぞれの範囲で、一般に変動してもよい。
本発明に用いられるＦＲ剤の濃度は、一実施形態では０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、別の実施形態では０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、さらに他の実施形態では０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、またさらに別の実施形態では１ｗｔ％〜１５ｗｔ％のそれぞれの範囲で、一般に変動してもよい。
本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）組成物の調製は、容器内で次の成分の反応：（ａ）上記のように調製される環状炭酸塩または環状炭酸塩／エポキシドハイブリッドモノマー、（ｂ）アミン、および任意に、（ｃ）発泡剤および／または界面活性剤；別の環状炭酸塩モノマー；別の硬化剤；充填剤；ピグメント；強化剤；流量調整剤；接着促進剤；およびこれらの混合物、を起こさせることによって実現され、その後、これら成分が、ポリ（ヒドロキシウレタン）に処方されるようになる。
一つの好適な実施形態では、本発明の環状炭酸塩モノマーを製造するプロセスは、環状炭酸塩モノマーを提供する条件下で（ａ）二酸化ジビニルアレーンと、（ｂ）二酸化炭素とを反応させる工程を含む。別の実施形態では、環状炭酸塩モノマーを製造するプロセスでは、エポキシ樹脂、反応触媒またはこれらの組合せを含むことができる。二酸化ジビニルアレーンは、二酸化ジビニルベンゼン、二酸化ジビニルナフタリン、二酸化ジビニルビフェニル、二酸化ジビニルジフェニルエーテルおよびこれらの混合物から成る群より選択されてもよく、好ましくは、二酸化ジビニルアレーンは二酸化ジビニルベンゼンであってもよい。更に、上記のプロセス中の二酸化炭素に対する二酸化ジビニルアレーンのモル比は、１００：１モルパーセント〜１:２の範囲とすることができ；プロセスは５０℃〜２００℃の温度で遂行することができる。
一般に、混合の順番は重要ではなく、すなわち、本発明の反応配合の成分または組成物は、例えばコーティング配合の調製において、あらゆる順で混合して本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）反応生成物を提供してもよい。特定の別の用途、例えば発泡配合の調製に対して、成分（ａ）を発泡剤および界面活性剤と前混合した後で、成分（ｂ）を添加することが好ましい。
たとえば発泡剤等上記の各種配合添加剤のいずれかを任意に組合せて、混合中または混合の前に反応混合物に加えて、組成物を生成してもよい。
環状炭酸塩モノマー組成物の全ての成分を、ポリ（ヒドロキシウレタン）を生成する条件下で反応させる。例えば反応はポリ（ヒドロキシウレタン）の調製を可能にする温度で遂行され、例えば一般に、一実施形態では０℃〜２００℃、別の実施形態では１５℃〜１５０℃、さらに他の実施形態では２０℃〜１００℃である。
反応の圧力は、例えば、一実施形態では１５バール〜１バールの圧力；他の実施形態では１バール〜１０バール；さらに他の実施形態では１バール〜３バールとして、遂行してもよい。
反応は、例えば組成物を硬化させるのに十分な所定の時間、遂行されてもよく、この時間は、所望の性質が硬化物に得られるよう定義される。例えば、反応時間は、一実施形態では５秒間〜４時間、別の実施形態では１０秒間〜１時間、さらに他の実施形態では３０秒間〜３０分で選ばれてもよい。
本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）生成物を発生するプロセスは、高圧衝撃混合装置、インペラーミキサまたは静的ミキサで成し遂げられてもよい。発泡は、当業者に周知のスプレー、注型、射出成形または別の付属品装置にて行われてもよい。
上記の環状炭酸塩モノマーから調製される本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）ポリマー生成物は、先行技術の環状炭酸塩から製造される既知のポリ（ヒドロキシウレタン）組成物と比較して、高いＴｇおよび高速硬化等の各種有益なおよび有利な性質を有することができる。
ここに記載されるように調製したポリ（ヒドロキシウレタン）ポリマー生成物は、例えば発泡、コーティング、膜、接着剤、バインダー、シーラント、エラストマー、ラミネート、複合材、電子またはキャスティングを含む各種最終用途に用いられる。
他の実施形態では、組成物は、以前に説明された化合物の一つ以上から製造される水性分散液であってもよい。
一実施形態では、ポリ（ヒドロキシウレタン）は、例えば発泡生成物の調製に用いられる。
本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）発泡材料の調製は、容器内で次の成分に反応を起こさせることによって実現され：（Ａ）上記のように調製される環状炭酸塩モノマー；（Ｂ）多官能性のアミン；（Ｃ）発泡剤；（Ｄ）界面活性剤；および（Ｅ）任意に１つ以上の添加剤、そして、これら成分がポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体を処方することを可能にする。
本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）発泡材料の調製に用いられる成分（Ａ）は、上記のように調製される環状炭酸塩モノマーである。
本発明一つ以上ポリアミンのポリ（ヒドロキシウレタン）発泡材料の調製において、成分（Ｂ）、例えばトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）（エチレンジアミン（ＥＤＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ））等は、本発明の発泡体を生成するために用いることができる。
本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）発泡材料の調製において、一つ以上の発泡剤（成分（Ｃ））は、本発明の発泡体を生成するために用いることができる。例えば、物理的発泡剤または化学的発泡剤を用いてもよい。炭化水素を含む物理的発泡剤、例えばフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、塩化フッ化炭化水素、水、希ガスおよびこれらの混合物等を用いることができる。また、熱によって分解して（活性化されて）ガス状の生成物を生成し次いで発泡体生成物を生成する化学的発泡剤を、用いることができる。例えば、既知の化学的発泡剤は、アゾジカルボンアミドである。
界面活性剤または起泡安定剤（成分（Ｄ））は、本発明の発泡体を調製することに有用であることができる。ポリウレタンフォームを製造する当業者により有用であることが知られるあらゆる起泡安定剤を、本発明で用いることができる。本発明の発泡体を調製するために有用な起泡安定剤は、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性イオンまたは非イオン性活性剤およびこれらの混合物等を含んでもよい。アニオン界面活性剤の例は、スルホナート、カルボン酸エステルおよびホスファートを含む。カチオン界面活性剤の例は、第四級アミンを含む。非イオン性活性剤の例としては、エチレンオキシドやシリコーン界面活性剤を含むブロック共重合体を含む。適切なシリコーン界面活性剤としては、例えば市販のポリシロキサン／ポリエーテル共重合体を含む。本発明に有用な市販の界面活性剤は例えばＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８４６２およびＢ−８４０４(Ｔｅｇｏｓｔａｂはゴルトシュミットケミカル社の商標である）や、ＤＣ−７９８およびＤＣ-５０４３界面活性剤（ダウコーニング社より入手可能）、Ｌ６２０界面活性剤（界面活性剤Ｌ６２０は、モメンティブ社より入手可能なポリシロキサン界面活性剤）を挙げることができる。
本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体材料の調製において、一つ以上の添加剤を任意に組成物に加えてもよい。添加剤は任意に、例えば別のエポキシ樹脂（例えば、芳香剤および脂肪族グリシジルエーテル、環状脂肪族エポキシ樹脂）、別の環状炭酸塩モノマー、別の硬化剤、充填剤、ピグメント、強化剤、流量調整剤、接着促進剤、ＦＲ剤およびこれらの混合物等を含んでもよい。
一般に、環状炭酸塩成分を含んだ成分を含むアミンを、最終の配合に加えることが好ましい。別の必須成分と任意の成分とを、アミン側または炭酸塩側に混合してもよい。これらの成分を混合する利点は、同様の粘度を与えて混合を容易にするためである場合もある。
ポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体組成物の全ての成分を、ポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体を生成する条件下で反応させる。例えば、上記の成分は、室温で混合され、反応は、ポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体の調製を可能にする温度で自然発生発熱により進行し、この温度とは、例えば、一実施形態では一般に５０℃〜２００℃、別の実施形態では６０℃〜１８０℃、さらに他の実施形態では９０℃〜１３０℃である。
反応の圧力は、例えば、一実施形態では０．１バール〜１００バール圧力、別の実施形態では０．５バール〜バール１０、さらに他の実施形態では０．８バール〜２バールとしてもよい。
発泡反応は例えば、組成物を硬化させるに十分な所定の期間遂行してもよい。例えば、発泡反応時間は、一実施形態では０．１分間〜４８時間、別の実施形態では０．２５分間〜１２時間、さらに他の実施形態では０．５分間〜１時間から選んでもよい。
本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体を生成するプロセスは、高圧衝撃混合装置、インペラーミキサまたは静的ミキサによって成し遂げてもよい。発泡は、当業者に周知のスプレー、注型、射出成形または別の付属品装置にて行われてもよい。
一実施形態では、アミン成分および炭酸塩成分は、例えば高いせん断力インペラー混合または２本の高圧流れの衝突衝撃を用いることによって、よく混合される。
上記の環状炭酸塩モノマーから調製される本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体生成物は、先行技術の環状炭酸塩から製造される既知のポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体と比較して、高いＴｇおよび高速硬化等の各種有益なおよび有利な性質を有することができる。
本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体生成物は、イソシアネートから生成されるポリウレタン生成物と比較して、環境衛生および安全性（ＥＨ＆Ｓ）の性質が向上し、また加水分解および化学反応に対する安定性が向上する。
上記の通り調製したポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体は、例えば、ビル、屋根ふき材、冷蔵庫および冷凍装置の外壁の断熱材料を含む最終用途に用いられる。本発明のポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体の別の用途は、構造シーラント、パッケージング発泡体、木材近似の発泡構造体または別の装飾的な構造を含む。
一実施形態では、ポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体は、発泡体生成物の調製に用いられる。
別の実施形態では、本発明は、例えば、（ｉ）（ａ）本発明の環状炭酸塩モノマー化合物および（ｂ）エポキシ樹脂を混合することにより樹脂組成物を製造するプロセス；（ｉｉ）（ａ）本発明の環状炭酸塩モノマー化合物および（ｂ）炭酸塩共反応性モノマーを混合して重合性組成物を製造するプロセス；（ｉｉｉ）（ａ）本発明の環状炭酸塩モノマー化合物および（ｂ）炭酸塩重合触媒を混合して重合性組成物を製造するプロセス；（ｉｖ）（ａ）本発明の環状炭酸塩モノマー化合物および（ｂ）炭酸塩共反応性モノマーを反応させることによってポリマーを製造するプロセス；（ｖ）（ａ）本発明の環状炭酸塩モノマー化合物および（ｂ）炭酸塩重合触媒を反応させることによってポリマーを製造するプロセス；（ｖｉ）（ａ）本発明の環状炭酸塩モノマー化合物および（ｂ）発泡剤および（ｃ）任意に界面活性剤を混合して発泡性組成物を製造するプロセス；および（ｖｉｉ）上記の発泡性組成物に反応を起こさせることによって発泡体を製造するプロセス、を含む一つ以上のプロセスを含んでいてもよい。
更に、本発明は、上記のプロセスのいずれかによって製造される組成物から製造される生成物を含む。
実施例
次の化学物質および分析法を、実施例で用いた。
「ＤＶＢＤＣ」は、ジビニルベンゼン二環状炭酸塩のことである。
二酸化ジビニルベンゼン（ＤＶＢＤＯ）は、エポキシド当量（ＥＥＷ）＝８１ｇ／ｅｑである。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３のエポキシ樹脂は、ダウ化学会社から入手可能なビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、ＥＥＷ＝１８０ｇ／ｅｑである。
二酸化炭素は、加圧されたシリンダーから生成するガス状で用いられる。
テトラブチルアンモニウム臭化物（ＴＢＡＢ）は、シグマアルドリッチ社より入手可能であり、反応触媒として用いられる。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３およびＤ−４００は、ハンツマンアドバンストマテリアル社より入手可能なポリエーテルアミンであり、それぞれ、１６２ｇ／ｅｑおよび２３０ｇ／ｅｑのアミン水素当量を有する。
トリエチレントリアミン（ＴＥＴＡ）は、ダウ化学会社から入手可能なポリエチレンアミンであり、２１ｇ／ｅｑのアミン水素当量を有する。
界面活性剤Ｌ６２０は、モメンティブ社から入手可能なポリシロキサン界面活性剤である。
炭酸塩化パーセンテージは、３００ＭＨｚブルカー分光計を用いた１Ｈ−ＮＭＲによって決定される。
Ｓｍａｒｔ ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲサンプルインターフェイスを装備したＮｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ６７０ ＦＴ−ＩＲ分光光度計を用いてフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分析を行う。
溶融粘性（η＊）の測定は、４０ｍｍの上面および５０ｍｍの底面平行板固定具を装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲＥＳレオメーターを用いて、５℃／分および１０（ｓ−１）の頻度で、ＤＶＢＤＯ材料に対しては１００℃から２５℃へ温度掃引を行い、ＤＥＲ３８３材料に対しては２００℃から２５℃へ温度掃引を行った。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査型示差熱分析（ＤＳＣ）を用い、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２００カロリメーターを用い、１０℃／分で温度掃引を用いて測定される。
熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０ 熱重量分析計を用いる熱重量分析（ＴＧＡ）により、窒素下で１０℃／分の温度掃引を用いて測定される。
実施例１〜２および比較例Ａ〜Ｂ ジスチレンジ炭酸塩（ＤＶＢＤＣ）およびＤＥＲ３８３ジ炭酸塩（ＤＥＲ３８３-ＤＣ）の調製
メカニカルスターラー、加熱マントルおよびサーモカップルならびにＣＯ２シリンダーに接続されるガス入口管を装備した５００ｍＬの４口丸底フラスコに、表Ｉに示すエポキシ樹脂およびＴＢＡＢ０．８ｇを加えた。混合物を撹拌し、１００℃に加熱した。次いで、シリンダー圧力５ＭＰａ、出口圧力０．０３ＭＰａで、ガス入口管を介してＣＯ２を反応混合物に加えた。表Ｉに示した時間の後、ガスの添加は停止され、得られた生成物を冷却した。ＦＴＩＲ分析によれば、各生成物において、１７８０−１での炭酸塩帯の存在が示された。１Ｈ-ＮＭＲによれば、各生成物中のエポキシド共振の消滅および炭酸塩共振の発生が示される。
Figure 2014524468
実施例３ ５０％ＤＶＢＤＣ（ＤＶＢＤＣ−５０）の調製
実施例２（ＤＶＢＤＣ−７４）からのＤＶＢＤＣのサンプル１０ｇに、ＤＶＢＤＯ３．６ｇを加えて、ＤＶＢＤＣ−５０を１３．６ｇ得た。
実施例４〜７および比較例Ｃ〜Ｅ ＤＶＢＤＣからのポリ（ヒドロキシウレタン）またはポリアミンからのＤＥＲ３８３-ＤＣの調製
表ＩＩに示される量の炭酸塩樹脂およびアミンを、２０ｍｌのバイアルに加えた。内容物は、混合され、２４時間１００℃で硬化した。ＤＳＣおよびＴＧＡ分析により、表ＩＩに示されるＴｇ値およびＴｄ値が得られた。
Figure 2014524468
実施例８ ＤＶＢＤＣ−７４、ＴＥＴＡおよびシクロヘキサンからのポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体の調製
適切な次の材料が順に２５０ｍＬのカップに加えられた：３８．２ｇのＤＶＢＤＣ−７４、４．２ｇのシクロヘキサン、１．９ｇの界面活性剤Ｌ６２０および１５．７ｇのＴＥＴＡ。混合物は、高速混合機を用いて１０秒間撹拌され、１Ｌ容器に注がれ、体積膨張率が約１０のポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体を生成する。
実施例９ ＤＶＢＤＣ−７４およびＴＥＴＡからの室温硬化ポリマーの発熱挙動
サーモカップルを装備したジャケット付きガラスバイアルに、４ｇのＤＶＢＤＣ−７４を加えた。その後、１．２４ｇのＴＥＴＡをガラスバイアルに加え、得られた混合物を、１０秒渦動ミキサで混合した。温度上昇を測定し、室温（２５℃）から１２５℃への断熱的な温度上昇が与えられた。

Claims (15)

  1. （ａ）二酸化ジビニルアレーンと（ｂ）二酸化炭素との反応生成物を有する環状炭酸塩モノマー。
  2. 前記反応生成物が、次の化学構造ＶＩＩＩ〜ＸＩ：
    Figure 2014524468
    Figure 2014524468
    Figure 2014524468
    Figure 2014524468
    Figure 2014524468
     のいずれかを有する少なくとも１つの化合物を有し、
    上記の構造ＶＩＩＩ〜ＸＩＩでは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、各個に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であってもよく；
    Ｒ４のそれぞれは各個に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基、ハロゲン、ニトロ、エステル、エポキシまたはＲＯ基であってもよく、Ｒはアルキル、アリールまたはアラルキルであってもよく；
    ｘは、０〜４の整数であってもよく；
    ｙは、２以上の整数であってもよく；
    ｘ＋ｙは、６以下の整数であってもよく；
    ｚは、０〜６の整数であってもよく；
    ｚ＋ｙは８以下の整数であってもよく；
    Ａｒはアレーンフラグメントである、請求項１に記載の環状炭酸塩モノマー。
  3. （ａ）請求項１または請求項２の化合物と、（ｂ）エポキシ樹脂との混合物を有する樹脂組成物。
  4. （ａ）請求項１〜３のいずれか１つの化合物と、（ｂ）炭酸塩共反応性モノマーとの混合物を有する重合性組成物。
  5. 前記炭酸塩共反応性モノマーが、ポリアミン、ポリチオール、ポリカルボン酸、ポリオールまたはこれらの混合物を有する、請求項４に記載の重合性組成物。
  6. （ａ）請求項１〜３のいずれか１つの化合物と、（ｂ）炭酸塩重合触媒との混合物を有する重合性組成物。
  7. 前記触媒は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級ヒ素塩、ルイス酸またはこれらの混合物を有する、請求項６に記載の重合性組成物。
  8. （ａ）請求項１〜３のいずれか１つの化合物と、（ｂ）炭酸塩共反応性モノマーとの反応生成物を有するポリマー。
  9. （ａ）請求項１〜３のいずれか１つの化合物と、（ｂ）炭酸塩重合触媒との反応生成物を有するポリマー。
  10. （ａ）請求項４〜７のいずれか１つの組成物、および（ｂ）発泡剤、任意で（ｃ）界面活性剤または発泡安定剤の混合物を有する発泡性組成物。
  11. 前記発泡剤が、物理的発泡剤または化学的発泡剤を有する、請求項１０に記載の発泡性組成物。
  12. 前記界面活性剤または発泡安定剤が、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはこれらの混合物を有する、請求項１０に記載の発泡性組成物。
  13. 請求項１０〜１２のいずれか１つの発泡性組成物から製造される発泡体。
  14. 前記発泡体が、ポリ（ヒドロキシウレタン）である請求項１３に記載の発泡体。
  15. （ａ）二酸化ジビニルアレーンと、（ｂ）二酸化炭素、とを、環状炭酸塩モノマーを提供する条件下で反応させる工程を含む、環状炭酸塩モノマーの製造方法。
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