JP6873102B2 - 開環重合生成物を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、開環重合生成物を製造する方法、本発明の方法により得られる開環重合生成物およびこの生成物の使用に関する。

シクロカーボネート誘導体は、近年、硬化性バインダーとして関心を集めている。国際公開第２０１３／０９２０１１号（ＷＯ２０１３／０９２０１１）には、ポリ（ヒドロキシウレタン）、ポリ（ヒドロキシカーボネート）およびポリ（ヒドロキシルスルファニルホルメート）を調製するために使用可能な２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドが開示されている。

国際公開第２０１４／１１８２６８号（ＷＯ２０１４／１１８２６８）には、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドが開示されており、ここでアミド窒素は、１つ以上のイソシアネート基を有する置換基を有する。この化合物は、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とポリイソシアネートとを反応させることにより得られ、例えばバインダーを製造するために使用され得る。

国際公開第２０１３／０２８２９２号（ＷＯ２０１３／０２８２９２）には、ポリ（ヒドロキシウレタン）発泡体材料を製造するために使用可能な環状カーボネートモノマーが開示されている。

国際公開第２０１４／１４５７３２号（ＷＯ２０１４／１４５７３２）には、少なくとも１種の植物系ポリオールと少なくとも１種のイソシアネート不含モノマーとの反応生成物から形成される、発泡体構造を有する製造物品が開示されている。イソシアネート不含モノマーは環状カーボネートであってよい。

また、環状カーボネートおよびその開環重合は、数多の科学出版物の対象でもある。

活性化されていない５員環および６員環の環状カーボネート、例えば５−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オンとＤＢＵとのアニオン開環反応は、Ｅｎｄｏ等によって報告された（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５、３８、８１７７〜８１８２）。発泡反応は観察されなかったが、ポリカーボネート形成は観察された。

Ｈｅｉｔｚ等は、様々な触媒によるエチレンカーボネートの重合を調査した（Ｌ．Ｖｏｇｄａｎｉｓ、Ｂ．Ｍａｒｔｅｎｓ、Ｈ．Ｕｃｈｔｍａｎｎ、Ｆ．Ｈｅｎｓｅｌ、Ｗ．Ｈｅｉｔｚ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９０、１９１、４６５〜４７２）。ＣＯ_２形成は言及されているが、発泡体は得られなかった。

エチレンカーボネートとＫＯＨとの開環反応は、Ｌｅｅ等によって調べられた（Ｊ．−Ｃ．Ｌｅｅ、Ｍ．Ｈ．Ｌｉｔｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００、３３、１６１８〜１６２７）。ＣＯ_２の蒸発により、直鎖状のエチレンカーボネート／エチレンオキシド混合ポリマーがもたらされた。架橋および発泡は観察されなかった。

また、メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２，３−Ｏ−カルボニル−α−Ｄ−グルコピラノシドとＤＢＵとのアニオン開環反応も、Ｅｎｄｏ等によって報告された（Ｏ．Ｈａｂａ、Ｈ．Ｔｏｍｉｚｕｋａ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５、３８、３５６２〜３５６３）。ＣＯ_２形成は観察されなかった。

Ｚｓｕｇａ等は、様々な塩基とビスフェノールＡとの存在下でのエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの重合を報告した（Ｌ．Ｓｏｏｓ、Ｇ．Ｄｅａｋ、Ｓ．Ｋｅｋｉ、Ｍ．Ｚｓｕｇａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａ部：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９９、３７、５４５〜５５０）。

国際公開第２０１３／０９２０１１号（ＷＯ２０１３／０９２０１１）に開示されているカルボキサミド化合物は、電子吸引性アミド基により活性化されている環状カーボネートである。硬化生成物を製造するためにカルボキサミド化合物を使用することには、主に２つの欠点がある：ａ）ポリ（ヒドロキシウレタン）を製造するには、アミン硬化剤、例えばトリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンなどを架橋成分として使用する必要がある。アミンの使用は、その毒性を理由にますます問題視されている；ｂ）別々に導入すべき２つの成分を使用する必要があり、正確な計量供給および混合が必要とされる。

したがって、一成分系の硬化反応が非常に望ましい。よって、本発明の基礎をなす課題は、第二の成分としてのアミン硬化剤を使用することなく環状カーボネート成分から得ることができる重合／架橋の反応および／または生成物を提供することである。

驚くべきことに、活性化された環状カーボネートを、触媒量の非求核強塩基、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の存在下で、第二の成分としてのアミン硬化剤なしで硬化させることができると分かった。硬化反応が高温（６０℃超）で実施される場合、安定した軟質発泡体が１時間以内に得られる。

したがって、本発明の第一の実施形態は、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸との反応生成物を用意する工程；および
ｂ）前記反応生成物を、触媒量の少なくとも１種の非求核塩基の存在下で４０〜１５０℃の範囲内にある温度に曝す工程
を含む、開環重合生成物を製造する方法である。

工程（ａ）のための出発材料および工程（ａ）の反応生成物
反応生成物を調製するためのポリイソシアネートは、ポリウレタンの調製で知られている、ＮＣＯ官能価（分子内のＮＣＯ基の数）が、２以上、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３の全ての脂肪族、芳香族または脂環式のイソシアネート、またはこれらの組み合わせ、つまり脂肪族／芳香族／脂環式の混合型のイソシアネートを含む。

小規模に選び出された市販で入手可能なポリイソシアネートは、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびリジンエステルジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロ−ヘキサン（イソホロンジイソシアネート−ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロ−ヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン１，２−ジイソシアネートおよびナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ＨＤＩトリマー、ポリメリックＭＤＩ、ならびにこれらの混合物を含む。好ましいポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートおよび／または２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）および／または２，６−トルイレンジイソシアネートである。

また、ポリイソシアネートをポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用することもできる。前記ポリイソシアネートプレポリマーは、モル過剰の先に定義されたポリイソシアネートを、例えば２０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度でポリオールと反応させることで得られる。

「モル過剰」という用語は、本明細書で定義されるように、ポリオールのＯＨ基（または本明細書において以下で使用される酸のＣＯＯＨ基）に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比率が、１．１超、好ましくは１．２超であることを意味する。この反応は、当技術分野で公知のように実施される。例えば、不活性溶媒、例えばテトラヒドロフランを使用することができる。さらに、ポリウレタンの調製のために通常使用される触媒、例えばアミン化合物および有機金属化合物、例えばジブチル錫ジラウレートを使用することができる。ポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含量は、好ましくはＮＣＯが２〜３２重量％、より好ましくはＮＣＯが２〜１５重量％である。さらに、ポリイソシアネートプレポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）を、約５００〜１００００、好ましくは１０００〜８０００の範囲で有することが好ましい。

ポリイソシアネートプレポリマーを調製するための適切なポリオールは、当技術分野で公知であり、例えば「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７巻、’’Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ’’、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版 １９９３、第３．１章」に記載されている。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールを使用することができる。概して、ポリオールは、平均ＯＨ官能価を、２〜８、より好ましくは２〜６、特に２または３有することができる。

さらに、ポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）を、少なくとも３５０ｇ／モル、好ましくは少なくとも４００ｇ／モル、特に少なくとも５００ｇ／モル有することができる。一般的に、数平均分子量は、１５０００ｇ／モル以下である。好ましくは、数平均分子量は、４００〜１００００ｇ／モル、特に５００〜４０００ｇ／モルである。

数平均分子量は、ＤＩＮ５３２４０によるＯＨ価を使用し、式Ｍ_ｎ＝Ｆｎ・１０００・５６．１／ＯＨ価を適用することで決定される。適用される官能価は公称官能価である。これらの化合物のＯＨ価は、通常、２０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。

ポリエーテルポリオールは、公知の方法により、例えばアルキレンオキシドと２〜８個、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の開始分子とを触媒の存在下でアニオン重合またはカチオン重合することにより得ることができる。アルキレンオキシドとしては、２〜４個の炭素原子をアルキレン基内に有する１つ以上の化合物、例えばエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシドをそれぞれ、単独で、または混合物の形態で使用することができ、好ましくは、エチレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドを使用する。ポリエーテルポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）を４００〜１００００の範囲で有するＣ_２〜４ポリアルキレンオキシドであることが好ましい。

出発分子としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、糖誘導体、例えばスクロース、ヘキシット誘導体、例えばソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、特に１，２−トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびその他の二価もしくは多価アルコールまたは一価もしくは多価アミンなどの化合物を使用することができる。通常、使用するポリエステルポリオールは、２〜１２個の炭素原子を有する多官能アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリトリトールと、２〜１２個の炭素原子を有する多官能カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸異性体または上記の酸の無水物とを縮合することにより調製される。使用するポリエステルポリオールは例えば、ＯＨ官能価１．５〜５、好ましくは１．８〜３．５を有する。

また、国際公開第２０１３／１２７６４７号（ＷＯ２０１３／１２７６４７）および国際公開第２０１３／１１０５１２号（ＷＯ２０１３／１１０５１２）に記載されているポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオール混成物をポリオールとして適用することもできる。

反応生成物（ａ）を調製するために、２つの方法を使用することができる：
（１）ポリイソシアネートを等モル量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸と反応させることができる。「等モル」という用語は、本明細書で使用されるように、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸のＣＯＯＨ基に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比率が、「実質的に」１（つまり０．９５〜１．０５）に等しいことを意味する。得られる反応生成物は、式（Ｉ）：

（上記式中、Ｒは、ＮＣＯ基を形式的に除去した前記ポリイソシアネート由来のｘ価の基であり、ｘは、２〜６、好ましくは２または３の整数である）
の反応生成物である。

本発明の目的に関して、「ｘ価の基」という用語は、概して、Ｒが、ｘ個の置換基で置換されている基であることを意味する。言い換えれば、Ｒは、「ｘ」の価数を有する基である。ｘが２〜３の整数であることが好ましい。反応生成物（ａ）は、遊離イソシアネート基を実質的に含有しない。「実質的に」という用語は、本明細書で使用されるように、ＮＣＯ値が３重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に０重量％であることを意味する。

（２）一方、第一の工程でモル過剰のポリイソシアネートを２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸と反応させて中間体を得ることができ、第二の工程でこの中間体を、本明細書において先に定義されたポリオールと反応させる。「モル過剰」という用語およびポリオールとの反応の反応条件は、本明細書において先に定義されている。また、工程（ａ）の反応生成物は、遊離イソシアネート基を実質的に有さず、また概して、式（Ｉ）に該当する。「中間体」は、国際公開第２０１４／１１８２６８号（ＷＯ２０１４／１１８２６８Ａ１）のクレーム１で定義されている化合物である。

工程（ｂ）における開環重合生成物の製造
工程（ａ）の反応生成物を、触媒量の非求核塩基の存在下で、約４０〜約１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲にある温度に曝すことで反応させて、開環重合により生成物をもたらす。

非求核塩基は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、トリアザビシクロデセン、テトラメチルグアニジン、イミダゾール、ジメチルアミノピリジン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド、ナトリウムｔ−ブチレート、カリウムｔ−ブチレート、水素化ナトリウム、水素化カリウムなど、またはこれらの混合物から選択され得る。ジアザビシクロ化合物、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンおよびテトラメチルグアニジンが好ましい。

さらに、非求核塩基を、工程（ａ）の反応生成物の重量を基準として、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％の量で使用することができる。

本発明の第二の実施形態は、本明細書において先に定義された本発明の方法により得られる開環重合生成物に関する。

開環重合生成物は、発泡体、特に独立気泡発泡体の形態にあり得る。

開環重合が開始すると、二酸化炭素が開裂して、開環重合生成物が得られる。好ましい実施形態において、重合は、約６０℃〜約１５０℃の範囲にある温度で実施され、これにより、二酸化炭素の発生を理由に安定した発泡体である高度に架橋された三次元網目構造ができあがる。開環重合生成物、特に発泡体は、以下の式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）：

（上記式中、Ｒは、先に式（Ｉ）について定義した通りである）
の繰り返し単位から構成されている。

本発明の第三の実施形態は、工程（ａ）の反応生成物と本明細書において先に定義された非求核塩基とを含有する組成物に関する。

この組成物は、構成成分（ｐａｒｔｓ）のキットの形態にあってよく、ここで、１つの構成成分は工程（ａ）の反応生成物を含み、もう１つの構成成分は非求核塩基を含む。

さらに、本発明は、本発明の発泡体または組成物から得られる物品に関する。

本発明のさらなる実施形態は、建設材料、特にバインダー、絶縁材料、封止剤もしくは被覆としての、またはこれらを製造するための、本明細書において先に定義された開環重合生成物、特に発泡体、または組成物の使用に関する。

本発明のさらなる実施形態は、マットレスまたは創傷パッドを製造するための、本発明の開環重合生成物または組成物の使用に関する。

最後に、本発明のさらなる実施形態は、発泡体を製造するための、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸および／または式（Ｉ）の工程（ａ）の反応生成物の使用に関する。

以下の例は、本発明を制限することなく説明する。

本発明による生成物の熱重量測定スキャンを示す。

実施例
本実施例では、以下の略語および製品を使用する：
ＣＹＣＡ：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＲＴ：室温
Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０３２：ＢＡＳＦ ＳＥの市販品；５５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価およびＭ_ｎ＝３０６０ｇ／モルを有する三官能性ポリエーテルポリオール
Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０９５：ＢＡＳＦ ＳＥの市販品；３５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価およびＭ_ｎ＝４８００ｇ／モルを有する三官能性ポリエーテルポリオール
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
ＴＧＡ：熱重量分析
ＴＤＩ：トルイレン−２，４−ジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート
Ａｒｃｏｌ（登録商標）ポリオール１３７４：Ｂａｙｅｒの市販品；２５〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価およびＭ_ｅｑ＝２０７８ｇ／モルを有する三官能性ポリエーテルポリオール
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００：Ｂａｙｅｒの市販品；多官能脂肪族ポリイソシアネート、つまりＨＤＩトリマー；ＮＣＯ含量２３．５±０．５％。

例１：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの調製（参考）

８０ｇの炭酸ナトリウムを、１０００ｍｌの三つ口フラスコ内で２００ｍｌの蒸留水中に溶解させた。この溶液を１０℃に冷却した。それから、５８．５ｇのメチルアクリレートを添加し、約１０分後、同様に１０℃で、濃度７％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４００ｍｌを撹拌導入した。それから、直ちにこの系をＣＯ_２により入念にフラッシュした。温度を室温に上昇させた。フラスコをさらに１時間にわたり約２５〜３０℃でＣＯ_２により入念にフラッシュし、その間、氷浴により時折冷却することで温度を上述の範囲に保った。できあがった白色の固体を吸引濾過器により濾別した。濾液を９０ｍｌのジクロロメタンで４回抽出した。混合された有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾別した。濾液をロータリーエバポレーターにて分離した。メチルエポキシプロピオネートが、収率５０％〜６０％および純度９７％で得られた。

２０ｇのメチルエポキシプロピオネートを２０ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよび１ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドと混合した。均質な混合物を１００ｍｌの加圧式反応器に移し、４日にわたり４０℃で、かつ２０ｂａｒのＣＯ_２圧力でカルボキシル化させた。カルボキシル化の後に、二相系が得られた；上相はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルから成り、下相は４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランから成っていた（純度９４％（ＧＣ）、収率９４％）。

例２：グリセリンカーボネートの好気的酸化（参考）

１１．８１ｇ（０．１モル）のグリセリンカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）、０．５０ｇ（０．００２モル）の硝酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）、０．５８ｇ（０．００２モル）の硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）および１．８８ｇ（０．０１２モル）のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）を１００ｍｌの酢酸に溶解させた。赤みがかった溶液を、酸素雰囲気のもと室温で７２時間にわたり撹拌し、蒸発乾固させ、粗生成物を再結晶により精製した。これにより、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸が、白色から黄色がかった針状結晶の形態でもたらされた。収率は約７５％であり、分析データは、既知のデータと一致していた。

例１および２の化合物を調製するためのさらなる例は、国際公開第２０１４／１１８２６８号（ＷＯ２０１４／１１８２６８）に記載されている。

例３：ＣＹＣＡ−Ｉ２０３２（ＣＹＣＡ、ＩＰＤＩおよびＬｕｐｒａｎｏｌ２０３２に基づくバインダー系）を３重量％のＤＢＵの存在下で硬化させて、黄色がかった発泡体を１００℃で１時間以内にもたらすことができる。

３．１ プレポリマーＣＹＣＡ−Ｉ２０３２の調製
Ｎ_２雰囲気のもと、２５０ｍＬの無水ＴＨＦ中の９１．８０ｇのＬｕｐｒａｎｏｌ２０３２（０．０３モル）、２０．０１ｇのＩＰＤＩ（０．０９モル）および０．０２２ｇのＤＢＴＬを６０℃に加熱して、３．０％の所望のＮＣＯ値が達成されるまで１．２５時間にわたり撹拌した。この反応混合物を室温に冷却し、１０．７０ｇのＣＹＣＡ（３．０％の最終的なＮＣＯ値によるもの）および０．１０ｇのＤＭＡＰを添加し、この反応混合物を、残留ＮＣＯがこれ以上検出できなくなるまで、１２時間にわたり撹拌した（ＩＲ制御）。溶媒を真空で除去し、バインダーが、高粘度の黄色がかった油として定量的収率で得られた。

３．２ ＣＹＣＡ−Ｉ２０３２の１Ｋ硬化
１２．０ｇのＣＹＣＡ−Ｉ２０３２および０．３６ｇ（３重量％）のＤＢＵをプラスチックビーカー内で激しく混合し、乾燥機内で１時間にわたり１００℃に加熱した。黄色がかった軟質発泡体が得られた。この発泡体は、ほとんどの一般的な有機溶媒、例えばＴＨＦ、ジメチルスルホキシド、アセトン、トルエンおよび水に不溶であった。いくつかの場合では、膨潤が観察された。

発泡体の安定性をＮ_２のもとＴＧＡにより調査した（図１）。分解は、およそ１５０℃で始まり、３５０℃で激しく増加する。

例４：ＣＹＣＡ−Ｔ２０９５（ＣＹＣＡ、ＴＤＩおよびＬｕｐｒａｎｏｌ２０９５に基づくバインダー系）を、１重量％のＤＢＵの存在下でやや高温にして硬化させて、黄色がかった弾性発泡体を１時間以内にもたらすことができる。

４．１ プレポリマーＣＹＣＡ−Ｔ２０９５の調製
Ｎ_２雰囲気のもと、５８４．７６ｇのＬｕｐｒａｎｏｌ２０９５（０．３６モルのＯＨ）、１００．０ｇのＴＤＩ−ＣＹＣＡ中間体（１５．３５％のＮＣＯ、０．３６モルのＮＣＯ；国際公開第２０１４／１１８２６８号（ＷＯ２０１４／１１８２６８）の例１１または１２と同様にして得られる）および０．０９ｇのＤＢＴＬをフラスコ内で混合し、６０℃に加熱し、残留ＮＣＯが検出されなくなるまで撹拌した（およそ６時間、ＩＲ制御）。この反応混合物を室温に冷却し、バインダーが、黄色がかった高粘度の油として定量的収率で得られた。

４．２ ＣＹＣＡ−Ｔ２０９５の硬化
１２．０ｇのＣＹＣＡ−Ｔ２０９５および０．１２ｇ（１重量％）のＤＢＵをプラスチックビーカー内で混合し、８０℃で１時間にわたり硬化させた。黄色がかった安定した弾性発泡体が得られた。

例５：ＣＹＣＡ−Ｔ１３７４（ＣＹＣＡ、ＴＤＩおよびＡｒｃｏｌポリオール１３７４に基づくバインダー系）を、３重量％のＤＢＵの存在下でやや高温にして硬化させて、黄色がかった弾性フィルムもたらすことができる。

５．１ ＣＹＣＡ−Ｔ１３７４の調製
Ｎ_２雰囲気のもと、２１１．３８ｇのＡｒｃｏｌポリオール１３７４（０．１０モルのＯＨ）を、７５０ｍＬの無水ＴＨＦ中に溶解させた。２７．９８ｇのＴＤＩ−ＣＹＣＡ中間体（１５．２７％のＮＣＯ、０．１０モルのＮＣＯ；国際公開第２０１４／１１８２６８号（ＷＯ２０１４／１１８２６８）の例１１または１２と同様にして得られる）および０．０６ｇのＤＢＴＬを添加した。この反応混合物を、残留ＮＣＯが検出されなくなるまで６０℃に加熱した（およそ６時間、ＩＲ制御）。この反応混合物を室温に冷却し、溶媒を真空で除去した。純粋なバインダーが、高粘度の黄色がかった油として定量的収率で得られた。

５．２ ＣＹＣＡ−Ｔ１３７４の硬化
１２．０ｇのＣＹＣＡ−Ｔ１３７４および０．３６ｇ（３重量％）のＤＢＵをプラスチックビーカー内で混合し、４０℃で１時間にわたり硬化させた。黄色がかった安定した弾性フィルムが得られた。

例６：ＣＹＣＡ−Ｈ９０４６（ＴＲＩＣＹＣＡ）（ＣＹＣＡおよびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（ＨＤＩイソシアヌレート）に基づくバインダー系）を、１重量％のＤＢＵの存在下で硬化させることができる。

６．１ ＣＹＣＡ−Ｈ９０４６（ＴＲＩＣＹＣＡ）の調製
Ｎ_２雰囲気のもと、７８．２１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（０．４３ｍｏｌのＮＣＯ）、５７．２８ｇの環状カーボネートカルボン酸（ＣＹＣＡ）（０．４３モル）および０．５２ｇの４−ＤＭＡＰを、４００ｍＬの無水ＴＨＦで希釈し、この反応混合物を、残留ＮＣＯが検出されなくなるまで撹拌した（およそ６時間、ＩＲ制御）。溶媒を真空で除去し、純粋なバインダーが、黄色がかった粘稠な油として定量的収率で得られた。

６．２ ＣＹＣＡ−Ｈ９０４６（ＴＲＩＣＹＣＡ）の硬化
１２．０ｇのＣＹＣＡ−Ｈ９０４６および０．１２ｇ（１重量％）のＤＢＵをプラスチックビーカー内で混合し、８０℃で１時間にわたり硬化させた。茶色がかった硬質かつ脆性の多孔質材料が得られた。

例７：Ｎ３６００−ＧＣ（グリセリンカーボネートおよびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（ＨＤＩイソシアヌレート）に基づくバインダー系）（例６に対する比較例）。

７．１ Ｎ３６００−ＧＣの調製
Ｎ_２雰囲気のもと、３２０．３９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（１．７２モルのＮＣＯ）、２０２．７８ｇのグリセリンカーボネート（１．７２モル）および０．１ｇのＤＢＴＬを、６００ｍＬの無水ＴＨＦで希釈し、この反応混合物を、残留ＮＣＯが検出されなくなるまで６０℃に加熱した（およそ６時間、ＩＲ制御）。この反応混合物を室温に冷却し、溶媒を真空で除去した。純粋なバインダーが、透明で粘稠な液体として定量的収率で得られた。

７．２ Ｎ３６００−ＧＣの硬化
１２．０ｇのＮ３６００−ＧＣおよび０．１２ｇ（１重量％）のＤＢＵをプラスチックビーカー内で混合し、８０℃で１時間にわたり反応させた。硬化および発泡は観察されず、透明で粘稠な液体が得られた。

本発明の例とは対照的に、このバインダーの環状カーボネートは、電子吸引性基により活性化されていない。この場合、硬化および発泡の反応は観察されなかった。

例８：Ｔ−２０９５−ＧＣ（グリセリンカーボネート、ＴＤＩおよびＬｕｐｒａｎｏｌ２０９５に基づくバインダー系）（例４に対する比較例）。

８．１ Ｔ−２０９５−ＧＣの調製
Ｎ_２雰囲気のもと、２１１．２ｇのＬｕｐｒａｎｏｌ２０９５（Ｍ_ｅｑ＝１６００ｇ／ｍｏｌ、０．１３ｍｏｌのＯＨ）を、３５０ｍＬの無水ＴＨＦで希釈し、２３．００ｇのＴＤＩ（４８．２％のＮＣＯ、０．１３モル）を添加し、この反応混合物を２０分間にわたり５０℃に加熱した。ＮＣＯ含量を特定し、相応量のグリセリンカーボネート（１６．９２ｇ、０．１４モル）、ならびに０．０４ｇ（０．０２重量％）のＤＢＴＬを添加した。この反応混合物を室温で８時間にわたり撹拌し、溶媒を除去した後に、バインダーが、粘稠で透明な油として定量的収率で得られた。

８．２ Ｔ−２０９５−ＧＣの硬化
１２．０ｇのＴ−２０９５−ＧＣおよび０．１２ｇ（１重量％）のＤＢＵをプラスチックビーカー内で混合し、８０℃で３日間にわたり反応させた。硬化および発泡は観察されず、不透明な茶色がかった液体が得られた。

Claims (14)

1. 開環重合生成物を製造する方法であって、
   ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸との反応生成物を用意する工程；および
   ｂ）前記反応生成物を、触媒量の少なくとも１種の非求核塩基の存在下で４０〜１５０℃の範囲内にある温度に曝す工程
   を含む、前記方法。
2. 前記ポリイソシアネートが、ＮＣＯ官能価２以上を有する、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートまたはこれらの組み合わせから選択される、請求項１記載の方法。
3. 前記ポリイソシアネートが、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これらの異性体、ダイマー、トリマー、オリゴマーおよび混合物から選択される、請求項１記載の方法。
4. 前記ポリイソシアネートが、モル過剰の請求項２または３で定義されるポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られるポリイソシアネートプレポリマーである、請求項１記載の方法。
5. 前記ポリオールが、平均ＯＨ官能価２〜８を有する、請求項４記載の方法。
6. 前記ポリオールが、数平均分子量Ｍｎを４００〜１００００の範囲で有するＣ_２〜４ポリアルキレンオキシドである、請求項５記載の方法。
7. 工程ａ）の反応生成物が、
   （１）ポリイソシアネートを等モル量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸と反応させることにより；または
   （２）第一の工程でモル過剰のポリイソシアネートを２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸と反応させて中間体を得て、第二の工程で前記中間体を、ここで先に定義されたポリオールと反応させることにより
   得られる、請求項５又は６に記載の方法。
8. 工程ａ）の反応生成物が、式（Ｉ）：
   

   

   （上記式中、Ｒは、ＮＣＯ基を形式的に除去した前記ポリイソシアネート由来のｘ価の基であり、ｘは、２〜６の整数である）
   の反応生成物である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 工程ｂ）が、４０〜１５０℃の範囲にある温度で実施される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記非求核塩基が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルグアニジンまたはこれらの混合物から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られる、開環重合生成物。
12. 発泡体の形態にある請求項１１記載の開環重合生成物。
13. 建設材料、絶縁材料、封止剤もしくは被覆としての、またはこれらを製造するための、請求項１１もしくは１２記載の開環重合生成物の使用。
14. マットレスまたは創傷パッドを製造するための、請求項１１もしくは１２記載の開環重合生成物の使用。

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