JP6338599B2 - ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドのビルディングブロック、その製造及び使用 - Google Patents

２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドのビルディングブロック、その製造及び使用 Download PDF

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Description

本発明は、式（Ｉ）
Figure 0006338599
 ［式中、Ｒは、ｎ価の基であり、ｎは、２から４までの、好ましくは２から３の整数であり、かつｘは、１からｎ−１の整数である］の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド、式（ＩＩ）
Figure 0006338599
 の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を、式Ｒ（ＮＣＯ）ｎ［式中、Ｒ及びｎは、上記の意味を有する］のポリイソシアネートと反応させることによる、式（Ｉ）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを製造する方法、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド置換されたプレポリマーの製造のための、式（Ｉ）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの使用、並びにそれによって得られる、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド置換された当該プレポリマーに関する。
我々の国際特許出願であるＷＯ２０１３／０９２０１１Ａ１（優先日：２０１１年１２月２２日、国際公開日：２０１３年６月２７日）には、本発明の化合物と構造的に類似した化合物が記載されており、式（ＩＩＩ）
Figure 0006338599
 ［式中、Ｒ２は、特に、ｎ−１個の一般式（ＩＶ）
Figure 0006338599
 の更なる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド基で置換されたｎ価の基（ｎ＞１）であってよい］の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド、これらの２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを製造する方法、一般式（Ｖ）
Figure 0006338599
 の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を製造する方法、及び（ポリ）ヒドロキシウレタンを製造するための当該２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの使用が記載されている。しかしながら、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７２５８９には、分子中に−ＮＣＯ基を有する本発明による化合物は記載されていない。
ＷＯ２００４／００３００１Ａ１には、一般式（ＶＩ）
Figure 0006338599
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立した基、Ｒ１とＲ２が一緒になったＯ又はＲ１とＲ２が一緒になってＣ原子と結合されている３〜６員のシクロアルキル基であってもよく、Ｒ４は、水素、直鎖の又は分岐したＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル或いはＣ６−Ｃ１５アリールであってもよく、Ｒ３は、直鎖の又は分岐したＣ１−Ｃ８アルキル或いはＣ６−Ｃ１５アリールであってもよい］の化合物が記載されている。総じて、ＷＯ２００４／００３００１Ａ１には、タイプ（ＶＩ）のエナンチオマーの酵素的なラセミ体分離が記載されているが、これらの化合物の合成は示されていない。
ＥＰ１９４１９４６Ａ１には、特に、特定の二置換有機カーボネートの製造のためのカルボニトリド触媒の使用が記載されている。これらのカーボネートは、一般式（ＶＩＩ）
Figure 0006338599
 ［式中、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、任意の置換基から選択される。当該置換基は、アルキル、アリール、ヘテロアリール及びＣＯ２Ａのエステル基であってもよく、Ａは、さらに、アルキル又はアリール、例えば、直鎖の又は分岐したＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、特に好ましくはメチル又はエチルであってもよい］の化合物であってもよい。しかしながら、２−オキソ−１，３−ジオキソラン系の合成は示されていない。
ＪＰ２００６−００３４３３Ａには、液晶表示素子用のシール剤組成物が開示されており、当該組成物は、一般式（ＶＩＩＩ）
Figure 0006338599
 ［式中、Ｒは、Ｈ、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、任意に置換された芳香族環、直鎖の、分岐した又は環式のアルキル基、アシル基又はエステル基である］の化合物を含んでいる。２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸（Ｒ＝ＣＯＯＨ）も言及されている。
ＥＰ０００１０８８Ａ１には、特に、一般式（ＩＸ）
Figure 0006338599
 ［式中、ＲはＨ又はＣＨ３であってもよい］の２−オキソ−１，３−ジオキソランが記載されている。
ＥＰ２３９７４７４Ａ１には、式（Ｘ）
Figure 0006338599
 ［式中、Ｒ１は、特に、Ｍｅ若しくはＥｔ、又は最大でｎ−１個の更なる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシル基で置換されていてもよいｎ価の基であってもよい］の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸、対応するエポキシドのカルボニル化によりこれらを製造する方法、これらをエステル交換する方法、並びにヒドロキシウレタンの製造のための及びアミンのブロッキングのための末端基としてのこれらの使用が記載されている。
ＵＳ２０１０／０３１７８３８Ａ１には、式（ＸＩ）
Figure 0006338599
 ［式中、Ｚ＝Ｏであり、ｎ＝０であり、基Ｗ１又はＷ１ａの少なくとも１つは保護されたグリコシドを有し、かつ基Ｗ１又はＷ１ａは、互いに独立して、特に、アミド基であってもよい］の化合物が記載されている。
ポリイソシアネートに基づくポリウレタンは、ポリマー類に広く適用されている。このようなポリマーは、靴、マットレス、自動車部品、スポーツ用品、人工皮革等に使用される。建築化学においても、これらのポリマーは、最も広く適用される材料の１つであり、例えば、いくつか例を挙げると、鉱業、屋根、床、タイルの固着及び防水材料等の分野におけるシーラント、接着剤、コーティング及びフォーム用の材料である。このようにして得られた硬化した組成物は、酸、アルカリ及び化学薬品に対する高い耐性において有利である。しかしながら、低分子量イソシアネート化合物のモノマーは、本質的に有毒で刺激性がある。毒性の程度は、モノマーの揮発性と直接相関する。これらの事実は、閉鎖された工業的な生産プロセス（例えば、靴、フォーム、成形部品等）において大きな役割を果たすものではないが、硬化を開放された場所で実施する適用に関しては、特に、日曜大工（do-it-yourself）における及び噴霧散布におけるイソシアネートの使用について、健康上の問題に大きな懸念がある。したがって、ポリウレタンを得るためのイソシアネートの使用を避けるために、相当な作業量が、産業上及び学術的に投資された。
最も有望な方法は、アミンを用いた環式カーボネートの開環によってヒドロキシウレタンを得ることである。環式カーボネート化合物は、毒物学的に許容される。それ故、例えば、グリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）は、化粧品中に通常使用されている。
環式カーボネート化合物は、アミンと反応して開環し、特に、ヒドロキシウレタンを生じる（以下の反応式を参照）：
Figure 0006338599
グリセロールカーボネートをベースとする系の欠点は、低いレギオ選択性であり、これにより、反応経路Ａ、Ｂ及びＣ、室温での系の比較的低い反応性がもたらされ、更には、開環速度を上げる触媒が既に形成された生成物の部分分解につながり得る逆反応の明らかな促進ももたらされる。
上記のＥＰ２３９７４７４Ａ１において、これらの問題は、基Ｒにおいて、エーテル基の代わりにエステル基を用いることにより部分的に解消された。この電子吸引基は、反応速度において著しい向上及び反応経路Ａの優先的選択をもたらした。第二級ヒドロキシウレタン［Ｉ］が形成された場合であっても、逆反応は観察されなかった。しかしながら、分子中に２以上の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシル基を有するバインダーの製造は、エステル交換反応を介して行われ、当該エステル交換反応の間に、シクロカーボネート環も攻撃され得るため、困難である。
上記のＵＳ２０１０／０３１７８３８Ａ１では、この開環反応は基Ｒの性質とは無関係である印象を与える（エステル基又はアミド基等を含み得る請求項１の化合物の開環に関する、ＵＳ２０１０／０３１７８３８Ａ１の請求項１７を参照）。しかしながら、この印象には明らかに誤解を招く恐れがある。
第１に、４位で基Ｒにより置換された、アミンを有する２−オキソ−１，３−ジオキソランの反応性について、当該反応性は、Ｒ＝Ｍｅ＜Ｒ＝Ｈ＜Ｒ＝Ｐｈ＜Ｒ＝ＣＨ２ＯＰｈ＜＜Ｒ＝ＣＦ３の順序で増大するとの研究がなされていた（特に、H.Tomita, F.Sanda, T.Endo, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 3678-3685 (2001)）。
第２に、上記のＥＰ２３９７４７４Ａ１の生成物の場合、ポリマーの主鎖は、エステル結合を介してつながっている。つまり、以下の反応式において、Ｒは、ポリマーの主鎖を意味し、開環（硬化）反応は、一定量のエステル結合のアミノリシスを伴い、非反応性アルコールの形態で主鎖の脱離が引き起こされる。
Figure 0006338599
上記のＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７２５８９において、この問題は、エステル基の代わりにアミド基を用いることにより部分的に解決された。これらの化合物は、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸と、適切なイソシアネートとの反応によって得られる。このようにして形成されたアミドの場合、アミノリシス自体が不可能である。アミノ交換反応が生じると、形成されるアミンは、環式カーボネート基を更に攻撃する反応性硬化剤として作用し得る。よって、生成物の架橋及び硬化がより進行しやすい（例えば、以下の反応式）。
Figure 0006338599
しかしながら、市販されているポリイソシアネートの数には限りがあり、バインダーの合成はかなり制限される。バインダー合成において、柔軟性は高いほどより望ましい。それ故、本発明が直面する技術的課題は、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド置換されたプレポリマーの製造に使用できる、分子中に−ＮＣＯ基を有する代替の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを提供することである。
したがって、本発明は、式（Ｉ）
Figure 0006338599
 ［式中、Ｒは、ｎ価の基であり、ｎは、２から４の整数であり、かつｘは、１からｎ−１の整数である］の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを提供することである。本発明におけるこれらの化合物は、通常のポリオールとの反応を介して、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド置換されたプレポリマーの製造に使用することが可能であるため、「ビルディングブロック」と称される。
本発明の目的にとって、「ｎ価の基」の記載は、一般的に、Ｒがｎ個の置換基によって置換される基であることを意味する。換言すれば、Ｒは「ｎ」の価数を有する基である。
好ましい態様において、ｎは、２から３の整数であってもよい。形式的な観点から、Ｒは、−ＮＣＯ基の引抜き後のｎ価のポリイソシアネートになり得る。ここで、本発明における文脈上、当該「引き抜き」の記載は、化学操作によるものではなく、単に、ポリイソシアネートの化学式から−ＮＣＯ基を形式的に除外したものである。ｎが２又は３である場合、ｘは１又は２である。
前記のポリイソシアネートは、ｎ＝２〜４、好ましくはｎ＝２〜３の−ＮＣＯ官能価（分子中の−ＮＣＯ基の数）を有する、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、又は脂肪族と芳香族とが組合わされたポリイソシアネートであってもよい。
本発明の目的にとって、本発明によるポリイソシアネートは、二量体（ウレトジオン）及び三量体（イソシアヌレート）を含むことも意図している。ここでは、ＨＤＩ三量体に属するものが特に重要である。さらに、オリゴマーも含まれ、そのようなオリゴマーには、例えば、
Figure 0006338599
 の「ポリメリックＭＤＩ」（ｏ＝０〜２）等が含まれる。一方、本発明においては、ｏ＝０〜１０のポリメリックＭＤＩも考慮される。
また、化学量論よりも過剰のＮＣＯ基が存在する場合、ポリオールとポリイソシアネートとのプレポリマーを使用してもよい。適切なポリオールには、特に、エチレンオキシレン単位、プロピレンオキシド単位及びブチレンオキシド単位を含み得るポリオキシアルキレンポリオール（「ポリエーテルポリオール」とも称する）、脂肪族ジオール及びポリオール、更にはポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、（水素化、エポキシ化）大豆油、並びにこれらのポリオールの混合物が含まれる。
市販されているポリイソシアネートの選択肢には、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ドデカメチレン１，１２−ジイソシアネート、リシンジイソシアネート及びリシンエステルジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート−ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート及びシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン１，２−ジイソシアネート及びナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ＨＤＩ三量体、ポリメリックＭＤＩ、並びにこれらの混合物が含まれ得る。
他の観点から、Ｒは、直鎖状、分岐した又は環式のＣ２−Ｃ２２アルキレン基、Ｃ６−Ｃ２０アリーレン基、Ｃ６−Ｃ２０アルカリーレン基、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリ（メタ）アクリレート基、並びにこれらの組み合わせから選択されるものとして定義され得る。
更に、本発明は、式（ＩＩ）
Figure 0006338599
 の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を、式Ｒ（ＮＣＯ）ｎ［式中、Ｒ及びｎは、上記の意味を有する］のポリイソシアネートと反応させることを特徴とする、本発明による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを製造する方法を提供する。
ポリイシソアネートは、Ｒ（ＮＣＯ）ｎで表されるため、式（Ｉ）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを得るためには、当該反応において最大（ｎ−１）個の−ＮＣＯ基が用いられ得ることは明らかである。
本発明の方法の好ましい態様によれば、この反応は、第三級アミン、有機金属化合物及びこれらの混合物から選択される触媒の存在下で行われる。
好ましい触媒は、ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、ビスマスカルボキシレート、例えばビスマスオクタノエート又はビスマスネオデカノエート、チタン若しくはジルコニウムアルコキシレート又はカルボキシレート、並びにこれらの混合物から選択される。
また、本発明は、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド置換されたプレポリマー（すなわち、バインダー）の製造のための、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの使用を提供する。市販されているポリイソシアネート及びポリオールの可能な選択肢に基づき、数多くのそのようなバインダー（プレポリマー）を製造することができ、これらは更に、例えば、市販されているアミン硬化剤で硬化させることができる。
更に、本発明は、得られうる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド置換されたプレポリマーを提供する。
本発明の内容を、以下の実施例により詳細に示す。化学シフトの単位はｐｐｍで表す。
例１：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造（参考例）
Figure 0006338599
８０ｇの炭酸ナトリウムを、１０００ｍｌの三ツ口フラスコ中の２００ｍｌの蒸留水で溶解させた。溶液を１０℃に冷却した。続いて、５８．５ｇのアクリル酸メチルを加え、約１０分後に、更に、１０℃で、４００ｍｌの７％強次亜塩素酸ナトリウム水溶液を攪拌下に添加した。その後、この系を直ちにＣＯ２で集中的に噴流させた。温度を、室温まで上昇させた。フラスコを、約２５℃〜３０℃で更に１時間ＣＯ２で集中的に噴流させた。その間、温度は、氷浴を用いて時折冷却することによって上記の範囲内に維持した。得られた白色固体を、吸引濾過を介して濾別した。濾液を９０ｍｌのジクロロメタンで４回抽出した。合した有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾別した。濾液をロータリーエバポレーターで除去した。メチルエポキシプロピオネートが、５０〜６０％の収率かつ９７％の純度で得られた。
２０ｇのメチルエポキシプロピオネートを、２０ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及び１ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドと混合した。均一混合物を、１００ｍｌの加圧反応器に移し、４０℃かつ２０ｂａｒのＣＯ２圧力で４日間カルボキシル化した。カルボキシル化後、二相系が得られ、上相は、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルからなり、下相は、４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランからなっていた（純度９４％（ＧＣ）、収率９４％）。
生成物は、以下の特徴を有していた：
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 3.82 (3H, s, CH3), 4.50 (1H, dd, J = 5.5, 9.0, CH2), 4.66 (1H, dd, J = 9.0, 9.0, CH2), 5.09 (1H, dd, J = 9.0, 5.5, CH)；
13C NMR (125 MHz, CDCl3): 53.81 (CH3), 67.00 (CH2), 72.34 (CH), 153.97 (-O-CO-O-), 167.42 (-CO-O-)；
IR (neat): 1812 cm-1 (-O-CO-O-), 1742 cm-1 (-CO-O-)。
例２：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造（参考例）
Figure 0006338599
最初の装入材料として、９４０ｍｌの７％強次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、２０００ｍｌの三ツ口フラスコ中に入れた。溶液を、氷／塩水浴を用いて０℃に冷却した。続いて、５８．５ｇのアクリル酸メチルを加え、混合物を３０分間０℃に維持した。その後、低温の混合物を除去し、更に約１．５時間撹拌し、それにより、混合物は６５〜７０℃まで熱せられた。無色の濁った溶液が形成された。更に、この溶液を室温に冷却し、１５０ｍｌのジクロロメタンで４回抽出した。合した有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾別した。濾液をロータリーエバポレーターで除去した。メチルエポキシプロピオネートが、７０〜８０％の収率かつ９７％の純度で得られた。更に、実施例１に記載されているように反応を実施し、４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランが得られた。
例３：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造（参考例）
Figure 0006338599
２０ｇのメチルエポキシプロピオネートを、２０ｇのアセトニトリル、１．５ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及び１．５ｇのＺｎＢｒ２と混合した。均一混合物を、１００ｍｌの加圧反応器に移し、３０ｂａｒのＣＯ２圧力下、２５℃で６日間カルボキシル化した。カルボキシル化後、混合物を、１００ｇのアセトニトリルで希釈した。混合物を、酸化アルミニウム及び活性炭で精製した。その後、アセトニトリルを蒸留した。これにより、４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（純度７２％（ＧＣ）、収率６５％）が得られた。
例４：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造（参考例）
Figure 0006338599
２０ｇのメチルエポキシプロピオネートを、２０ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及び１．５ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド及び１．５ｇのヨウ化カリウムと混合した。均一混合物を、１００ｍｌの加圧反応器に移し、３０ｂａｒのＣＯ２圧力下、５０℃で６日間カルボキシル化した。カルボキシル化後、二相系が得られ、上相は、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルからなり、下相は、４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランからなっていた（純度８３％（ＧＣ）、収率７９％）。
例５：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの酸加水分解（参考例）
Figure 0006338599
７３ｇ（０．５ｍｏｌ）の４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランを、１１ｇ（０．５５ｍｏｌ）の水及び４８ｇ（０．８ｍｏｌ）の酢酸と共に３時間還流下で加熱した。続いて、混合物をシクロヘキサンに加え、分離した油状物を全揮発性分から慎重に分離させ、残留物を、塩化メチレンを用いて無色の結晶性沈殿が形成されるまで磨砕した。沈殿物を、ジエチルエーテルで洗浄し真空下で乾燥させた。これにより、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸が得られた。
融点: 119-121℃；
1H-NMR (CDCl3/DMSO-d6 (1/0.1 [mol/mol])): 9.486 (broad, s; 1H); 5.012 (dd; 1H); 4.637 (t; 1H); 4.506 (dd; 1H)；
13C-NMR (CDCl3/DMSO-d6 (1/0.1 [mol/ mol])): 168.425 (CO 酸); 153.348 (CO シクロカーボネート); 72.247 (CH-COOH); 66.988 (CH2CH-COOH)；
IR (ν [cm-1]): 2977 bs (OH 酸), 2751 bw, 2658 bw, 2621 bw, 2538 bw, 2407 bw, 1785 bm (CO シクロカーボネート), 1793 bs (CO 酸), 1546 w, 1481 w, 1431 w, 1399 s, 1345 w, 1325 w, 128 m, 1196 s, 1087 s, 1074 s, 1039 m, 928 w, 832 s, 769 s, 724 m, 699 s, 650 m, 633 s, 525 s。
例６：グリセロールカーボネートのＮ−オキシドを媒介した酸化（参考例）
Figure 0006338599
（ＪＯＣ ２００３；６８；４９９９頁以下に類似する方法）最初の装入材料として、１１８．１ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカーボネート、１６８ｇ（２ｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウム、２３２ｇ（１ｍｏｌ）のトリクロロイソシアヌル酸、１８ｇ（１ｍｏｌ）の水、１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）及び５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮａＢｒを、１．５ｌのアセトン中に０℃で攪拌しながら添加した。混合物を室温に昇温させ、更に１２時間撹拌し、その後濾別した。濾液を蒸発によって濃縮させた。得られた油状物を、クロロホルムを用いて還流下で加熱した。これにより、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸が９７％の収率で得られた。
例７：グリセロールカーボネートの空気酸化（Aerobic oxidation）（参考例）
Figure 0006338599
１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシルメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）、１６．３ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−ヒドロキシフタルイミド、７．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のｍ−クロロ安息香酸及び１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）を、３００ｍｌの氷酢酸及び１ｌの酢酸エチル中に溶解した。酸素雰囲気下で、溶液を酸素で飽和し、６時間還流下で加熱した。全揮発性分を留去し、残留物をジエチルエーテルと共に磨砕した。不溶性成分を、ジクロロメタンとトルエンを用いた洗浄により除去した。これにより、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸が得られた。収率は、約１５％であった。
例８：グリセロールカーボネートの空気酸化（参考例）
Figure 0006338599
１１．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）のグリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）、０．５０ｇ（０．００２ｍｏｌ）の硝酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）、０．５８ｇ（０．００２ｍｏｌ）の硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び１．８８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）を、１００ｍｌの酢酸中に溶解した。赤色溶液を、酸素雰囲気下で、室温で７２時間撹拌し、蒸留により乾燥させ、粗生成物を再結晶により精製した。これにより、白色から黄色の針状結晶の形態で２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸が得られた。収率は、約７５％であり、分析データは、実施例５のデータと一致していた。
例９：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とＩＰＤＩとの反応
Figure 0006338599
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとした、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドのビルディングブロックを製造した。乾燥窒素の雰囲気下で、３．３３ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（０．０１５ｍｏｌ）及び０．０１８ｇ（１ｍｏｌ％）の４−ＤＭＡＰを、１０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解した。２．０ｇの２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−カルボン酸（０．０１５ｍｏｌ）を、４０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、滴下漏斗を介して混合物にゆっくりと添加した。反応は、２４時間室温で攪拌することにより行い、その後溶媒を蒸発させ、黄色いゲル状の生成物がほぼ定量的収率で得られた。ゲルをシクロヘキサンから再結晶し、２つの異性体の混合物として、白色粉末が得られた。
融点： 93℃(摂氏);
NCO含量: 11.66 % (理論値: 13.48 %);
1H-NMR (DMSO-d6): 8.35 (s, 1H, NH), 5.12 (dm, 1H, シクロカーボネート), 4.65 (m, 1H, シクロカーボネート), 4.39 (m, 1H, シクロカーボネート), 3.31 (m, 2H, CH2), 2.89 (m, 1H, CH), 1.61-0.70 (m, 15H, アルキル-CH2及び-CH3);
13C-NMR (DMSO-d6): 167.4 (CON), 165.9 (CON'), 154.4 (OC(O)O), 122.3 (NCO), 73.3 (CH-シクロカーボネート), 67.4 (CH2-シクロカーボネート), 52.2 (アルキル-CH2), 46.6 (アルキル-CH2), 44.8 (CH2-N), 42.2 (アルキル-CH2), 36.1 (CH-N), 34.8 (CH3), 31.3 (CH3), 27.3 (CH3), 25.1 (Cquart.-Me2), 22.9 (Cquart.-CH2-N) ppm;
IR (ν [cm-1]): 3316 (m, NH), 2954 (m), 2925 (m), 2874 (m), 2253 (s, NCO), 1812 (s, CO-シクロカーボネート), 1790 (s, CO-シクロカーボネート), 1671 (s, CO-アミド), 1546 (s, C-N), 1462 (w), 1366 (m), 1304 (w), 1241 (w), 1156 (s), 1062 (s), 895 (w), 857 (w), 767 (m), 729 (w), 577 (m), 470 (w), 432 (w)。
例１０：ビルディングブロックとポリプロピレングリコールとの反応
Figure 0006338599
ＤＢＴＬ（１ｍｏｌ％）の存在下で、実施例９で得られた混合物を、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）１０００と反応させ、二官能性プレポリマーを得た。具体的には、実施例９の生成物の７．７６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ中に溶解し、２４．６１ｇのＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）１０００（０．０１２ｍｏｌのポリプロピレングリコール；ＢＡＳＦ社）及び０．１０ｇのＤＢＴＬ（０．１６ｍｍｏｌ）を加えて、反応混合物を、２時間６５℃で加熱した。溶媒の蒸発後、異性体の混合物として、黄色〜オレンジ色にわずかに混濁した油状物が得られた。
ＩＲスペクトルは、直接のプレポリマー合成を介したＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）１０００、ＩＰＤＩ及び２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸から製造されたプレポリマーのＩＲスペクトルとほとんど一致していた。両方の生成物共に、アミン（ＩＰＤＡ、ＴＭＤ、トリス（アミノエチル）アミン等）で硬化した場合、粘着性のあるゼリー状の生成物を形成した。
例１１：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とＴＤＩとの反応
Figure 0006338599
トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）をベースとした、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドのビルディングブロックを製造した。乾燥窒素の雰囲気下で、６．９７ｇのトルエン−２，４−ジイソシアネート（０．０４ｍｏｌ）及び５．２８ｇの２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−カルボン酸（０．０４ｍｏｌ）を、５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、２４時間０℃で攪拌した。その後溶媒を蒸発させ、黄色いワックス状固体の生成物が、ほぼ定量的収率で得られた。
融点： 109-111℃(摂氏);
NCO-含量: 15.70 % (理論値: 16.02 %);
1H-NMR (DMSO-d6): 10.49 (s, 1H, NH), 7.52-7.11 (m, 3H, Ar), 5.27 (m, 1H, シクロカーボネート), 4.71 (m, 1H, シクロカーボネート), 4.55 (m, 1H, シクロカーボネート), 2.24 (m, 3H, CH3)；
13C-NMR (THF-d8): 166.9 (NHC(O)O), 154.4 (OC(O)O), 138.2, 133.6, 131.5, 129.6 (Ar), 126.1 (NCO), 118.5, 117.5 (Ar), 74.6 (CH-シクロカーボネート), 68.0 (CH2-シクロカーボネート), 17.8 (CH3)。
例１２：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とＴＤＩとの反応
Figure 0006338599
乾燥窒素の雰囲気下で、１３．９４ｇのトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）（０．０８ｍｏｌ）及び１０．５６ｇの２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−カルボン酸（０．０８ｍｏｌ）を、７０ｍｌの乾燥ＴＨＦ又はアセトン中に溶解した。０．１２ｇ（１ｍｏｌ％）の１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）を加え、反応混合物を、１２時間周囲温度で攪拌した。その後溶媒を蒸発させ、白色固体の生成物が、定量的収率で得られた。
分析データは、上記のデータと良好に一致している。反応は、触媒として４−ＤＭＡＰを用いた乾燥アセトニトリル中で行うこともできる。
例１３：ビルディングブロックとヘキサン−１，６−ジオールとの反応
ＤＢＴＬ（０．０２質量％）の存在下で、実施例１１又は１２で得られた生成物を、ヘキサン−１，６−ジオールと反応させ、二官能性プレポリマーを得た。具体的には、当該生成物の５．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ中に溶解し、１．１３ｇのヘキサン−１，６−ジオール（９．５３ｍｍｏｌ）及び１．２ｍｇのＤＢＴＬ（０．００２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、４時間６０℃で加熱した。溶媒の蒸発後、黄色〜茶色の粉末状の生成物が得られた。
1H-NMR (DMSO-d6): 10.42 (s, 2H, NH-アミド), 8.83 (s, 2H, NH-ウレタン), 7.78-7.11 (m, 3H, Ar), 5.29 (m, 1H, シクロカーボネート-CH), 4.71 (m, 1H, シクロカーボネート-CH2), 4.56 (m, 1H, シクロカーボネート-CH2’), 4.07 (4H, m, CH2-O), 2.17 (m, 3H, CH3), 1.63 (m, 4H, CH2-ヘキシル), 1.40 (4H, m, CH2-ヘキシル)。
得られた二官能性のバインダーを、様々なアミン、例えば、Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）、ポリエーテルアミンＴ４０３又はＩＰＤＡで硬化させた、硬化生成物を得ることができる。硬化時間及び被膜特性は、アミン構造に依存し、かつ数秒（Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ）から数時間（Ｔ４０３）の間で調整し得る。被膜特性は、硬くて脆性のあるもの（Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ）から、軟らかくて弾性のあるもの（Ｔ４０３）まで多様にある。
例１４：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００との反応
Figure 0006338599
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（ＮＣＯ２３％のＨＤＩ三量体；Ｂａｙｅｒ社）をベースとした、環式のカーボネート官能基を１つ含んだ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドのビルディングブロックを製造した。
乾燥窒素の雰囲気下で、１５．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（ＮＣＯ ０．０８２ｍｏｌ）及び３．６１ｇの２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−カルボン酸（０．０２７ｍｏｌ）及び０．０４ｇのＤＢＵを、５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、１２時間２５℃で攪拌した。その後溶媒を蒸発させ、無色の油状物が、定量的収率で得られた。
NCO-含量: 11.3 % (理論値: 14.2 %);
1H-NMR (THF-d8): 7.79 (s, 1H, NH), 5.02 (m, 1H, シクロカーボネート), 4.65 (m, 1H, シクロカーボネート), 4.49 (m, 1H, シクロカーボネート), 3.87 (m, 6H, 3x CH2-N), 3.34 (t, 4H, 2x CH2-NCO), 3.26 (m, 2H, CH2-N-アミド), 1.67- 1.37 (m, 24H, 12 x CH2) ppm。
例１５：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００との反応
Figure 0006338599
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（ＨＤＩ三量体；Ｂａｙｅｒ社）をベースとした、環式のカーボネート官能基を２つ含んだ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドのビルディングブロックを同様に製造した。
乾燥窒素の雰囲気下で、１５．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（ＮＣＯ ０．０８２ｍｏｌ）及び７．２３ｇの２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−カルボン酸（０．０５５ｍｏｌ）及び０．０８ｇのＤＢＵを、６０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、１２時間２５℃で攪拌した。その後溶媒を蒸発させ、無色で粘性のある油状の生成物が、定量的収率で得られた。
NCO-含量: 4.3 % (理論値: 6.2 %);
1H-NMR (THF-d8): 7.81 (s, 2H, NH), 5.05 (m, 2H, シクロカーボネート), 4.67 (m, 2H, シクロカーボネート), 4.50 (m, 2H, シクロカーボネート), 3.85 (m, 6H, 3x CH2-N), 3.34 (t, 2H, CH2-NCO), 3.26 (m, 4H, CH2-N-アミド), 1.67- 1.37 (m, 24H, 12 x CH2) ppm。
どちらの場合も、遊離イソシアネート基は、ジオール又はポリオールとの反応を介してオリゴ−官能性バインダーの製造に使用できる。

Claims (10)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 0006338599
     ［式中、
    Ｒは、直鎖の、分岐した又は環式のＣ 2 −Ｃ 22 アルキレン基、Ｃ 6 −Ｃ 20 アリーレン基、Ｃ 6 −Ｃ 20 アルカリーレン基、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリ（メタ）アクリレート基、上記基の組み合わせ、およびポリイソシアネートから置換基としてのｎ個の−ＮＣＯ基を除外した構造を有する部分の基から選択される基であり、
    ｎは、２から４の整数であり、かつ
    ｘは、１からｎ−１の整数である］の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド。
  2. ｎは、２から３の整数である、請求項１に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド。
  3. 前記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、又は脂肪族と芳香族とが組合わされたポリイソシアネートである、請求項１または２に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド。
  4. 前記ポリイソシアネートは、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ドデカメチレン１，１２−ジイソシアネート、リシンジイソシアネート及びリシンエステルジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート−ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロへキサン（ＴＭＣＤＩ）、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート及びシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン１，２−ジイソシアネート及びナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ＨＤＩ三量体、ポリメリックＭＤＩ、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド。
  5. 式（ＩＩ）：
    Figure 0006338599
     の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を、式Ｒ（ＮＣＯ）n［式中、Ｒ及びｎは、請求項１から４までのいずれか１項に記載の意味を有する］のポリイソシアネートと反応させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを製造する方法。
  6. 前記反応を、第三級アミン、有機金属化合物及びこれらの混合物から選択される触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 前記触媒は、ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、ビスマスカルボキシレート、チタン若しくはジルコニウムアルコキシレート又はカルボキシレート、並びにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. ビスマスカルボキシレートが、ビスマスオクタノエート又はビスマスネオデカノエートであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド置換されたプレポリマーの製造のための、請求項１から４までのいずれか１項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの使用。
  10. 請求項９によって得られる、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド置換されたプレポリマー。
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