RU2674343C2

RU2674343C2 - 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамидные структурные элементы, их получение и применение

Info

Publication number: RU2674343C2
Application number: RU2015136648A
Authority: RU
Inventors: Хаймо ВЁЛЬФЛЕ; Буркхард ВАЛЬТЕР; Зофия ПУТЦИН
Original assignee: Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2018-12-07
Also published as: WO2014118268A1; ES2792914T3; MX2015009852A; US9617238B2; CN104918930A; BR112015014403B1; CA2896828A1; AU2014211407B2; RU2015136648A; BR112015014403A2; JP2016508493A; EP2951166B1; SA515360761B1; AU2014211407A1; EP2762471A1; CN104918930B; MX363692B; CA2896828C; EP2951166A1; JP6338599B2

Abstract

Изобретение относится к 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамиду формулы (I), в которой R выбран из 3,3,5-триметил-метилциклогексана, 1,6-гексаметилена, 2,4-и 2,6-толуилена, n представляет собой целое число от 2 до 4 и х представляет собой целое число от 1 до n-1. Изобретение также относится к способу получения 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамида формулы (I) путем взаимодействия 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты формулы (II) с полиизоцианатом формулы R(NCO)_n, где R и n имеют указанные выше значения. Технический результат – разработан способ получения нового соединения 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамида формулы (I), которое может найти применение для получения 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамид-замещенного полимера. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 15 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамиду формулы (I),

в которой R означает n-валентный радикал, n равно целое число от 2 до 4, предпочтительно 2-3, и х равно целое число от 1 до n-1, к способу получения 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамида формулы (I) реакцией 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты формулы (II)

с полиизоцианатом формулы R(NCO)_n, где R и n имеют значения, данные выше, к применению 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамида формулы (I) для получения 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамид-замещенного преполимера и к указанному 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамид-замещенному преполимеру, получаемому таким образом.

Близкие по структуре соединения описаны в нашей Международной заявке на патент WO 2013/092011 А1 с датой приоритета 22.12.2011, опубликованной 27.06.2013, описывающей 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамиды формулы (III),

в которой R₂ может быть, среди прочего, n-валентным радикалом (n>1), который замещен n-1 дополнительными 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамидными группами общей формулы (IV),

способы получения этих 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамидов, способы получения 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновых кислот формулы (V),

и применение указанных 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамидов для получения (поли)гидроксиуретанов. Тем не менее, РСТ/ЕР2012/072589 не описывает соединения согласно настоящему изобретению, имеющие -NCO группы в молекуле.

WO 2004/003001 А1 описывает соединения общей формулы (VI)

где R₁ и R₂ могут быть радикалами независимо друг от друга, R₁+R₂=О или CR₁+R₂ могут быть 3-6-членной циклоалкильной группой. R₄ может представлять собой водород, неразветвленный или разветвленный С_1-8-алкил, С_5-12-циклоалкил или С_6-15-арил. R₃ может представлять собой неразветвленный или разветвленный C_1-8-алкил или С_6-15-арил. В общем, WO 2004/003001 А1 описывает энзимное разделение рацемической смеси энантиомеров типа (VI), но без указания синтеза этих соединений.

ЕР 1941946 А1 описывает применение карбонитридного катализатора, среди прочего, для получения определенных дизамещенный органических карбонатов. Они могут также быть соединениями общей формулы (VII),

где R¹⁰ и R¹¹, независимо друг от друга, представляют собой выбранные дополнительные заместители. Возможными значениями заместителей являются алкил, арил, гетероарил и сложноэфирные группы СО₂А, где А может в свою очередь представлять собой алкил или арил, например, неразветвленный или разветвленный C_1-6-алкил, предпочтительно C_1-3-алкил и в особенности, предпочтительно метил или этил. Однако не заявлены синтезы для 2-оксо-1,3-диоксолановых систем.

JP 2006-003433 А раскрывает герметизирующий состав для элементов жидкокристаллического дисплея который включает соединение общей формулы (VIII),

где R означает Н, гидроксильную группу, цианогруппу, группу карбоновой кислоты, необязательно замещенное ароматическое кольцо, неразветвленную, разветвленную или циклическую алкильную группу, ацильную группу или сложноэфирную группу. 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновая кислота (R=СООН) также упомянута.

ЕР 0001088 А1 описывает среди прочего 2-оксо-1,3-диоксоланы общей формулы (IX), где R может быть Н или СН₃.

ЕР 2397474 А1 описывает сложные эфиры 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты формулы (X)

в которой R₁ могут быть среди прочего Me или Et или n-валентным радикалом, которые могут быть замещены максимум n-1 дополнительными 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксильными группами, способ их получение при помощи карбоксилирования соответствующих эпоксидов, способ их трансэстерефикации, а также их применение для получения гидроксиуретанов и в качестве конечных групп для блокирования аминов.

US 2010/0317838 А1 описывает соединения формулы (XI)

в которой Z=О и n=0, по меньшей мере, один из радикалов W1 или W1a включает защищенный гликозид, и каждый из радикалов W1 и W1a, независимо друг от друга, среди прочего также могут быть амидной группой.

Полиуретаны, на основе полиизоцианатов являются широко применяемым семейством полимеров. Эти полимеры применяют для обуви, матрацев, автомобильных запчастей, спортивного инвентаря, кожзаменителя и подобного. Также в строительной химии они являются одними из наиболее широко применяемых материалов, например, для герметизирующих составов, клеящих материалов, покрывающих материалов и пен в областях подобных добыче полезных ископаемых, кровельным работам, настилу полов, облицовке плиткой и герметизации, среди прочего. Высокая устойчивость к кислотам, щелочам и химическим реагентам вулканизированных композиций полученных этим способом является преимуществом. Однако, мономерные низкомолекулярные изоцианатные соединения являются по своей природе токсическими и сенсибилизирующими. Степень токсичности соотносится напрямую с летучестью мономеров. В закрытых промышленных технологических процессах (например, обувь, пены, штампованные детали и т.д.) эти факты играют второстепенную роль, но когда касается применений, где вулканизация производит явно, проблемы со здоровьем вызывают острое беспокойство применением изоцианатов, особенно, в «сделай сам» и распылительных применениях. Поэтому существенное количество работы отвели промышленности и научным кругам, чтобы избежать применения изоцианатов для получения полиуретанов.

Наиболее перспективным направлением является дециклизация циклических карбонатов аминами, чтобы получить гидроксиуретаны. Циклические карбонатные соединения являются токсилогически приемлемыми. Так, например, глицерол карбонат (4-(гидроксиметил)-2-оксо-1,3-диоксолан) постоянно применяют в косметике.

Циклические карбонатные соединения реагируют с аминами с дециклизацией, среди прочего, для получения гидроксиуретанов (сравнить со схемой реакции ниже):

Недостатками системы на основе глицерол карбоната являются низкая региоселективность, которая вызывает пути реакции А, В и С, сравнительно низкая реакционная способность систем при комнатной температуре, и факт, что катализаторы, которые увеличивают скорость дециклизации безусловно также ускоряют обратную реакцию, которая может вызвать частичное разложение продуктов, которые уже сформировались.

В упомянутом выше ЕР 2397474 А1, эти проблемы были частично решены применением сложноэфирной группы взамен простоэфирной группы в R. Эта электроноакцепторная группа приводит к существенному увеличению скорости реакции и к преимуществу для пути реакции А. В случае формирования вторичных гидроксиуретанов [I], не наблюдается никакой обратной реакции. Однако, производство связывающих веществ, которые содержат две или несколько 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксильных группы в молекуле является трудным, поскольку оно совершается через трансэстерефикацию, во время которой циклокарбонатное кольцо также может быть атаковано.

Вышеупомянутый US 2010/0317838 А1 дает впечатление, что эта реакция дециклизации независима от природы R (сравнить с п. 17 US 2010/0317838 А1, который направляет к дециклизации соединения п. 1, которое может содержать сложноэфирные группы или, в равной мере, амидные группы). Однако, это впечатление является в корне неправильным.

Во-первых, были выполнены исследования (сравнить с Н. Tomita, F. Sanda, Т. Endo,, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 3678-3685 (2001)), согласно которым реакционная способность 2-оксо-1,3-диоксоланов, которые замещены в 4-положении группой R, с аминами увеличивается в следующем порядке: R=Me<R=H<R=Ph<R=CH₂OPh<<R=CF₃.

Во-вторых, в случае продуктов вышеупомянутого ЕР 2397474 А1 где главную полимерную цепь атакуют через сложноэфирные связи, то есть R в схеме реакции ниже означает главную полимерную цепь, реакция дециклизации (затвердения) сопровождается некоторым аминолизом сложноэфирной связи, приводящим к отделению от главной цепи в форме нереакционноспособного спирта.

В упомянутом выше РСТ/ЕР2012/072589, эта проблема была частично решена применением амидной группы вместо сложноэфирной группы. Эти соединения получали реакцией 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновых кислот с подходящими изоцианатами. В случае амидов, сформированных таким образом, аминолиз по сути не возможен. Если бы какое-либо трансаминирование произошло, то сформированный амин был бы способен к действию как реакционноспособный отвердитель, чтобы дополнительно атаковать циклические карбонатные группы. Сшивание и затвердение продуктов являются таким образом значительно выше (сравнить со схемой реакции):

Однако через ограниченное число коммерчески доступных полиизоцианатов синтез связывающих веществ полностью ограничен. Больше гибкости в синтезе связывающих веществ было бы очень желательно. Таким образом, это была техническая проблема лежащая в основе настоящего изобретения, чтобы обеспечить альтернативные 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамиды, имеющие -NCO группы в молекуле, которые могут быть применены для получения 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамид-замещенный преполимеры.

Настоящее изобретение обеспечивает, таким образом, 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамид формулы (I),

в которой R означает n-валентный радикал, n равно целое число от 2 до 4 и х равно целое число от 1 до n-1. Эти соединения настоящего изобретения должны быть названы «структурные элементы», так как их можно применять для получения 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамид-замещенных преполимеров путем реакции с обычными полиолами.

В целях настоящего изобретения, термин "n-валентный радикал" обычно означает, что R представляет собой группу, которая замещена n заместителями. Другими словами, R представляет собой группу, у которой валентность "n".

Согласно предпочтительному варианту осуществления, n может быть целое число от 2 до 3. С формальной точки зрения, R мог бы быть n-валентным полиизоцианатом после отщепления -NCO группы. В этом контексте термин "отщепление" не означает химическую операцию, но только формальное удаление -NCO группы из химической формулы полиизоцианата. В случае, в котором n равняется 2 или 3, х равняется 1 или 2.

Указанный полиизоцианат может представлять собой алифатический полиизоцианат, ароматический полиизоцианат или смешанный алифатический/ароматический полиизоцианат с -NCO функциональностью (число -NCO групп в молекуле) n=2-4, предпочтительно n=2-3.

В целях настоящего изобретения, полиизоцианаты согласно изобретению также предназначены, чтобы включать димеры (уретдионы) и тримеры (изоцианураты). Особое значение приписано здесь HDI тримеру. Кроме того, олигомеры также должны быть включены, такие как, например, "полимерный MDI", где о = 0-2:

С другой стороны, также полимерный MDI, где о = 0-10 рассмотрен в настоящем изобретении.

Более того, преполимеры полиизоцианатов с полиолами также могут быть применены если присутствует стехиометрический избыток NCO групп. Подходящие полиолы включают полиоксиалкилен полиолы (также называемые "простые полиэфиры полиолов"), которые могут содержать среди прочего этиленоксидные единицы, пропиленоксидные единицы и бутиленоксидные единицы, алифатические диолы и полиолы, а также сложные полиэфиры полиолов и поликарбонаты полиолов, касторовое масло, гидрогенированное касторовое масло, (гидроксилированное эпоксидированное) соевое масло, а также смеси вышеупомянутых полиолов.

Маленький выбор коммерчески доступных полиизоцианатов мог бы включать тетраметилен 1,4-диизоцианат, 2-метилпентаметилен 1,5-диизоцианат, гексаметилен 1,6-диизоцианат (HDI), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилен 1,6-диизоцианат (TMDI), додекаметилен 1,12-диизоцианат, лизин диизоцианат и сложный эфир лизиндиизоционата, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорон диизоцианат - IPDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-дициклогексилметан диизоцианат (H₁₂MDI), циклогексан 1,3-диизоцианат и циклогексан 1,4-диизоцианат (CHDI), 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, 4,4'-диизоцианатодициклогексил-2,2-пропан, м- и п-фенилен диизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), 2,4- и 2,6-толуол диизоцианат (TDI), 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-дифенилметан диизоцианат (MDI), нафталин 1,2-диизоцианат и нафталин 1,5-диизоцианат (NDI), м- и п-ксилилен диизоцианат (XDI), тетраметилксилилен диизоцианат (TMXDI), HDI тример, полимерный MDI, и их смеси.

С другой точки зрения, R может быть определенный как такой, что выбран из неразветвленных, разветвленных или циклических С_2-22-алкиленовых групп, С_6-20-ариленовых групп, С_6-20-алкариленовых групп, простых полиэфирных групп, поликарбонатных групп, сложных полиэфирных групп, поли(мет)акрылатных групп, и их комбинаций.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамида согласно изобретению, характеризующийся тем, что 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновая кислота формулы (II)

вводят в реакцию с полиизоцианатом формулы R(NCO)_n, где R и n имеют данные значения.

Учитывая формулу R(NCO)_n полиизоцианата, ясно, что в этой реакции может быть израсходован максимум (n-1) -NCO групп чтобы, получить 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамид формулы (I).

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа изобретения, эту реакцию проводят в присутствии катализатора, выбранного из третичных аминов, металлорганических соединений, и их смесей.

Предпочтительные катализаторы выбраны из диметилциклогексиламина, 4-диметиламинопиридина (DMAP), диазабициклооктана (DABCO), диазабициклоундецена (DBU), дилаурат дибутилолова (DBTL), карбоксилата висмута такого как октаноат висмута или неодеканоат висмута, алкоксилата или карбоксилата титана или циркония, и их смесей.

Более того, настоящее изобретение обеспечивает применение 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамида для получения 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамид-замещенного преполимера (т.е. связывающее вещество). Благодаря возможному выбору коммерчески доступных полиизоцианатов и полиолов может быть получено большое число таких связывающих веществ (преполимеров), которые, в свою очередь, могут быть отверждены например, коммерчески доступными аминными отвердителями.

Наконец, настоящее изобретение обеспечивает указанный 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамид-замещенный преполимер, получаемый таким образом.

Объект изобретения теперь проиллюстрирован более детально при помощи ссылки на примеры ниже. Химические сдвиги даны в ppm.

Пример 1: Получение 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (Ссылка)

80 г карбоната натрия растворяли в 200 мл дистиллированной воды в 1000 мл трехгорлой колбе. Раствор охлаждали до 10°С. Затем добавляли 58.5 г метилакрилата и, после приблизительно 10 минут, аналогично при 10°С, примешали 400 мл 7% водного раствора гипохлорита натрия. Потом, систему немедленно интенсивно промывали СО₂. Температуре позволяли увеличиться до комнатной температуры. Сосуд интенсивно промывали СО₂ в течение еще 1 ч при приблизительно 25-30°С, во время которого температуру удерживали в установленном диапазоне при помощи нерегулярного охлаждения в ледяной бане. Полученное в результате белое твердое вещество отфильтровывали через вакуум-фильтр. Фильтрат экстрагировали 4×90 мл дихлорметана. Смешанную органическую фазу высушивали сульфатом натрия и отфильтровывали. Фильтрат удаляли на ротационном испарителе. Метил эпоксипропионат получали с выходом 50-60% и чистотой 97%.

20 г метилэпоксипропионата смешивали с 20 г трет-бутилметилового простого эфира и 1 г бромида тетрабутиламмония. Гомогенную смесь перемещали в 100 мл реактор под давлением и карбоксилировали в течение 4 дней при t 40°С и давлением СО₂ 20 бар. После карбоксилирования, получали двухфазную систему; верхняя фаза включала трет-бутилметиловый простой эфир, и нижняя фаза включала 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолан (чистота 94% (ГХ), выход 94%).

Продукт был охарактеризован следующим образом: ¹Н ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 3.82 (3Н, s, СН₃), 4.50 (1H, dd, J=5.5, 9.0, СН₂), 4.66 (1H, dd, J=9.0, 9.0, СН₂), 5.09 (1Н, dd, J=9.0, 5.5, СН); ¹³С ЯМР (125 МГц, CDCl₃): 53.81 (СН₃), 67.00 (СН₂), 72.34 (СН), 153.97 (-O-СО-O-), 167.42 (-СО-O-); ИК (чистый): 1812 см^-1, (-O-СО-O-), 1742 см^-1 (-СО-O-).

Пример 2: Получение 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (Ссылка)

940 мл 7%-го водного раствора гипохлорита натрия вносили, как начальную загрузку в 2000 мл трехгорлую колбу. Раствор охлаждали до 0°С с помощью водяной бани лед/соль. Затем добавляли 58.5 г метилакрлата и смесь удерживали при 0°С в течение 30 минут. Низкотемпературную смесь удаляли и дополнительно перемешивали в течение приблизительно 1.5 ч так, чтобы смесь нагревалась сама по себе (65-70°С). Сформировался бесцветный, мутный раствор. Потом, раствор охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 4×150 мл дихлорметана. Смешанную органическую фазу высушивали сульфатом магния и отфильтровывали. Фильтрат удаляли на ротационном испарителе. Метилэпоксипропионат получали с выходом 70-80% и чистотой 97%. Дополнительную реакцию для получения 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана продолжали, как описано в Примере 1.

Пример 3: Получение 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (Ссылка)

20 г метилэпоксипропионата смешивали с 20 г ацетонитрила, 1.5 г хлорида бензилтриметиламмония и 1.5 г ZnBr₂. Гомогенную смесь переносили в 100 мл реактор под давлением и карбоксилировали в течение 6 дней при 25°С и под давлением СО₂ 30 бар. После карбоксилирования, смесь разбавляли 100 г ацетонитрила. Смесь очищали оксидом алюминия и активированным углем. Потом, ацетонитрил отгоняли. Это дало 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолан (чистота 72% (ГХ), выход 65%).

Пример 4: Получение 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (Ссылка)

20 г метилэпоксипропионата смешивали с 20 г трет-бутилметилового простого эфира, 1.5 г бромида тетрабутиламмония и 1.5 г иодида калия. Гомогенную смесь переносили в 100 мл реактор под давлением и карбоксилировали в течение 6 дней при 50°С и под давлением СО₂ 30 бар. После карбоксилирования, получали двухфазную систему; верхняя фаза включала трет-бутилметиловый простой эфир, и нижняя фаза включала 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (чистота 83% (ГХ), выход 79%).

Пример 5: Кислотный гидролиз 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана (Ссылка)

73 г (0.5 моль) 4-метоксикарбонил-2-оксо-1,3-диоксолана нагревали под обратным холодильником в течение 3 часов с 11 г (0.55 моль) воды и 48 г (0.8 моль) уксусной кислоты. Смесь потом добавляли к циклогексану, отделенное масло тщательно освобождали от всех летучих составляющих и остаток измельчали с метиленхлоридом вплоть до формирования бесцветного кристаллического осадка. Осадок промывали диэтиловым простым эфиром и высушивали в вакууме. Это дало 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновую кислоту.

т.пл.: 119-121°С. ¹Н-ЯМР (CDCl₃/DMSO-d6 (1/0.1 [моль/моль])): 9.486 (уширенный, s; 1H); 5.012 (dd; 1H); 4.637 (t; 1H); 4.506 (dd; 1Н). ¹³С-ЯМР (CDCl₃/DMSO-d6 (1/0.1 [моль/моль])): 168.425 (СО кислота); 153.348 (СО циклокарбонат); 72.247 (СН-СООН); 66.988 (СН₂СН-СООН). ИК (ν [см^-1]): 2977 bs (ОН кислота), 2751 bw, 2658 bw, 2621 bw, 2538 bw, 2407 bw, 1785 bm (CO циклокарбонат), 1793 bs (СО кислота), 1546 w, 1481 w, 1431 w, 1399 s, 1345 w, 1325 w, 128 m, 1196 s, 1087 s, 1074 s, 1039 m, 928 w, 832 s, 769 s, 724 m, 699 s, 650 m, 633 s, 525 s.

Пример 6: N-оксид-промежуточное окисление глицерол карбоната (Ссылка)

(Процесс аналогичный JOC 2003; 68; страницы 4999 ff.) 118.1 г (1 моль) глицерол карбоната, 168 г (2 моль) гидрокарбоната натрия, 232 г (1 моль) трихлоризоцианистой кислоты, 18 г (1 моль) воды, 1.5 г (0.01 моль) TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил) и 5 г (0.05 моль) NaBr вносили, как начальную загрузку в 1.5 л ацетона при 0°С при перемешивании. Смесь оставляли в тепле при комнатной температуре и перемешивали в течение еще 12 часов, после чего ее отфильтровывал. Фильтрат концентрировали выпариванием. Полученное в результате масло нагревали с обратным холодильником с хлороформом. Это дало 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновую кислоту с выходом 97%.

Пример 7: Аэробное окисление глицерол карбонат (Ссылка)

118 г (1 моль) глицерол карбоната (4-(гидроксиметил)-2-оксо-1,3-диоксолан), 16.3 г (0.1 моль) N-гидроксифталимида, 7.8 г (0.045 моль) м-хлорбензойной кислоты и 1.3 г (0.05 моль) ацетилацетоната кобальта(II) растворяли в 300 мл ледяной уксусной кислоты и 1 л этилацетата. Раствор насыщали кислородом и нагревали с обратным холодильником в течение 6 часов под в атмосфере кислодора. Все летучие составляющие отгоняли, и остаток измельчали с диэтиловым простым эфиром. Нерастворимые составляющие удаляли при помощи промывания дихлорметаном и толуолом. Это дало 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновую кислоту. Выход был приблизительно 15%.

Пример 8: Аэробное окисление глицерол карбонат (Ссылка)

11.81 г (0.1 моль) глицерол карбоната (4-(гидроксиметил)-2-оксо-1,3-диоксолан), 0.50 г (0.002 моль) тетрагидрата нитрата марганца(II) (Mn(NO₃)₂⋅4Н₂О), 0.58 г (0.002 моль) гексагидрата нитрата кобальта(II) (Со(NO₃)₂⋅6Н₂О) и 1.88 г (0.012 моль) TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил) растворяли в 100 мл уксусной кислоты. Буроватый раствор перемешивали в течение 72 часов при комнатной температуре в атмосфере кислорода, выпаривали досуха, и неочищенный продукт очищали перекристаллизацией. Это дало 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновую кислоту в форме белых - желтоватых игольчатых кристаллов. Выход был приблизительно 75%, и данные анализов были в соответствие с известными данными (Пример 5).

Пример 9: Реакция 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты с IPDI

Получали 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамидный структурный элемент на основе изофорон диизоцианата (IPDI). В атмосфере сухого азота, 3.33 г изофорон диизоцианата (IPDI) (0.015 моль) и 0.018 г (1 моль-%) 4-DMAP растворяли в 10 мл сухого THF. 2.0 г 2-оксо-[1,3]диоксолан-4-карбоновой кислоты (0.015 моль) растворяли в 40 мл сухого THF и медленно добавляли к смеси через капельную воронку. Реакцию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего растворитель выпаривали и продукт получали в виде желтого геля с почти количественным выходом. Гель перекристаллизовывали из циклогексана, чтобы получить белый порошок в виде смеси двух изомеров.

т.пл.=93°С (с разложением); NCO-содержание: 11.66% (теоретически: 13.48%); ¹Н-ЯМР (DMSO-d₆): 8.35 (s, 1Н, NH), 5.12 (dm, 1H, циклокарбонат), 4.65 (m, 1H, циклокарбонат), 4.39 (m, 1H, циклокарбонат), 3.31 (m, 2H, CH₂), 2.89 (m, 1H, CH), 1.61-0.70 (m, 15H, алкил-СН₂ и -CH₃); ¹³С-ЯМР (DMSO-d₆): 167.4 (CON), 165.9 (CON'), 154.4 (OC(O)O), 122.3 (NCO), 73.3 (СН-циклокарбонат), 67.4 (СН₂-циклокарбонат), 52.2 (алкил-СН₂), 46.6 (алкил-СН₂), 44.8 (CH₂-N), 42.2 (алкил-СН₂), 36.1 (CH-N), 34.8 (СН₃), 31.3 (СН₃), 27.3 (СН₃), 25.1 (С_чтв.-Ме₂), 22.9 (C_чтв.-CH₂-N) ppm; ИК (ν [см^-1]): 3316 (m, NH), 2954 (m), 2925 (m), 2874 (m), 2253 (s, NCO), 1812 (s, СО-циклокарбонат), 1790 (s, CO-циклокарбонат), 1671 (s, СО-амид), 1546 (s, C-N), 1462 (w), 1366 (m), 1304 (w), 1241 (w), 1156 (s), 1062 (s), 895 (w), 857 (w), 767 (m), 729 (w), 577 (m), 470 (w), 432 (w).

Пример 10: Реакция структурного элемента с полипропиленгликолем

В присутствии DBTL (1 моль %), полученная смесь Примера 9 могла бы реагировать с Lupranol® 1000 до получения дифункционального преполимера. Таким образом, 7.76 г (0.025 моль) продукта Примера 9 растворяли в сухом THF и добавляли 24.61 г Lupranol® 1000 (полипропиленгликоль от BASF SE; 0.012 моль) и 0.10 г DBTL (0.16 ммоль) и реакционную смесь нагревали до 65°С на протяжении 2 ч. После выпаривания растворителя, продукт получали в виде желтоватого до оранжевого, немного мутного масла как смесь изомеров.

ИК-Спектр был почти идентичен со ИК-спектром преполимера, полученного из Lupranol® 1000, IPDI, и 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты путем прямого синтеза преполимера. Оба продукта сформировали липкие, желеобразные продукты при отверждении аминами (IPDA, TMD, трис(аминоэтил)амин, и т.п.).

Пример 11: Реакция 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты с TDI

Получали 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамидный структурный элемент на основе толуол-2,4-диизоцианата (TDI). В атмосфере сухого азота, 6.97 г толуол-2,4-диизоцианата (0.04 моль) и 5.28 г 2-оксо-[1,3]-диоксолан-4-карбоновой кислоты (0.04 моль) растворяли в 50 мл сухого THF и перемешивали при 0°С на протяжении 24 ч. После выпаривания растворителя, продукт получали в виде желтоватого, воскообразного твердого вещества с количественным выходом.

т.пл.=109-111°С. (с разложением); NCO-содержание: 15.70% (теоретически: 16.02%); ¹Н-ЯМР (DMSO-d₆): 10.49 (s, 1Н, NH), 7.52-7.11 (m, 3H, Ar), 5.27 (m, 1H, циклокарбонат), 4.71 (m, 1H, циклокарбонат), 4.55 (m, 1H, циклокарбонат), 2.24 (m, 3H, CH₃). ¹³С-ЯМР (THF-d₈): 166.9 (NHC(O)O), 154.4 (OC(O)O), 138.2, 133.6, 131.5, 129.6 (Ar), 126.1 (NCO), 118.5, 117.5 (Ar), 74.6 (СН-циклокарбонат), 68.0 (CH₂-циклокарбонат), 17.8 (CH₃).

Пример 12: Реакция 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты с TDI

В атмосфере сухого азота, 13.94 г толуол-2,4-диизоцианата (TDI) (0.08 моль) и 10.56 г 2-оксо-[1,3]-диоксолан-4-карбоновой кислоты (0.08 моль) растворяли в 70 мл сухого THF или ацетона. Добавляли 0.12 г (1 моль %) 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ена (DBU) и реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды на протяжении 12 ч. После выпаривания растворителя, продукт получали в виде белого твердого вещества с количественным выходом.

Аналитические данные находятся в хорошем соглашении с данными, данными выше. Реакция также может быть проведена в сухом ацетонитриле с 4-DMAP в качестве катализатора.

Пример 13: Реакция структурного элемента с гексан-1,6-диолом

В присутствии DBTL (0.02 мас. %), полученный продукт Примера 11 или 12 мог бы реагировать с гексан-1,6-диолом до получения дифункционального преполимера. Таким образом, 5.0 г (0.019 моль) указанного продукта растворяли в сухом THF и добавляли 1.13 г гексан-1,6-диола (9.53 ммоль) и 1.2 мг DBTL (0.002 ммоль). Реакционную смесь нагревали до 60°С на протяжении 4 ч. После выпаривания растворителя, продукт получали в виде желтоватого до коричневатого порошка.

¹Н-ЯМР (DMSO-d₆): 10.42 (s, 2Н, NH-амид), 8.83 (s, 2Н, NH-уретан), 7.78-7.11 (m, 3Н, Ar), 5.29 (m, 1Н, циклокарбонат-СН), 4.71 (m, 1H, циклокарбонат-СН₂), 4.56 (m, 1H, циклокарбонат-СН₂'), 4.07 (4H, m, CH₂-O), 2.17 (m, 3H, CH₃), 1.63 (m, 4H, СН₂-гексил), 1.40 (4H, m, СН₂-гексил).

Получающееся бифункциональное связывающее вещество может быть отверждено различными аминами такими как Lupasol FG ® (BASF SE), Polyetheramine Т 403 или IPDA до получения отвержденных продуктов. Время отверждения и свойства пленки зависят от структуры амина и могут перестраиваться от несколько секунд (Lupasol FG) до несколько часов (Т 403). Свойства пленки варьируются от твердой и хрупкой (Lupasol FG) до мягкой и эластичной (Т 403).

Пример 14: Реакция 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты с Desmodur N3600

Получали 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамидный структурный элемент на основе Desmodur N 3600 (HDI-Тример, Bayer AG, 23% NCO), содержащий одну функциональность циклического карбоната.

В атмосфере сухого азота, 15.0 г Desmodur N 3600 (0.082 моль NCO), 3.61 г 2-оксо-[1,3]-диоксолан-4-карбоновой кислоты (0.027 моль) и 0.04 г DBU растворяли в 50 мл сухого THF и перемешивали при 25°С на протяжении 12 ч. После выпаривания растворителя, продукт получали в виде бесцветного масла с количественным выходом.

NCO-содержание: 11.3% (теоретически: 14.2%); ¹Н-ЯМР (THF-d₈): 7.79 (s, 1H, NH), 5.02 (m, 1H, циклокарбонат), 4.65 (m, 1H, циклокарбонат), 4.49 (m, 1H, циклокарбонат), 3.87 (m, 6H, 3x CH₂-N), 3.34 (t, 4H, 2x CH₂-NCO), 3.26 (m, 2H, CH₂-N-амид), 1.67-1.37 (m, 24H, 12 x CH₂) ppm.

Пример 15: Реакция 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновой кислоты с Desmodur N3600

2-Оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамидный структурный элемент на основе Desmodur N 3600 (HDI-тример, Bayer AG), содержащий две функциональности циклического карбоната получали аналогично.

В атмосфере сухого азота, 15.0 г N 3600 (0.082 моль NCO), 7.23 г 2-оксо-[1,3]-диоксолан-4-карбоновой кислоты (0.055 моль) и 0.08 г DBU растворяли в 60 мл сухого THF и перемешивали при 25°С на протяжении 12 ч. После выпаривания растворителя, продукт получали в виде бесцветного вязкого масла с количественным выходом.

NCO-содержание: 4.3% (теоретически: 6.2%); ¹Н-ЯМР (THF-d₈): 7.81 (s, 2Н, NH), 5.05 (m, 2Н, циклокарбонат), 4.67 (m, 2Н, циклокарбонат), 4.50 (m, 2Н, циклокарбонат), 3.85 (m, 6Н, 3х CH₂-N), 3.34 (t, 2Н, CH₂-NCO), 3.26 (m, 4Н, СН₂-N-амид), 1.67-1.37 (m, 24Н, 12 х СН₂) ppm.

В обоих случаях, свободная изоцианатная группа может быть применена для получения олиго-функциональных связывающих веществ via реакция с ди- или полиолом.

Claims

1. 2-Оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамид формулы (I),

в которой R выбран из 3,3,5-триметил-метилциклогексана, 1,6-гексаметилена, 2,4-и 2,6-толуилена, n представляет собой целое число от 2 до 4 и х представляет собой целое число от 1 до n-1.

2. 2-Оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамид по п. 1, где n представляет собой целое число от 2 до 3.

3. Способ получения 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоксамида по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что 2-оксо-1,3-диоксолан-4-карбоновую кислоту формулы (II)

вводят в реакцию с полиизоцианатом формулы R(NCO)_n, где R и n имеют указанные в п. 1 значения.

4. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора, выбранного из третичных аминов, металлорганических соединений и их смесей.

5. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что катализатор выбран из диметилциклогексиламина, 4-диметиламинопиридина (DMAP), диазабициклооктана (DABCO), диазабициклоундецена (DBU), дилаурата дибутилолова (DBTL), карбоксилата висмута, такого как октаноат висмута или неодеканоат висмута, алкоксилата или карбоксилата титана или циркония, и их смесей.