BR112015014403B1 - 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida e processo para a preparação de um 2-oxo-1, 3- dioxolano-4-carboxamida - Google Patents
2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida e processo para a preparação de um 2-oxo-1, 3- dioxolano-4-carboxamida Download PDFInfo
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Abstract
2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida e processo para a preparação de um 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida a presente invenção sugere um 2-oxo-1,3-dioxolano-4- carboxamida de fórmula (i), em que r é um radical n-valente, n é um inteiro de 2 a 4, preferivelmente de 2 a 3, e x é um inteiro de 1 a n-1. a invenção, além disso, sugere um processo para a preparação do 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida de fórmula (i), a partir de ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de fórmula(ii) com um poliisocianato da fórmula r(nco)n, em que r e n têm os significados dados, o uso do 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida de fórmula (i) para a preparação de um pré-polímero 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida substituído e o pré-polímero 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida-substituído assim obtido.
Description
“2-OXO-1,3-DIOXOLANO-4-CARBOXAMIDA E PROCESSO PARA A
PREPARAÇÃO DE UM 2-OXO-1,3-DIOXOLANO-4-CARBOXAMIDA” [0001] A presente invenção está relacionada a um 2-oxo-1,3dioxolano-4-carboxamida de fórmula (I),
em que R é urn radical n-valente, n é um inteiro de 2 a 4, de preferência de 2 a 3, e x é um inteiro de 1 a n-1, a um processo para a preparação de um 2-OXO-1,3-dioxolano-4-carboxamida de fórmula (I) pela reação do ácido 2oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de fórmula (II).
com um poliisocianato da fórmula R(NCO)n, em que Ren têm os significados dados, ao uso do 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida de fórmula (I) para a preparação de um pré-polímero 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida substituído e a dito pré-polímero 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida-substituido assim obtido.
[0002] Compostos estruturalmente semelhantes são descritos em nosso pedido de patente internacional WO 2013/092011 A1 com prioridade de 12.22.2011, publicado em 06.27.2013, descrevendo 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxamidas de fórmula (III),
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*1
N ^R2 em que Fbpode ser, nomeadamente, um radical n-valente (n > 1), que é substituído com n-1 grupos 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida adicionais de fórmula geral (IV), o
H
(iv) processos para a preparação destes 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxamidas, processos para a preparação dos ácidos 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxílicos de fórmula (V),
e o uso do ditos 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamidas para a preparação de (poli)hidroxiuretanos. No entanto, PCT/EP2012/072589 não descreve os compostos de acordo com a presente invenção tendo grupos -NCO na molécula.
[0003] WO 2004/003001 A1 descreve compostos da fórmula geral (VI)
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[0004] em que Ri eR2 podem ser radicais independentes entre si, R1+R2 = O ou CR1+R2 pode ser um grupo cicloalquil de 3-6 membros. R4 pode ser hidrogênio, alquil de cadeia linear ou ramificada C1-8,cicloalquil C5-12 ou aril C6-15. R3 pode ser alquil C1-8 de cadeia linear ou ramificada, ou aril C6-15. Em geral, WO 2004/003001 A1 descreve a separação racêmica enzimática dos enantiômeros do tipo (VI), mas sem indicar uma síntese para estes compostos.
[0005] EP 1941946 A1 descreve o uso de um catalisador de carbonitreto, nomeadamente para a preparação de certos carbonatas orgânicos disubstituidos. Estes também podem ser compostos da fórmula geral (VII),
O
em que R10 e R11, independentemente entre si, são substituentes opcionais selecionados. Significados possíveis dos substituintes são alquil, aril, heteroaril e grupos éster CO2A, em que A pode por sua vez ser alquil ou aril, por exemplo, alquil ci-6de cadeia linear ou ramificada, de preferência alquil C1-6 e particularmente de preferência metil ou etil. No entanto, nenhuma síntese para sistemas 2-oxo-1,3-dioxolano é demonstrada.
[0006] JP 2006-003433 A divulga uma composição da selagem para elementos de visor de cristal líquido, que compreende um composto da fórmula geral (VIII),
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(VIII) em que Ré H, um grupo hidroxil, um grupo ciano, um grupo ácido carboxílico, um anel aromático substituído opcionalmente, um grupo alquil de cadeia, ramificada ou cíclica, um grupo acil ou um grupo éster. 0 ácido 2-oxo
1,3-dioxolano-4-carboxílico (R = COOH) também é mencionado.
[0007] EP 0001088 A1 descreve, nomeadamente
2-oxo-1,3dioxolanos da fórmula geral (IX),em que R pode ser H ou CH3.
o
(IX) [0008] EP 2397474
A1 descreve ésteres ácidos
2-oxo-1,3dioxolano-4-carboxílicos de fórmula (X)
R1 (X) em que R1 pode ser nomeadamente Me ou Et ou um radical nvalente, que pode ser substituído com um máximo de n-1 adicionalmente grupos
2-ΟΧΟ-1,3-dioxolano-4-carboxil, um processo para a sua preparação por meio da carboxilação dos correspondentes epóxidos, um processo para sua
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5/24 transesterificação e também seu uso para a preparação de hidroxiuretanos e como grupos terminais para o bloqueio de aminas.
[0009] U.S. 2010/0317838 A1 descreve compostos de fórmula (XI)
(XI) em que Z = O e n = 0, pelo menos um dos radicais W1 ou W1a compreende um glicosídeo protegido, e cada um dos radicais W1 e W1a, independentemente entre si, nomeadamente também pode ser um grupo amida.
[0010] Poliuretanos baseados em poliisocianatos são uma família de polímero amplamente aplicada. Estes polímeros são utilizados para sapatos, colchões, peças automotivas, equipamentos esportivos, couro artificial e afins. Também em química de construção, eles são um dos materiais mais amplamente aplicados por exemplo para selantes, adesivos, revestimentos e espumas em áreas como mineração, telhados, pisos, reparo de azulejo e impermeabilização, para citar alguns. A alta resistência a ácidos, álcalis e produtos químicos das composições curadas obtidos desta forma é vantajosa. No entanto, compostos de isocianato monoméricos de baixo peso molecular são inerentemente tóxicos e sensibilizantes. O grau de toxicidade se correlaciona diretamente com a volatilidade dos monômeros. Em processos de produção industrial fechados (por exemplo, sapatos, espumas, partes formadas etc.) Estes fatos desempenham um papel menor, mas quando se trata de aplicações nas quais a cura é realizada abertamente, problemas de saúde dão ascensão a grandes preocupações acerca do uso de isocianatos especialmente em aplicações de faça-você-mesmo e de pulverização. Portanto, uma quantidade
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6/24 considerável de trabalho foi investida pela indústria e universidades para evitar o uso de isocianatos para obter poliuretanos.
[0011] O caminho mais promissor é a abertura do anel de carbonatas cíclicos com aminas para produzir hidroxiuretanos. Compostos de carbonato cíclico são toxicologicamente aceitáveis. Assim, por exemplo, o glicerol carbonato (4-(hidroximetil)-2-oxo-1,3-dioxolano) é regularmente usado em cosméticos.
[0012] Compostos de carbonato cíclicos reagem com aminas com aberturas de anel, nomeadamente para dar hidroxiuretanos (cf. esquema de fórmula abaixo):
[0013] Desvantagens dos sistemas com base em carbonato de glicerol são a regioseletividade baixa, que leva a caminhos de reação A, B e C, a comparativamente baixa reatividade dos sistemas à temperatura ambiente, e o fato de que catalisadores que aumentam a taxa de abertura de anel obviamente também promovem a reação de volta, que pode levar a uma decomposição parcial dos produtos já formados.
[0014] Em PE 2397474 A1 referido acima, estes problemas foram parcialmente resolvidos usando um grupo éster em vez de um grupo éter em R. Este grupo de retirada de elétron levou a um considerável aumento na taxa da reação e a uma preferência pelo caminho de reação A. No caso de
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7/24 hidroxiuretanos [I] secundários formados, não observou-se nenhuma reação de volta. No entanto, a produção de ligantes que compreendem dois ou mais grupos de 2-oxo-l ,3-dioxolano-4-carboxil na molécula é difícil, já que isto ocorre através de uma transesterificação, durante a qual o anel de ciclocarbonato também pode ser atacado.
[0015] EUA 2010/0317838 A1, referido acima, dá a impressão que este reação de abertura de anel é independente da natureza do R (cf. reivindicação 17 de 2010/0317838 A1 que é direcionada à abertura de anel de compostos da reivindicação 1 que podem conter grupos éster ou, da mesma forma, grupos amida). No entanto, essa impressão é bastante enganosa.
[0016] Em primeiro lugar, estudos têm sido realizados (cf. H. Tomita, F. Sanda, T.Endo, Journal of Polymer Science: Parte A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 3678-3685 (2001)) de acordo com os quais, a reatividade dos 2-oxo-1,3-dioxolanos, que são substituídos em 4 posições com o grupo R, com aminas, aumenta na seguinte ordem: R = Me<R = H<R = Ph<R = CHhOPh « R = CF3.
[0017] Em segundo lugar, no caso dos produtos de EP 2397474 A1 referido acima, nos quais a cadeia polimérica principal está conectada através de ligações éster, ou seja, R no esquema de fórmula abaixo, significa que a reação de e abertura de anel (endurecimento), cadeia principal polimérica, é acompanhada por uma certa quantidade de aminólise da ligação éster levando ao desprendimento da cadeia principal, sob a forma de um álcool não reativo.
10-20% Álcool não reativo
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8/24 [0018] Em PCT/EP2012/072589 referido acima, este problema foi parcialmente resolvido por meio de usar um grupo de amida em vez de um grupo éster. Estes compostos são obtidos pela reação de ácidos 2-oxo-1,3-dioxolano4-carboxílicos com isocianatos apropriados. No caso das am idas formadas assim aminólise por si só não é possível. Se qualquer transaminação ocorreu, a amina formada seria capaz de atuar como um endurecedor reativo para atacar adicionalmente grupos de carbonato cíclico. Reticulação e endurecimento dos produtos são, portanto, muito mais elevados (cf. o esquema de fórmula):
Amina reativa [0019] No entanto, devido ao número limitado de poliisocianatos comercialmente disponíveis, a síntese de ligantes é bastante limitada. Mais flexibilidade na síntese de ligante seria altamente desejável. Assim, o problema técnico por trás da presente invenção tem sido prover 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxamidas alternativos tendo grupos -NCO na molécula, que pode ser usada para a preparação de pré-polímeros 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamidasubstituídos.
[0020] A presente invenção, portanto provê um 2-oxo-1,3dioxolano-4-carboxamida de fórmula (I),
(I)
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9/24 em que R é um radical n-valente, n é um inteiro de 2 a 4 e x é um inteiro de 1 a n-1. Estes compostos da presente invenção devem ser chamados blocos de construção, já que é possível usá-los para a preparação de prépolímeros 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida-substituídos através de reação com polióis habituais.
[0021] Para efeitos da presente invenção, o termo radical nvalente geralmente significa que R é um grupo que é substituído com substituintes n. Em outras palavras, R é um grupo que tem uma valência de n.
[0022] De acordo com uma modalidade preferencial, n pode ser um inteiro de 2 a 3. Do ponto de vista formal, R seria um poliisocianato n-valente após a abstração dos grupos -NCO. Neste contexto o termo abstração não se refere a uma operação química mas simplesmente a formalmente retirar os grupos -NCO de uma fórmula química de um poliisocianato. No caso de que n é igual a 2 ou 3, x é igual a 1 ou 2.
[0023] Dito poliisocianato pode ser um poliisocianato alifático, um poliisocianato aromático ou um poliisocianato alifático/aromático combinado com uma funcionalidade -NCO (número de grupos -NCO na molécula) de n = 2 a 4, de preferência n = 2 a 3.
[0024] Para os fins da presente invenção, os poliisocianatos de acordo com a invenção destinam-se também a incluir dímeros (uretdionas) e trímeros (isocianuratos). Especial importância é atribuída aqui para o trímero HDI. Além disso, também deve-se incluir oligômeros, como, por exemplo, MDI polimérico, em que o = 0 a 2:
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10/24 [0025] Por outro lado, também é contemplado na presente invenção MDI polimérico em que ó = 0 a 10.
[0026] Além disso, pré-polímeros de poliisocianatos com polióis também pode ser usado se houver um excesso estequiométrico de grupos NCO. Polióis adequados incluem polióis polioxialquileno (também chamados de polióis poliéter), que podem conter, nomeadamente, unidades de óxido de etileno, unidades de óxido de propileno e unidades de óxido de butileno, dióis alifáticos e polióis e também os polióis poliéster e polióis policarbonato, óleo de rícino, óleo de rícino hidrogenado, óleo de soja (hidroxilado epoxidado) e também misturas dos polióis acima mencionados.
[0027] Uma seleção pequena de poliisicianatos comercialmente disponíveis inclui tetrametileno 1,4-diisocianato, 2-metilpentametileno 1,5diisocianato, hexametileno 1,6-diisocianato (HDI), 2,2,4- e 2,4,4trimetilhexametileno 1,6-diisocianato (TMDI), dodecametileno 1,12-diisocianato, lisinediisocianato e lisine éster diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil5-isocianatometilciclohexano (isoforona diisocianato -IPDI), 1,4-diisocianato2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 2,2'-, 2,4'-e 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato (H12MDI),ciclohexano 1,3-diisocianato e ciclohexano 1,4diisocianato(CHDI), 1,3- e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, 4,4'diisocianatodiciclohexil-2,2-propano, m- e p-fenileno diisocianato, 2,3,5,6tetrametil-1,4-diisocianatobenzeno, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenil (TODI), 2,4- e 2,6-tolileno diisocianato(TDI), 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI),naftaleno 1,2-diisocianato e naftaleno 1,5-diisocianato (NDI),m- e p-xilileno diisocianato (XDI), tetrametilxilileno diisocianato(TMXDI), trímero HDI, MDI polimeróico, e suas misturas.
[0028] Por outra perspectiva, R pode ser definido como sendo selecionado a partir de grupos alquileno cadeia linear, ramificada ou cíclica C222, grupos arileno C6-20-,grupos alcarileno C6-20, grupos de poliéter, grupos de
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11/24 policarbonato, grupos poliéster, grupos de poli (metanfetamina) acrilato e suas combinações.
[0029] Além disso, a presente invenção provê um processo para a preparação de um 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida de acordo com a invenção, caracterizado em que o ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de fórmula (II)
(II) [0030] É reagido com um poliisocianato da fórmula R(NCO)n, em que R e n têm os significados dados.
[0031] Tendo em conta a fórmula R(NCO)n do poliisocianato, é evidente que um máximo de grupos de -NCO (n-1) pode ser usado nessa reação para produzir um 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida da fórmula (I).
[0032] De acordo com uma modalidade preferida do processo da invenção esta reação é realizada na presença de um catalisador, selecionado a partir de aminas terciárias, compostos organometálicos e suas misturas.
[0033] Catalisadores preferidos são selecionados a partir de dimetilciclohexilamina, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), dilaurato de diaceto (DBTL), um carboxilato de bismuto tal como octanoato de bismuto ou neodecanoato de bismuto, um alcoxilato de titânio ou zircônio ou carboxilato e suas misturas.
[0034] Além disso, a presente invenção provê o uso de um 2-oxo-
1.3- dioxolano-4-carboxamida para a preparação de um pré-polímero de 2-oxo-
1.3- dioxolano-4-carboxamida-substituído (ou seja, um ligante). Devido a possível
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12/24 seleção de poliisocianatos comercialmente disponíveis e polióis, um grande número de tais ligantes (pré-polímeros) pode ser preparado que, por sua vez, podem ser curados, por exemplo, com os endurecedores de amina comercialmente disponíveis.
[0035] Finalmente, a presente invenção provê dito pré-polímero 2oxo-1,3-dioxolano-4-carboxamida-substituído assim obtido.
[0036] A invenção assunto agora é ilustrada mais detalhadamente com referência aos exemplos abaixo. Mudanças químicas são dadas em ppm.
[0037] Exemplo 1: Preparação de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3dioxolano (referência) O CO2 , Na2CÜ3 O_ NaOCl
CO2
[0038] 80 g de carbonato de sódio foram dissolvidos em 200 ml de água destilada em um balão de 1000 ml de três juntas. A solução foi resfriada a 10 ° C. 58,5 g de metil acrilato, em seguida foi adicionado e, depois de cerca de 10 minutos, do mesmo modo, a 10 ° C, 400 ml de uma solução de hipoclorito de sódio aquoso de força 7% foi agitada e mexida. Em seguida, o sistema foi imediatamente lavado intensamente com CO2 Permitiu-se que a temperatura aumentasse até temperatura ambiente. O balão foi lavado intensivamente com CO2 por mais 1h a cerca de 25 a 30 ° C, enquanto isso a temperatura foi mantida na faixa indicada por meio de resfriamento ocasional com um banho de gelo. O sólido branco resultante foi retirado por filtro através de um filtro de sucção. O filtrado foi extraído com 4 x 90 ml de diclorometano. A fase orgânica combinada foi seca com sulfato de sódio e retirada por filtro. O filtrado foi removido em um evaporador rotativo. Epoxipropionato de metil foi obtido em 50 a 60% de rendimento e pureza de 97%.
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13/24 [0039] 20g do epoxipropionato de metil foi misturado com 20 g de éter de metil terc-butílico e 1 g de brometo de tetrabutilamônio. A mistura homogênea foi transferida para um reator pressurizado de 100 ml e carboxilada por 4 dias a 40 ° C e uma pressão de CO2de 20 bar. Após a carboxilação, obtevese um sistema bifásico; a fase superior consistia de éter de metil terc-butílico, e a fase inferior consistia de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano (94% de pureza (GC), 94% de rendimento).
[0040] O produto foi caracterizado como segue: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 3.82 (3H, s, CH3), 4.50 (1H, dd, J = 5.5, 9.0, CH2), 4.66 (1H, dd, J = 9.0, 9.0, CH2), 5.09 (1H, dd, J = 9.0, 5.5, CH); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): 53.81 (CH3), 67.00 (CH2), 72.34 (CH), 153.97 (-O-CO-O-), 167.42 (-CO-O-); IR (limpo, não misturado): 1812 cm-1, (-O-CO-O- ), 1742 cm-1 (-CO-O-).
[0041] Exemplo 2: Preparação de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3dioxolano (referência)
O
Λ o NaOCl o co2O O ^^O- ----► Ã/O O ^O-^O[0042] 940 ml de uma solução de hipoclorito de sódio aquoso de força 7% foram introduzidos como carga inicial num balão de 2000ml de três juntas. A solução foi resfriada a 0 ° C, com a ajuda de um banho de água de gelo/sal. 58,5 g de acrilato de metil, em seguida, foi adicionados e a mistura foi mantida a 0 ° C durante 30 minutos. A mistura de baixa temperatura foi então removida e adicionalmente agitada por cerca de 1,5 h tal que a mistura aqueceu por si só (65-70 ° C). Formou-se uma solução incolor, nublada. Então, a solução foi arrefecida à temperatura ambiente e extraída com 4 x 150 ml de diclorometano. A fase orgânica combinada foi seca com sulfato de magnésio e retirada por filtro. O filtrado foi removido em um evaporador rotativo. Epoxipropionato de metil foi obtido em 70 a 80% de rendimento e pureza de 97%.
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14/24
A reação adicional para dar 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano procedeu conforme descrito no exemplo 1.
[0043] Exemplo 3: Preparação de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3dioxolano (referência)
CO2
[0044] Misturou-se 20 g de metil epoxipropionato com 20g de acetonitrilo, 1,5 g de cloreto de benziltrimetilamônio e 1,5 g de ZnBr2. A mistura homogênea foi transferida para um reator pressurizado de 100 ml e carboxilada por 6 dias a 25 ° C e uma pressão de CO2de 30 bar. Após a carboxilação, a mistura foi diluída com 100 g de acetonitrilo. A mistura foi purificada com óxido de alumínio e carvão ativado. Em seguida, o acetonitrilo foi retirado por destilação. Isso deu 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano (72% de pureza (GC),
65% de rendimento).
[0045] Exemplo 4: Preparação de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3dioxolano (referência)
CO2
[0046] 20g de epoxipropionato de metil foi misturado com 20 g de éter de metil terc-butílico e 1,5 g de brometo de tetrabutilamônio e 1,5 g de iodeto de potássio. A mistura homogênea foi transferida para um reator pressurizado de 100 ml e carboxilada por 6 dias a 50 ° C e uma pressão de CO2de 30 bar.
Após a carboxilação, obteve-se um sistema bifásico; a fase superior consistia de éter de metil terc-butílico, e a fase inferior consistia de 4-metoxicarbonil-2-oxo
1,3-dioxolano (83% de pureza (GC), 79% de rendimento).
[0047] Exemplo 5: Hidrólise ácidica de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3dioxolano(referência)
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[0048] 73 g (0,5 mol) de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano foram aquecidos sob refluxo durante 3 horas com 11g (0,55 mol) de água e 48 g (0,8 mol) de ácido acético. A mistura foi então adicionada a ciclo-hexano, o óleo separado cuidadosamente foi libertado de todos os constituintes voláteis e o resíduo foi triturado com cloreto de metileno, até que formou-se um precipitado cristalino incolor. O precipitado foi lavado com éter dietílico e seco sob vácuo. Isto deu ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico.
[0049] m.p.: 119-121 °C. 1H-NMR (CDCI3/DMSO-d6 (1/0.1 [mol/mol])): 9.486 (amplo, s; 1H); 5.012 (dd; 1H); 4.637 (t; 1H); 4.506 (dd; 1H). 13C-NMR(CDCI3/DMSO-d6 (1/0.1 [mol/mol])): 168.425 (ácido CO); 153.348 (CO ciclocarbonato); 72.247 (ÇH-COOH); 66.988 (ÇH2CH-COOH). IR (v [cm’1]): 2977 bs (ácido OH), 2751 bw, 2658 bw, 2621 bw, 2538 bw, 2407 bw, 1785 bm (CO ciclocarbonato), 1793 bs (ácido CO), 1546w, 1481 w, 1431 w, 1399s, 1345 w, 1325w, 128 m, 1196 s, 1087 s, 1074 s, 1039 m, 928 w, 832 s, 769 s, 724 m,
699 s, 650 m, 633 s, 525 s.
[0050] Exemplo 6: oxidação mediada por N-óxido de glicerol carbonato (referência)
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16/24 [0051] (Procedimento análogo a JOC 2003; 68; páginas 4999 ff.) 118,1 g (1 mol) de carbonato de glicerol, 168 g (2 mol) de hidrogenocarbonato de sódio, 232 g (1 mol) de ácido tricloro-isocianúrico, 18 g (1 mol) de água, 1,5 g (0,01 mol) de TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-l -Oxil) e 5 g (0,05 mol) de NaBr foram introduzidos como carga inicial em 1,5 I de acetona em 0 ° C, com agitação. A mistura foi deixada para aquecer-se a temperatura ambiente e agitada por mais 12 horas, após o qual ela foi retirada por filtro. O filtrado foi concentrado por evaporação. O óleo resultante foi aquecido em refluxo com clorofórmio. Isto deu ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico em 97% de rendimento.
[0052] Exemplo 7: Oxidação aeróbica de glicerol de carbonato(referência)
Oxidação aeróbica
[0053] 118 g (1 mol) de carbonato de glicerol (4-(hidroximetil)-2 oxo-1,3-dioxolano), 16,3 g (0,1 mol) de N-hidroxiftalimida, 7,8 g (0,045 mol) de ácido m-clorobenzoico e 1,3 g (0,05 mol) de acetilacetonato de cobalto (II) foram dissolvidos em 300ml de ácido acético glacial e 1 I de acetato de etil. A solução foi saturada com oxigênio e aquecida em refluxo durante 6 horas sob uma atmosfera de oxigênio. Todas as substâncias voláteis foram retiradas por destilação e o resíduo foi triturado com éter dietílico. Constituintes insolúveis foram removidos através da lavagem com diclorometano e tolueno. Isto deu ácido 2-ΟΧΟ-1,3-dioxolano-4-carboxílico. O rendimento foi cerca de 15%.
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17/24 [0054] Exemplo 8:
Oxidação aeróbica de glicerol de carbonato(referência)
[0055] 11,81 g (0,1 mol) de glicerol carbonato (4-(hidroximetil)-2oxo-1,3-dioxolano), 0,50 g (0,002 mol) de manganese (II) nitrato tetrahidratado (Mn(NO3)2 · 4 H2O), 0.58 g (0.002mol) de hexaidrato de nitrato de cobalto (II) (Co(NO3)2 · 6 H2O) e 1,88 g (0,012 mol) de TEMPO (2,2,6,6tetrametilpiperidina-1-Oxil) foram dissolvidos em 100 ml de ácido acético. A solução avermelhada foi mexida por 72 horas à temperatura ambiente sob uma atmosfera de oxigênio, evaporou-se a seco, e o produto bruto foi purificado por recristalização. Isso deu ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico sob a forma de agulhas de cristal de cor branca para amarelada. O rendimento foi de cerca de 75%, e os dados analíticos foram de acordo com os dados conhecidos (Exemplo 5).
[0056] Exemplo 9:
Reação do ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxílico comIPDI
o
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18/24 [0057]Um bloco de construção de 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxamida com base de diisocianato de isoforona (IPDI) foi preparado. Sob uma atmosfera de nitrogênio seco, 3,33 g de diisocianato de isoforona (IPDI) (0,015 mol) e 0,018 g (1 mol-%) 4-DMAP foram dissolvidos em 10 ml de THF seco. 2,0 g ácido 2-Oxo-[1,3] dioxolano-4-carboxílico (0,015 mol) foi dissolvido em 40 ml de THF seco e lentamente adicionado à mistura através de um funil de gotejamento. A reação foi mexida em temperatura ambiente por 24 h após as quais o solvente foi evaporado e o produto foi obtido como gel amarelo em rendimento quase quantitativo. O gel foi recristalizado a partir de ciclohexano para dar um pó branco como uma mistura de dois isômeros.
[0058] m.p.= 93 °C (dec.); teor de NCO: 11.66% (teoria: 13.48 %); 1H-NMR (DMSO-d6): 8.35 (s, 1H, NH), 5.12 (dm, 1H, ciclocarbonato), 4.65 (m, 1H, ciclocarbonato), 4.39 (m, 1H, ciclocarbonato), 3.31 (m, 2H, CH2), 2.89 (m, 1H, CH), 1.61-0.70 (m, 15H, alquil-CH2 e -CH3); 13C-NMR (DMSO-de): 167.4 (CON), 165.9 (CON'), 154.4 (OC(O)O), 122.3 (NCO), 73.3 (CH-ciclocarbonato), 67.4 (CH2-ciclocarbonato), 52.2 (alquil-CH2), 46.6 (alquil-CH2), 44.8 (CH2-N), 42.2 (alquil-CH2), 36.1 (CH-N), 34.8 (CH3), 31.3 (CH3), 27.3 (CH3), 25.1 (CquartMe2), 22.9 (Cquart-CH2-N) ppm; IR (v [cm-1]): 3316 (m, NH), 2954 (m), 2925 (m), 2874 (m), 2253 (s, NCO), 1812 (s, CO-ciclocarbonato), 1790 (s, COciclocarbonato), 1671 (s, CO-amida), 1546 (s, C-N), 1462 (w), 1366 (m), 1304 (w), 1241 (w), 1156 (s), 1062 (s), 895 (w), 857 (w), 767 (m), 729 (w), 577 (m), 470 (w), 432 (w).
[0059] Exemplo 10: Reação de bloco de construção com polipropileno glicol
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19/24
ο
DBTL. THF.
65°C, 2 h
[0060] Na presença de DBTL (1% em mol), a mistura resultante do exemplo 9 podería ser reagida com Lupranol ® 1000 para dar um pré-polímero bifuncional. Assim, 7,76 g (0,025 mol) do produto do exemplo 9 foi dissolvido em THF seco e 24,61 g de Lupranol ® 1000 (polipropileno glicol de BASF SE; 0,012 mol) e 0,10 g DBTL (0,16 mmol) foi adicionado e a mistura de reação foi aquecida
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20/24 a 65° C por 2 h. Após a evaporação do solvente, o produto foi obtido sendo um óleo amarelado a alaranjado, ligeiramente turvo como uma mistura de isômeros.
[0061] O espectro IR era quase idêntico com o espectro IR de um de pré-polímero preparado a partir de Lupranol ® 1000, IPDI e ácido 2-oxo-1,3dioxolano-4-carboxílico via síntese direta de prepolímero. Ambos os produtos formaram produtos pegajosos, gelatinosos quando curados com aminas (IPDA,
DTM, amina tris(aminoetil) e afins).
[0062] Exemplo 11: Reação do ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxílico comTDI
[0063] Um bloco de construção de 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxamida com base de tolueno, 2,4-diisocianato (TDI) foi preparado. Sob uma atmosfera de nitrogênio seco, 6,97 g de tolueno-2,4-di-isocianato (0,04 mol) e 5,28 g de ácido 2-oxo-[1,3]-dioxolano-4-carboxílico de (0,04 mol) foram dissolvidos em 50 ml de THF seco e agitados a 0o C por 24 h. Após a evaporação do solvente, o produto foi obtido como um sólido amarelado, com consistência de cera, em rendimento quase quantitativo.
[0064] m.p.= 109-111 °C (dec.); teor de NCO: 15.70% (teoria: 16.02
%); 1H-NMR (DMSO-de): 10.49 (s, 1H, NH), 7.52-7.11 (m, 3H, Ar), 5.27 (m, 1H, ciclocarbonato), 4.71 (m, 1H, ciclocarbonato), 4.55 (m, 1H, ciclocarbonato), 2.24 (m, 3H, CH3). 13C-NMR (THF-ds): 166.9 (NHC(O)O), 154.4 (OC(O)O), 138.2, 133.6, 131.5, 129.6 (Ar), 126.1 (NCO), 118.5, 117.5 (Ar), 74.6 (CHciclocarbonato), 68.0 (CH2-ciclocarbonato), 17.8 (CH3).
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21/24 [0065] Exemplo 12: Reação do ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxílico comTDI
[0066] Sob uma atmosfera de nitrogênio seco, 13,94 g de tolueno2,4-di-isocianato (0,08 mol) e 10,56 g de ácido 2-oxo-[1,3]-dioxolano-4carboxílico (0,08 mol) foram dissolvidos em 70 ml de THF seco ou acetona. 0,12 g (1% em mol) de 1,8-diazabiciclo [5.4.0] - undec - 7-ene (DBU) foram adicionados e a mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 12 h. Após a evaporação do solvente, o produto foi obtido como um sólido branco, com consistência de cera, em rendimento quantitativo.
[0067] Os dados analíticos estão de acordo com os dados acima referidos. A reação também pode ser realizada em acetonitrila seca com 4DMAP como um catalisador.
[0068] Exemplo 13: Reação de bloco de construção com hexano1,6-diol [0069] Na presença de DBTL (0.02% em peso), o produto resultante do exemplo 11 ou 12 podería ser reagido com hexano-1,6-diol para dar um pré-polímero bifuncional. Assim, 5,0 g (0.019 mol) de dito produto foi dissolvido em THF seco e 1,13 g hexano-1,6-diol (9.53 mmol) e 1,2 mg DBTL (0,002 mmol) foram adicionados. A mistura de reação foi aquecida a 60° C por 4 h. Após a evaporação do solvente, o produto foi obtido como pó amarelado ao acastanhado.
[0070] 1H-NMR (DMSO-de): 10.42 (s, 2H, NH-amida), 8.83 (s, 2H, NH-uretano), 7.78-7.11 (m, 3H, Ar), 5.29 (m, 1H, ciclocarbonato-CH), 4.71 (m,
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1H, ciclocarbonato-Chh), 4.56 (m, 1H, ciclocarbonato-CHb’), 4.07 (4H, m, CH20), 2.17 (m, 3H, CH3), 1.63 (m, 4H, CH2-hexil), 1.40 (4H, m, CH2-hexil).
[0071] O ligante bifuncional resultante pode ser curado com aminas diferentes como Lupasol FG ® (BASF SE), Polieteramina T 403 ou IPDA para dar produtos curados. Tempo de cura e propriedades de filme dependem da estrutura de amina e podem ser ajustadas entre vários segundos (FG Lupasol) e várias horas (T 403). Propriedades de filme variam de duro e quebradiço (FG Lupasol), para macio e elástico (T 403).
[0072] Exemplo 14: Reação do ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxílico com Desmodur N3600
O
NCO
[0073] Um bloco de construção de 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxamida com base em Desmodur N 3600 (HDI-Trimer, Bayer AG, 23% NCO) que contém uma funcionalidade de carbonato cíclico foi preparado.
[0074] Sob uma atmosfera de nitrogênio seco, 15.0 g de Desmodur N 3600(0.082 mol NCO), 3,61 g de ácido 2-oxo-[1,3]-dioxolano-4-carboxílico
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23/24 (0,0027 mol) e 0,04g de DBU foram dissolvidos em 50 ml de THF seco e agitados a 25° C por 12 h. Após a evaporação do solvente, o produto foi obtido como um óleo incolor, em rendimento quantitativo.
[0075] Teor de NCO: 11.3% (teoria: 14.2 %); 1H-NMR (THF-ds):
7.79 (s, 1H, NH), 5.02 (m, 1H, ciclocarbonato), 4.65 (m, 1H, ciclocarbonato), 4.49 (m, 1H, ciclocarbonato), 3.87 (m, 6H, 3x CH2-N), 3.34 (t, 4H, 2x CH2-NCO), 3.26 (m, 2H, CH2-N-amido), 1.67-1.37 (m, 24H, 12xCH2) ppm.
[0076] Exemplo 15: Reação do ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxílico com Desmodur N3600
[0077] Um bloco de construção de 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxamida com base em Desmodur N 3600 (HDI-Trimer, Bayer AG) que contém duas funcionalidades de carbonato foi preparado.
[0078] Sob uma atmosfera de nitrogênio seco, 15.0 g de N 3600(0.082 mol NCO), 7,23 g de ácido 2-oxo-[1,3]-dioxolano-4-carboxílico (0,055 mol) e 0,08g de DBU foram dissolvidos em 60 ml de THF seco e agitados a 25°
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C por 12 h. Após a evaporação do solvente, o produto foi obtido como um óleo incolor e viscoso, em rendimento quantitativo.
[0079] Teor de NCO: 4,3% (teoria: 6.2 %); 1H-NMR (THF-d8): 7.81 (s, 2H, NH), 5.05 (m, 2H, ciclocarbonato), 4.67 (m, 2H, ciclocarbonato), 4.50 (m, 2H, ciclocarbonato), 3.85 (m, 6H, 3x CH2-N), 3.34 (t, 2H, CH2-NCO), 3.26 (m, 4H, CH2-N-amido), 1.67- 1.37 (m, 24H, 12 x CH2) ppm.
[0080] Em ambos os casos, o grupo isocianato livre pode ser usado para a preparação de ligantes oligo-funcionais via reação com um di - ou poliol.
Claims (5)
- Reivindicações1. 2-0X0-1,3-DIOXOLANO-4-CARBOXAMIDA DE FÓRMULA (I),
(i) caracterizado por R ser selecionado dentre grupos alquileno C2-22, grupos arileno C6-20 e grupos alcarileno C6-20, de cadeia linear, ramificada ou cíclica, incluindo 1,6-hexametileno, isoforona, 2,4- e 2,6 tolileno, hexametileno 1,6-diisocianato (HDI) trímero, monômero e polímero e 2,2’-, 2,4’- e 4,4’difenilmetano, n ser um inteiro de 2 a 4 e x ser um número inteiro de 1 a n-1. - 2. 2-OXO-1,3-DIOXOLANO-4-CARBOXAMIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por n ser um inteiro de 2 a 3.
- 3. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM 2-OXO-1.3-DIOXOLANO-4-CARBOXAMIDA, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de fórmula (II)
(II) ser reagido com um poliisocianato da fórmula R(NCO)n, em que R e n têm o significado dado.Petição 870200003989, de 09/01/2020, pág. 34/642/2 - 4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela reação ser realizada na presença de um catalisador, selecionado a partir de aminas terciárias, compostos organometálicos e suas misturas.
- 5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo catalisador ser selecionado a partir de dimetilciclohexilamina, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), dilaurato de diaceto (DBTL), um carboxilato de bismuto tal como octanoato de bismuto ou neodecanoato de bismuto, um alcoxilato ou carboxilato de titânio ou zircônio, e misturas dos mesmos.
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