JP3067319B2 - 水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、カルボ
キシル基および／またはカルボキシレート基と１，３−
ジオキソラン−２−オン基とを併有する重合体の水分散
液ないしは水溶液と、１，３−ジオキソラン−２−オン
基を有しない重合体の水分散液ないしは水溶液を含んで
成る、

【０００２】あるいは、前記したカルボキシル基および
／またはカルボキシレート基と１，３−ジオキソラン−
２−オン基とを併有する重合体の水分散液ないしは水溶
液と、水酸基と反応する硬化剤とを含んで成る、

【０００３】さらには、前記したカルボキシル基および
／またはカルボキシレート基と１，３−ジオキソラン−
２−オン基とを併有する重合体の水分散液ないしは水溶
液と、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有しない重
合体の水分散液ないしは水溶液と、水酸基と反応する硬
化剤とを含んで成る、とりわけ、耐薬品性ならびに耐水
性などに優れた硬化物を形成する、水性硬化性樹脂組成
物に関する。

【０００４】そして、本発明の組成物は、塗料、接着
剤、シーリング剤あるいは繊維処理剤などの用途に、頗
る利用価値の高いものである。

【０００５】

【従来の技術】従来、塗料や接着剤用などの水性硬化性
樹脂組成物としては、水酸基とカルボキシル基とを併有
するビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ポリウレタン樹脂などを塩基性物質で中和し、次い
で、水に分散ないしは溶解させて得られる水性樹脂に、
硬化剤としてのアミノ樹脂やブッロクイソシアネートな
どを配合した形のものが、実用に供されて来た。

【０００６】しかしながら、かかる配合物から得られる
硬化塗膜は、総じて、耐アルカリ性とか耐酸性の如き、
いわゆる耐薬品性とか耐水性などに劣る欠点があって、
その用途には、自ずから限界があった。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者
らは、こうした上述の如き従来技術における種々の欠点
の存在に鑑み、一つには、硬化性に優れるし、二つに
は、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れる水性樹脂を
得ることを目的として、鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、硬化性に優れるし、加えて、とりわけ、耐薬品性
ならびに耐水性などにも優れた硬化物を形成することの
できる、極めて実用性の高い水性硬化性樹脂組成物を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基と
１，３−ジオキソラン−２−オン基とを併有する重合体
の水分散液ないしは水溶液に、１，３−ジオキソラン−
２−オン基を有しない重合体の水分散液ないしは水溶液
を配合せしめて成る組成物、

【００１０】あるいは、カルボキシル基および／または
カルボキシレート基と１，３−ジオキソラン−２−オン
基とを併有する重合体の水分散液ないしは水溶液に、水
酸基と反応する硬化剤を配合せしめて成る組成物、

【００１１】さらには、カルボキシル基および／または
カルボキシレート基と１，３−ジオキソラン−２−オン
基とを併有する重合体の水分散液ないしは水溶液に、
１，３−ジオキソラン−２−オン基を有しない重合体の
水分散液ないしは水溶液と水酸基と反応する硬化剤とを
配合せしめて成る組成物は、加熱によって速やかに硬化
して、耐薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化物を与
えることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到
った。

【００１２】すなわち、本発明は、必須の成分として、
それぞれ、分子中にカルボキシル基および／またはカル
ボキシレート基と１，３−ジオキソラン−２−オン基と
を併有する重合体（Ａ）の水分散液ないしは水溶液と、
１，３−ジオキソラン−２−オン基を有しない重合体
（Ｂ）の水分散液ないしは水溶液とを、重合体（Ａ）と
重合体（Ｂ）の固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／９８
〜９８／２となる比率で含有することから成る、

【００１３】あるいは、カルボキシル基および／または
カルボキシレート基と１，３−ジオキソラン−２−オン
基とを併有する重合体（Ａ）の水分散液ないしは水溶液
と、水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）とを、重合体（Ａ）
の固形分１００重量部に対して硬化剤（Ｃ）の固形分が
５〜１００重量部となる比率で含有することから成る、

【００１４】さらには、カルボキシル基および／または
カルボキシレート基と１，３−ジオキソラン−２−オン
基とを併有する重合体（Ａ）の水分散液ないしは水溶液
と、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有しない重合
体（Ｂ）の水分散液ないしは水溶液と、水酸基と反応す
る硬化剤（Ｃ）とを、必須の成分として、重合体（Ａ）
と重合体（Ｂ）の固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／９
８〜９８／２で、かつ、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の
固形分の合計量１００重量部に対して硬化剤（Ｃ）の固
形分が５〜１００重量部となる比率で含有することから
成る、

【００１５】さらにはまた、上記したそれぞれの配合物
に、その固形分合計量１００ｇに対して、２〜６０ミリ
モルとなる比率で硬化触媒（Ｄ）をも配合せしめて成
る、とりわけ、硬化性にも優れるし、耐薬品性ならびに
耐水性などにも優れる硬化物を与える、極めて実用性の
高い水性硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

【００１６】以下に、本発明の構成を詳しく説明する。
ここにおいて、まず、上記したカルボキシル基および／
またはカルボキシレート基と１，３−ジオキソラン−２
−オン基とを併せ有する重合体（Ａ）とは、一分子中に
少なくとも０．５個の、好ましくは、少なくとも１個の
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基（−
ＣＯＯ^-）と、少なくとも０．５個の、好ましくは、少
なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オン基とを
併せ有する重合体を指称する。

【００１７】かかる重合体（Ａ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ビニル系重合体、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂などで、さらには、
上記ビニル系重合体とビニル系重合体以外の重合体との
ブロックもしくはグラフト重合体などである。

【００１８】前記した各種の重合体（Ａ）のうち、ビニ
ル系重合体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合
体、芳香族ビニル系重合体、α−オレフィン系重合体、
クロル化オレフィン系重合体またはフルオロオレフィン
系重合体などである。

【００１９】当該重合体（Ａ）に導入される１，３−ジ
オキソラン−２−オン基の代表的なものとしては、下記
一般式［Ｉ］もしくは［ＩＩ］で示されるようなものな
どがある。ただし、一般式［ＩＩ］で示されるような、
いわゆる環状構造を有する１，３−ジオキソラン−２−
オン基の場合には、Ｒ6 なるアルキレン基が、このアル
キレン基中の炭素原子を介して、当該重合体（Ａ）に結
合しているものと理解されたい。

【００２０】

【化３】

【００２１】（ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表すもの
とする。）

【００２２】

【化４】

【００２３】（ただし、式中のＲ4 およびＲ5 は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子ま
たは炭素数が１〜４なるアルキル基を、また、Ｒ6 は炭
素数が３〜１０なるアルキレン基；ハロゲン原子もしく
はアルコシル基などの置換基を有する炭素数が３〜１０
なるアルキレン基；または炭素数が３〜１０なるオキシ
アルキレン基を表すものとする。）そして、かかる１，
３−ジオキソラン−２−オン基の具体的なものとして
は、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４
−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
基、５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン−４−イル基、４，５，５−トリメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４−エチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、５−
エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
基、４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル基、５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イル基または４−ｎ−ブチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、あるい
は、

【００２４】５−ｎ−ブチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン−４−イル基、４，５−ジ−ｎ−ブチル−１，
３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、３，４−カ
ーボネートシクロヘキシル基、２，３−カーボネートシ
クロヘキシル基、３−メチル−３，４−カーボネートシ
クロヘキシル基、１−メチル−３，４−カーボネートシ
クロヘキシル基、６−メチル−３，４−カーボネートシ
クロヘキシル基、２，３−カーボネートシクロペンチル
基、３，４−カーボネートシクロペンチル基、４，５−
カーボネートオクチル基または４，５−カーボネートシ
クロデシル基などが挙げられる。

【００２５】まず、かかる１，３−ジオキソラン−２−
オン基とカルボキシル基および／またはカルボキシレー
ト基とを併有するビニル系重合体（Ａ）を調製するに
は、１，３−ジオキソラン−２−オン基を含有するビ
ニル系単量体と、カルボキシル基を有する単量体および
／またはカルボキシレート基を有する単量体とを、必要
により、その他の共重合可能な単量体類の存在下に、共
重合させるとか、

【００２６】１，３−ジオキソラン−２−オン基を含
有するビニル系単量体とカルボキシル基を含有する単量
体とを、必要により、その他の共重合可能な単量体類の
存在下に、共重合させた後、塩基性物質で共重合体中に
導入されたカルボキシル基を部分的に、または完全に中
和するとか、あるいは、

【００２７】カルボン酸無水基を含有するビニル系重
合体に、水酸基と１，３−ジオキソラン−２−オン基と
を併有する化合物を反応させるなどのような、種々の方
法を採用できる。これらのうちでも、の方法により調
製するのが最も簡便である。

【００２８】の方法により調製する際に使用される
１，３−ジオキソラン−２−オン基を有するビニル系単
量体の代表的なもののみを例示するに止めれば、４−
（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン、４−メチル−４−（メタ）アクリロイ
ルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４
−（メタ）アクリロイルオキシメチル−４，５−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４
−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−（メタ）ア
クリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オン、４−ｎ−ブチル−４−（メタ）アクリロイルオキ
シメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−［２
−（メタ）アクリロイルオキシエトキシメチル］−１，
３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−４−［２−
（メタ）アクリロイルオキシエトキシメチル］−１，３
−ジオキソラン−２−オンの如き（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体；

【００２９】４−クロトノイルオキシメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、４−メチル−クロトノイルオ
キシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの如き、
各種のクロトン酸エステル系単量体；モノビニルモノ−
（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル）
サクシネート、モノビニルモノ−（１，３−ジオキソラ
ン−２−オン−４−イルメチル）アジペートの如き、各
種のビニルエステル系単量体；

【００３０】または４−ビニルオキシメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、４−メチル−４−ビニルオキ
シメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの如きビニ
ルエーテル系単量体などである。

【００３１】また、ビニル系重合体を調製する際に使用
されるカルボキシル基を有するビニル系単量体の特に代
表的なものとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、アジピン酸モノビニル、モノブチルマレート、モ
ノブチルフマレート、モノブチルイタコネート、マレイ
ン酸、フマル酸またはイタコン酸などが挙げられる。

【００３２】さらに、ビニル系重合体（Ａ）を調製する
際に使用される共重合可能な他の単量体の特に代表的な
ものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
トの如き、Ｃ1 〜Ｃ22なるアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００３３】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレートの如きシクロアルキル（メタ）アクリ
レート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル
（メタ）アクリレートの如きアラルキル（メタ）アクリ
レート類；

【００３４】メチルクロトネート、エチルクロトネー
ト、ｎ−ブチルクロトネートの如きクロトン酸エステル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、バ−サチック酸ビニルの如きカ
ルボン酸ビニルエステル類；ジメチルマレート、ジブチ
ルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレー
ト、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネートの如
き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【００３５】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族
ビニル単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルの如きアルキル−ないしはシクロアルキ
ルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテ
ンの如きα−オレフィン類；テトラフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロ
トリフルオロエチレンの如きフルオロオレフィン類；あ
るいは

【００３６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエトキシアリルエーテル、アリルアルコール、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルの如き水酸基を有する単量体類；無水
マレイン酸、無水イタコン酸の如きカルボン酸無水基を
有する単量体類；さらには

【００３７】（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールクロトン酸アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミドの如きアミド基を有する単量体類；（メタ）アク
リロニトリル、クロトノニトリルの如きシアノ基を有す
る単量体類などが挙げられる。

【００３８】前掲された各種の単量体類から、カルボキ
シル基と１，３−ジオキソラン−２−オン基とを併有す
るビニル系重合体を得るには、公知慣用の各種の重合法
が適用できるが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが
最も簡便である。

【００３９】かかる溶液ラジカル重合法によって当該重
合体（Ａ）を得るには、アゾ系またはパーオキサイド系
などの公知慣用の重合開始剤を、そして、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、セロソルブアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ト
ルエンまたはキシレンなどの公知慣用の溶剤類を使用し
て、常法により行なえばよい。

【００４０】かくして得られるカルボキシル基と１，３
−ジオキソラン−２−オン基とを併有するビニル系重合
体に導入されたカルボキシル基を、カルボキシル基と等
当量未満の塩基性物質で中和することによって、カルボ
キシル基とカルボキシレート基と１，３−ジオキソラン
−２−オン基とを併有するビニル系重合体が得られる
し、

【００４１】カルボキシル基と等当量以上の塩基性物質
で中和することによって、カルボキシレート基と１，３
−ジオキソラン−２−オン基とを併有するビニル系重合
体が得られる。

【００４２】カルボキシル基を中和する際に使用される
塩基性物質の代表的なものとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムもしくは水酸化リチウムの如きアル
カリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウム、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸水素カリ
ウムの如きアルカリ金属の炭酸塩ないしは炭酸水素塩；

【００４３】テトラエチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド
もしくはトリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサ
イドの如き第４級アンモニウムハイドロキサイド類；

【００４４】またはトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジル
アミン、ジメチルエタノールアミン、１−ジメチルアミ
ノ−２−プロパノールもしくはＮ−メチルモルホリンの
如き３級アミン類などがあるが、就中、塗膜の耐水性お
よび耐薬品性などの面からは、第４級アンモニウムハイ
ドロキサイド類および３級アミン類の使用が望ましい。

【００４５】次に、１，３−ジオキソラン−２−オン基
とカルボキシル基とを併有するポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂など
の、ビニル系重合体以外の重合体（Ａ）を調製するに
は、予め調製した、水酸基とカルボキシル基とを併有す
る各樹脂と、イソシアネート基と１，３−ジオキソラン
−２−オン基とを併有する化合物とを反応させるという
方法が簡便である。

【００４６】かくして得られる１，３−ジオキソラン−
２−オン基とカルボキシル基を併有する樹脂のカルボキ
シル基を、前掲した如き塩基性物質で、部分的に、また
は完全に中和することによって、それぞれ、１，３−ジ
オキソラン−２−オン基、カルボキシル基およびカルボ
キシレート基という３種の基を有する重合体（Ａ）、あ
るいは、１，３−ジオキソラン−２−オン基とカルボキ
シレート基とを併有する重合体（Ａ）を調製することが
できる。

【００４７】かくして得られる各種重合体（Ａ）には、
水酸基をも導入せしめることによって、硬化物の架橋密
度を、一層、高くすることが出来る。当該重合体（Ａ）
に導入される１，３−ジオキソラン−２−オン基の量と
しては、重合体（Ａ）の固形分１，０００ｇ当り、０．
１５〜６モル、さらに好ましくは、０．２〜５モルなる
範囲内が適切である。

【００４８】また、当該重合体（Ａ）に導入されるカル
ボキシル基および／またはカルボキシレート基の量とし
ては、重合体（Ａ）の固形分１，０００ｇ当り、０．１
５〜６モル、さらに好ましくは、０．２〜５モルなる範
囲内が適切である。

【００４９】前述した如き重合体（Ａ）の水分散液ない
しは水溶液を得るには、当該重合体（Ａ）の有機溶剤
溶液を、水に加えて、水分散化ないしは水溶化せしめ、
必要に応じて、有機溶剤を除去せしめるという方法であ
るとか、

【００５０】保護コロイドや乳化剤などを含む水中
に、当該重合体（Ａ）の有機溶剤溶液を加えて、水分散
化ないしは水溶化せしめ、必要に応じて、有機溶剤を除
去せしめるという方法であるとか、

【００５１】該重合体（Ａ）の有機溶剤溶液中に水を
加えたのちに、脱溶剤−転相乳化するという方法である
とか、あるいは、該重合体（Ａ）の有機溶剤溶液に、
保護コロイドや乳化剤などを含む水を加えてから、脱溶
剤−転相乳化せしめるという方法などといった、各種の
方法が適用できる。

【００５２】また、ビニル系重合体の水分散液ないしは
水溶液を得るには、前掲したような各種の方法に加え
て、水を含む媒体中で、それぞれ、必須単量体成分と
して、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有するビニ
ル系単量体と、カルボキシル基を有する単量体および／
またはカルボキシレート基を有する単量体とを含む単量
体混合物を、乳化重合あるいは溶液重合せしめるという
方法であるとか、

【００５３】あるいは、カルボキシル基含有ビニル系
単量体と、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する
ビニル系単量体とを必須成分として含む単量体混合物
を、乳化重合あるいは溶液重合せしめたのち、カルボキ
シル基を塩基性物質で中和して、カルボキシレート基に
変換せしめるという方法などといった、更に別の方法も
採用できる。

【００５４】次に、前記した１，３−ジオキソラン−２
−オン基不含の重合体（Ｂ）とは、何ら、この１，３−
ジオキソラン−２−オン基を有しない重合体類を指称す
るものであるが、当該重合体（Ｂ）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ビニル系重合体、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポ
リウレタン樹脂またはポリアミド樹脂などであり、さら
には、このビニル系重合体と、ビニル系重合体以外の重
合体とのブロック−ないしはグラフト重合体などであ
る。

【００５５】前記した各種の重合体のうち、ビニル系重
合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香
族ビニル系重合体、α−オレフィン系重合体、クロル化
オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体など
である。

【００５６】かかる重合体（Ｂ）としては、１，３−ジ
オキソラン−２−オン基以外の極性基をも含有しないも
のも使用できるが、硬化性や配合物の安定性などの面か
らは、カルボキシル基、カルボキシレート基および水酸
基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する
ものであることが、特に望ましい。

【００５７】当該重合体（Ｂ）としての、かかる極性基
含有重合体は、公知慣用の方法により調製することがで
き、調製された重合体（Ｂ）を、前述した重合体（Ａ）
の場合と同様に処理して、水分散液もしくは水溶液を調
製することができる。

【００５８】また、ビニル系重合体の場合には、カルボ
キシル基含有ビニル系単量体、カルボキシレート基含有
ビニル系単量体および水酸基含有ビニル系単量体よりな
る群から選ばれる少なくとも１種のビニル系単量体を必
須成分とする単量体を、水を含む媒体中で乳化重合ある
いは溶液重合せしめることによって、直接、重合体
（Ｂ）の水性分散液を調製することもできる。

【００５９】かくして得られる当該重合体（Ｂ）に導入
されるカルボキシル基、カルボキシレート基または水酸
基などの、いわゆる極性基の量としては、重合体（Ｂ）
の固形分１，０００ｇ当り、０．０５〜１０モル、さら
に好ましくは、０．１〜８モルなる範囲内が適切であ
る。０．０５モル未満では、本発明の組成物の安定性や
硬化性などに劣るし、１０モルを超えると、どうして
も、耐水性や耐薬品性が低下するので、いずれの場合も
好ましくない。

【００６０】また、本発明の組成物には、前記した水酸
基と反応する硬化剤（Ｃ）を配合せしめることによっ
て、一層、硬化性を向上化させることも可能である。か
かる水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）として特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂またはアセトグアナミン樹脂
の如き、各種のアミノ樹脂類や、公知慣用の各種のポリ
イソシアネート化合物を、活性水素含有化合物でブロッ
クせしめて得られるブロックイソシアネートなどであ
る。

【００６１】本発明において言う、前記した硬化触媒
（Ｄ）とは、１，３−ジオキソラン−２−オン基を開環
させるのに有効な化合物、あるいは、この１，３−ジオ
キソラン−２−オン基とカルボキシル基との間の反応を
促進するのに有効な化合物を指称する。

【００６２】当該触媒のうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、テトラメチルアンモニウムフ
ルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセ
テート、テトラブチルアンモニウム−２，２−ジメチル
ペンタノエート、トリメチルベンジルアンモニウム−
２，２−ジメチルペンタノエートもしくはトリメチルベ
ンジルアンモニウムプロピオネートの如き、各種の４級
アンモニウム塩類；

【００６３】ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロ
ウンデセンもしくはジアザビシクロノネンの如き、各種
の強塩基性の３級アミン類；トリフェニルホスフィン、
トリ−ｎ−ブチルホスフィンもしくはトリ−ｎ−オクチ
ルホスフィンの如き、各種のホスフィン類；

【００６４】またはトリフェニルベンジルホスホニウム
フルオライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロ
ライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムフルオ
ライドもしくはトリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウム
クロライドの如き、各種のホスホニウム塩類などであ
る。

【００６５】前記した重合体（Ａ）の水分散液ないしは
水溶液と、重合体（Ｂ）の水分散液ないしは水溶液との
両成分から、本発明の組成物を調製するには、固形分重
量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２：９８〜９８：２、さらに
好ましくは、５：９５〜９５：５の範囲内となるよう
に、両成分を混合すればよい。

【００６６】前記した重合体（Ａ）の水分散液ないしは
水溶液と、前記した硬化剤（Ｃ）とから、本発明の組成
物を調製するには、（Ａ）の固形分の１００重量部に対
して、（Ｃ）成分の固形分が５〜１００重量部となるよ
うな、さらに好ましくは、５〜５０重量部となるような
比率で、（Ｃ）成分を配合すればよい。

【００６７】前記した重合体（Ａ）の水分散液ないしは
水溶液と、前記した重合体（Ｂ）の水分散液ないしは水
溶液と、さらに、前記した硬化剤（Ｃ）との三成分か
ら、本発明の組成物を調製するには、まず、（Ａ）と
（Ｂ）との固形分重量比が、２：９８〜９８：２、さら
に好ましくは、５：９５〜９５：５の範囲内となるよう
に、両成分を混合した上で、（Ａ）と（Ｂ）との固形分
の合計量（固形分総重量）１００重量部に対して、
（Ｃ）成分の固形分が、５〜１００重量部となるよう
な、さらに好ましくは、５〜５０重量部となるような比
率で、（Ｃ）成分を配合すればよい。

【００６８】前記した重合体（Ａ）の水分散液ないしは
水溶液を必須成分とする各種の組成物に、硬化触媒
（Ｄ）を加えて、こうした硬化触媒をも含有する本発明
の組成物を得るには、上掲した各種の組成物における各
構成成分の固形分重量比が、前述した範囲内となるよう
に、各成分を混合した上で、固形分合計量（固形分総重
量）１００ｇに対して、（Ｄ）成分が２〜６０ミリモ
ル、さらに好ましくは２〜４０ミリモルとなるような比
率で以て、（Ｄ）成分を配合すればよい。

【００６９】かくして得られる、本発明の水性硬化性樹
脂組成物は、そのままでクリヤ−組成物として使用でき
るし、各種の顔料を添加して、着色組成物として使用す
ることもできる。

【００７０】さらに、必要に応じて、本発明の組成物に
は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤またはレベ
リング剤などの、公知慣用の各種の添加剤類に加えて、
水溶性の有機溶剤類をも配合せしめることができる。

【００７１】本発明の水性硬化性樹脂組成物は、金属、
プラスチックス、無機質基材などの一般塗装用の塗料用
や、電着塗料用などの各種塗料用をはじめとして、さら
には、繊維処理用、シーリング剤用あるいは接着剤用な
どの種々の用途に、広範囲に適用することができる。

【００７２】本発明の組成物は、それを、たとえば、基
材に塗布し、あるいは、含浸せしめたのちに、１００〜
２５０℃で３０秒〜１時間程度の加熱を行うことによっ
て、実用性のある硬化物を得ることができる。

【００７３】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

【００７４】参考例 １〔１，３−ジオキソラン−２−
オン基ならびにカルボキシレート基を併有するビニル系
重合体（Ａ）の水性化物の調製例〕 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロー
トを備えた反応器に、イソプロピルアルコールの６６部
を仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃にまで昇温した。次
いで、メチルメタクリレートの３０部、ｎ−ブチルメタ
クリレートの３０部、ｎ−ブチルアクリレートの１２
部、４−メタアクリロイルオキシメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オンの２０部、アクリル酸の８部および
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２
部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了
後も、同温度に１０時間保持して、不揮発分（以下、Ｎ
Ｖと略記する。）が６０％で、かつ、数平均分子量が１
９，０００なる、一分子中に１，３−ジオキソラン−２
−オン基ならびにカルボキシル基を有するビニル系重合
体の溶液を得た。

【００７５】かくして得られた重合体の溶液に、トリエ
チルアミンの１１．２部とイソプロピルアルコールの４
４．２部とを加えて充分に攪拌し、カルボキシル基の１
００％が中和された重合体の溶液を得た。以下、これを
Ａ−１と略称する。

【００７６】次いで、１４８．３部の水を、充分に攪拌
しながら、前記Ａ−１の全量に加えて均一な溶液となし
た。さらに、この溶液から減圧下にイソプロピルアルコ
ールの一部を除去して、ＮＶが４０％なる水性樹脂溶液
を得た。以下、この水性樹脂をＷ−Ｉ−１と略称する。

【００７７】参考例 ２〔１，３−ジオキソラン−２−
オン基、カルボキシル基、カルボキシレート基ならびに
水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）の水性化物の調製
例〕 参考例１と同様の反応器に、イソプロピルアルコールの
６６部を仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃に昇温した。
次いで、メチルメタクリレートの３０部、スチレンの１
０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１５部、２−エチル
ヘキシルアクリレートの１０部、イタコン酸のモノ
（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル）
エステルの３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの５部、イソプロピルアルコールの３４部およびｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの４部か
らなる混合物を、３時間かけて滴下した。その後も、同
温度に１０時間のあいだ保持して、ＮＶが５０％で、か
つ、数平均分子量が１１，０００なる、一分子中に１，
３−ジオキソラン−２−オン基とカルボキシル基とを併
有するビニル系重合体の溶液を得た。

【００７８】かくして得られた重合体の溶液に、ジメチ
ルアミノエタノールの９．３部を加えて充分に攪拌し、
カルボキシル基の８０％が中和された重合体の溶液を得
た。以下、これをＡ−２と略称する。

【００７９】次いで、このＡ−２の全量に、１５０部の
水を、充分に攪拌しながら加えて、均一なる溶液とし
た。しかるのち、この溶液から減圧下にイソプロピルア
ルコールの一部を除去して、ＮＶが４０％なる水性樹脂
溶液を得た。以下、この水性樹脂をＷ−Ｉ−２と略称す
る。

【００８０】参考例 ３〔１，３−ジオキソラン−２−
オン基、カルボキシレート基ならびに水酸基を含有する
ビニル系重合体（Ａ）の水性化物の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、メチルエチルケトンの１０
０部を仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃に昇温し、そこ
へ、エチルメタクリレートの３０部、ｎ−ブチルアクリ
レートの２０部、シクロヘキシルメタアクリレートの１
０部、４−アクリロイルオキシメチル−４−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンの２０部、メタアクリ
ル酸の１０部、４−ヒドロキシブチルアクリレートの１
０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートの４部からなる混合物を、５時間かけて滴下し
た。その後も、同温度に１０時間保持して、ＮＶが５０
％で、かつ、数平均分子量が６，０００なる、一分子中
に１，３−ジオキソラン−２−オン基とカルボキシル基
とを併有するビニル系重合体の溶液を得た。

【００８１】かくして得られた重合体の溶液に、トリエ
チルアミンの１２部を加えて充分に攪拌し、カルボキシ
ル基の１００％が中和された重合体の溶液を得た。以
下、これをＡ−３と略称する。

【００８２】次いで、このＡ−３の全量に対し、１５０
部の水を、充分に攪拌しながら、加えて分散物を得た。
しかるのち、この分散物より減圧下にメチルエチルケト
ンを除去して、ＮＶが４０％なる水性樹脂溶液を得た。
以下、この水性樹脂をＷ−Ｉ−３と略称する。

【００８３】参考例４〔１，３−ジオキソラン−２−オ
ン基ならびにカルボキシレート基を併有するビニル系重
合体（Ａ）の水性化物の調製例〕 窒素で充分置換した１リットルのステンレス製オートク
レーブに、エチルビニルエーテルの５０ｇ、４−ビニル
オキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの７２
ｇ、アジピン酸モノビニルの８６ｇ、「ベオバ ９」
（オランダ国シェル社製の、Ｃ9 なる分岐脂肪酸のビニ
ルエステル）の６７ｇ、メチルエチルケトンの３３３ｇ
および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）の１５ｇを仕込んだ。

【００８４】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２２５ｇを圧入し、攪拌しながら、６０℃で
１５時間のあいだ反応させたのち、未反応のクロロトリ
フルオロエチレンをパージして、ＮＶが５８％で、か
つ、数平均分子量が１５，０００なる、１，３−ジオキ
ソラン−２−オン基とカルボキシル基とを併有するビニ
ル系重合体の溶液を得た。

【００８５】かくして得られた重合体の溶液に、トリエ
チルアミンの５１ｇを加えて、充分に攪拌し、カルボキ
シル基の１００％が中和された重合体の溶液を得た。以
下、これをＡ−４と略称する。

【００８６】次いで、このＡ−４の全量に、充分に攪拌
しながら、９５３ｇの水を加えて分散物を得た。しかる
のち、この分散物より減圧下にメチルエチルケトンを除
去して、ＮＶが３６％なる水性樹脂分散液を得た。以
下、この水性樹脂をＷ−Ｉ−４と略称する。 参考例５〔１，３−ジオキソラン−２−オン基およびカ
ルボキシレート基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）の
水性化物の調製例〕 温度計、窒素ガス導入管、精留管および攪拌機を備えた
反応器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸の２８７．６部、
アジピン酸の１１７部、ネオペンチルグリコールの５
９．２部およびトリメチロールプロパンの１９０部を仕
込み、１５０℃から１９０℃まで、２時間を要して徐々
に昇温し、さらに同温度にて４時間反応を継続してから
降温し、メチルエチルケトンの４００部を加えて、固形
分の酸価が１０５で、固形分の水酸基価が１００なる、
ポリエステル樹脂中間体の溶液の１，０１１部を得た。

【００８７】次いで、精留管をリフラックスコンデンサ
ーに替えてから、イソホロンジイソシアネートの２５４
部、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オンの１３５部およびジブチル錫ジラウレートの０．
０５部を加えて、７８℃にて５時間の付加反応を行っ
た。

【００８８】しかるのち、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテルの３９８部を加えてから、減圧下でメチ
ルエチルケトンの３７０部を除去して、固形分の酸価が
６１．０なる、カルボキシル基と１，３−ジオキソラン
−２−オン基とを併有するポリエステル樹脂のＮＶが７
０％なる溶液を得た。

【００８９】さらに、この溶液に、カルボキシル基の１
００％が中和されるように、トリエチルアミンの１１０
部を加えて、カルボキシレート基と１，３−ジオキソラ
ン−２−オン基を併有するポリエステル樹脂の溶液を得
た。以下、これをＡ−５と略称する。

【００９０】次いで、このポリエステル樹脂溶液（Ａ−
５）の全量を、充分攪拌しながら、９２８部の水に加え
て、カルボキシレート基と１，３−ジオキソラン−２−
オン基とを併有する、ＮＶが４５％なる水性樹脂溶液を
得た。以下、この水性樹脂をＷ−Ｉ−５と略称する。

【００９１】参考例６〔１，３−ジオキソラン−２−オ
ン基、カルボキシル基ならびにカルボキシレート基を含
有するポリエーテル樹脂（Ａ）の水性化物の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、分子量が２，０００なるポ
リプロピレングリコールの２，０００部、メチルエチル
ケトンの１，０００部、４−ヒドロキシメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンとヘキサメチレンジイソシア
ネートとのモル比が１：１なる付加物の２８６部および
ジブチル錫ジラウレートの０．０５部を仕込んで、７８
℃にて５時間の付加反応を行った。

【００９２】次いで、無水コハク酸の１００部とトリフ
ェニルホスフィンの１０部とを追加し、同温度で１０時
間の反応を行って、１，３−ジオキソラン−２−オン基
とカルボキシル基を併有するポリエーテル樹脂の溶液を
得た。

【００９３】さらに、この樹脂溶液に、カルボキシル基
の５０％が中和されるように、５０．５部のトリエチル
アミンを加えた処、１，３−ジオキソラン−２−オン
基、カルボキシル基ならびにカルボキシレート基を併有
するポリエーテル樹脂の溶液が得られた。以下、これを
Ａ−６と略称する。

【００９４】次いで、この樹脂溶液（Ａ−６）の全量
を、水の２，０００部に攪拌しながら加えたのち、減圧
下にメチルエチルケトンを留去して、ＮＶが５４．９％
なる、カルボキシル基とカルボキシレート基と１，３−
ジオキソラン−２−オン基とを有する水性樹脂溶液を得
た。以下、この水性樹脂をＷ−Ｉ−６と略称する。

【００９５】参考例７〔１，３−ジオキソラン−２−オ
ン基、カルボキシル基ならびにカルボキシレート基を含
有するポリウレタン樹脂（Ａ）の水性化物の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、２，２−ジエチルプロピ
レングリコールとε−カプロラクトンとのモル比が１：
２なる付加物の１，０８０部、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの６７２部、ジメチロールプロピオン酸の２６
８部、メチルエチルケトンの３，４１１部およびジブチ
ル錫ジラウレートの２部を仕込み、窒素雰囲気下に８０
℃に昇温し、同温度で１５時間の反応を行って、両末端
に水酸基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。

【００９６】次いで、４−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンとヘキサメチレンジイソシアネ
ートのモル比が１：１なる付加物の２８６部およびジブ
チル錫ジラウレートの０．２部を加えて、７８℃にて５
時間の付加反応を行った。

【００９７】しかるのち、無水コハク酸の１００部とト
リフェニルホスフィンの１０部とを追加し、同温度で１
０時間の反応を行って、１，３−ジオキソラン−２−オ
ン基とカルボカルボキシル基とを併有するポリウレタン
樹脂の溶液を得た。

【００９８】さらに、この樹脂溶液に、カルボキシル基
の５０％が中和されるように、５０．５部のトリエチル
アミンを加えた処、１，３−ジオキソラン−２−オン
基、カルボキシル基ならびにカルボキシレート基を併有
するポリウレタン樹脂の溶液が得られた。以下、これを
Ａ−７と略称する。

【００９９】次いで、この樹脂溶液（Ａ−７）の全量
を、水の２，０００部に攪拌しながら加えたのち、減圧
下にメチルエチルケトンを留去して、ＮＶが５５．１％
なる、カルボキシル基とカルボキシレート基と１，３−
ジオキソラン−２−オン基とを併有する水性樹脂分散物
を得た。以下、この水性樹脂をＷ−Ｉ−７と略記する。

【０１００】参考例 ８〔カルボキシル基含有重合体
（Ｂ）の水性化物の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、イオン交換水の３００部を
仕込み、窒素雰囲気下に８５℃まで昇温し、イオン交換
水の５０部に２．５部のドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを溶解した溶液に、メチルメタクリレートの３
０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４０部、ｎ−ブチル
アクリレートの２０部およびメタクリル酸の１０部を加
えて乳化せしめたものと、イオン交換水の５０部に過硫
酸アンモニウムの１部を溶解した溶液とを、２時間に亘
って滴下した。

【０１０１】滴下終了後も、同温度に１時間のあいだ保
持して重合を完結させ、ＮＶが２０．０％なる、カルボ
キシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の水分散液（エマ
ルジョン）を得た。以下、これを水性樹脂（Ｗ−ＩＩ−
１）と略記する。

【０１０２】参考例 ９〔カルボキシル基および水酸基
を併有する重合体（Ｂ）の水性化物の調製例〕 重合性単量体として、メチルメタクリレートの４０部、
ｎ−ブチルメタクリレートの１５部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの５部およびメタクリル酸の１０部
を使用するように変更した以外は、参考例８と同様にし
て、ＮＶが２０．０％なる、カルボキシル基と水酸基を
併有する重合体（Ｂ）の水分散液が得られた。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−ＩＩ−２）と略記する。

【０１０３】参考例 １０〔カルボキシレート基と水酸
基を含有する重合体（Ｂ）の水性化物の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、イソプロピルアルコールの
６６部を仕込み、窒素雰囲気下に８０℃まで昇温した。

【０１０４】次いで、スチレンの１０部、メチルメタク
リレートの２０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１５部、ｎ
−ブチルアクリレートの２０部およびアクリル酸の１５
部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートの４部とからなる混合物を、３時間に亘って滴
下した。

【０１０５】滴下終了後も、同温度に１０時間のあいだ
保持して、ＮＶが６０．０％で、かつ、数平均分子量
（以下、Ｍｎと略記する。）が１４，０００なる、カル
ボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ−１）の溶液を得
た。

【０１０６】かくして得られた重合体溶液に、トリエチ
ルアミンの２１部とイソプロピルアルコールの１００部
とを加えて、充分に攪拌せしめ、カルボキシル基の１０
０％が中和されて、カルボキシレート基に変換された重
合体の溶液を得た。

【０１０７】次いで、攪拌しながら、この重合体溶液に
１５０部のイオン交換水を加えて、均一なる溶液と為し
た。しかるのち、減圧下に、この溶液からイソピロピル
アルコールと水との一部分を留去して、不揮発分が４０
％なる、カルボキシレート基含有アクリル系重合体の水
−イソプロピルアルコール溶液を得た。以下、これを水
性樹脂（Ｗ−ＩＩ−３）と略記する。

【０１０８】参考例 １１〔カルボキシル基とカルボキ
シレート基とを併有する重合体（Ｂ）の水性化物の調製
例〕 参考例１０で得られた重合体（Ｂ−１）の溶液の１７０
部に、トリエチルアミンの７部とイソプロピルアルコー
ルの１００部とを加えて、充分に攪拌し、カルボキシル
基の３３％が中和されて、カルボキシレート基に変換さ
れた重合体の溶液を得た。

【０１０９】次いで、この溶液に１５０部のイオン交換
水を攪拌下に加えて、均一なる溶液と為した。しかるの
ち、減圧下に、この溶液からイソピロピルアルコールの
全量と水の一部分とを留去して、ＮＶが４０％なる、カ
ルボキシル基とカルボキシレート基を併有するアクリル
系重合体の水分散液を得た。以下、これを水性樹脂（Ｗ
−ＩＩ−４）と略記する。

【０１１０】参考例 １２（同上） 窒素で充分に置換された１リットルのステンレス製オー
トクレーブに、エチルビニルエーテルの７０ｇ、アジピ
ン酸モノビニルの８６ｇ、「ベオバ ９」の１１９ｇ、
メチルエチルケトンの３３３ｇおよび２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１５ｇとを仕
込んで、ここへ、液化採取したクロロトリフルオロエチ
レンの２２５ｇを圧入し、攪拌下に、１５時間のあいだ
反応せしめたのち、未反応のクロロトリフルオロエチレ
ンをパージして、ＮＶが５７％で、かつ、Ｍｎが１４，
０００なる、カルボキシル基含有フルオロオレフィン系
重合体の溶液を得た。

【０１１１】次いで、ジメチルアミノエタノールの２
２．３ｇを加えて、充分に攪拌し、カルボキシル基の５
０％が中和されて、カルボキシレート基に変換された重
合体の溶液を得た。

【０１１２】しかるのち、この重合体溶液の全量を、イ
オン交換水の８００ｇとエチレングリコールモノメチル
エーテルの５０ｇとからなる混合物に、充分に攪拌しな
がら加えて、分散液と為したのち、減圧下に、メチルエ
チルケトンを留去して、ＮＶが３８．１％なる、カルボ
キシル基・カルボキシレート基併有のフルオロオレフィ
ン系重合体（Ａ）の水分散液を得た。以下、これを水性
樹脂（Ｗ−ＩＩ−５）と略記する。

【０１１３】参考例 １３（同上） 参考例１と同様の反応容器に、２，２−ジエチルプロピ
レングリコールとε−カプロラクトンとのモル比が１：
２なる付加物の１，１３４部、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの６７２部、ジメチロールプロピオン酸の２６
８部、メチルエチルケトンの３，４１１部およびジブチ
ル錫ジラウレートの２部を仕込み、窒素雰囲気下に８０
℃まで昇温し、同温度で１５時間の反応を行って、両末
端に水酸基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。

【０１１４】次いで、同温度で、この樹脂溶液に、無水
コハク酸の２００部とジアザビシクロオクタンの１０部
とを加えて、１０時間の反応を行ったのち、降温してか
ら、カルボキシル基の５０％が中和されるように、トリ
エチルアミンの１０１部を加え、充分に攪拌して、カル
ボキシル基とカルボキシレート基を併有する重合体
（Ｂ）の溶液を得た。

【０１１５】しかるのち、この樹脂溶液に、３，０２６
部のイオン交換水を、充分に攪拌しながら、加えて分散
せしめたのち、減圧下に、メチルエチルケトンを留去し
て、ＮＶが４５％なるポリウレタン樹脂の分散液を得
た。以下、これを水性樹脂（Ｗ−ＩＩ−６）と略記す
る。

【０１１６】参考例 １４〔カルボキシレート基および
水酸基を併有する重合体（Ｂ）の水性化物の調製例〕 参考例５と同様の反応器に、イソフタル酸の１４８．７
部、トリメチロールプロパンの１１．０部、ネオペンチ
ルグリコールの２１１．７部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸の６６．０部を仕込んで１７０℃に昇温し、
同温度に達してから、４時間を要して、徐々に２２０℃
まで昇温した。

【０１１７】さらに、この２２０℃に１時間のあいだ保
持して反応を継続させてから、１８０℃まで降温し、ア
ジピン酸の６５．５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の１
３８．０部および無水マレイン酸の１３．２部を加え
て、１５５℃に１時間のあいだ保持し、４時間を要して
徐々に２２０℃まで昇温した。

【０１１８】同温度で３時間の反応を継続させてから、
精留管を還流冷却管に取り替え、徐々に降温しながら、
メチルエチルケトンの５７４部を加えて、樹脂固形分当
たりの、それぞれ、酸価が７０で、かつ、水酸基価が３
なるポリエステル樹脂の溶液の１，１７４部を得た。

【０１１９】次いで、スチレンの１８０部、ｎ−ブチル
メタクリレートの１００部、ｎ−ブチルアクリレートの
５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５０
部、アクリル酸の２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシオクトエートの２０部からなる混合物を、８０℃で
４時間を要して滴下し、滴下終了後も、同温度に１２時
間のあいだ保持して反応を継続させ、固形分の、それぞ
れ、酸価が５７．６で、水酸基価が２３．４で、かつ、
ＮＶが６４．０％なる、カルボキシル基・水酸基併有の
ポリエステル樹脂成分と、アクリル樹脂成分との重量比
が６０／４０なるグラフト重合体の溶液を得た。

【０１２０】しかるのち、このグラフト重合体溶液に、
カルボキシル基の中和度が１００％となるように、トリ
エチルアミンの１０４部を加えて充分に攪拌し、カルボ
キシレート基と水酸基を併有するグラフト重合体の溶液
を得た。

【０１２１】次いで、この溶液の全量に、充分に攪拌し
ながら、１，６５４部のイオン交換水を加えて分散させ
たのち、減圧下に、メチルエチルケトンを留去せしめ
て、ＮＶが４０％なる、ポリエステル樹脂−アクリル樹
脂のグラフト重合体の水分散液を得た。以下、これを水
性樹脂（Ｗ−ＩＩ−７）と略記する。

【０１２２】参考例 １５〔水酸基と反応する硬化剤
（Ｃ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、「バーノック ＤＮ−９
８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製の脂肪族系ポ
リイソシアネート樹脂；ＮＶ＝１００％、ＮＣＯ含有率
＝２０％〕の１，０００部、メチルエチルケトオキシム
の３３１部、ジブチル錫ジラウレートの１．４部および
メチルエチルケトンの１，４７３部を仕込んで、窒素雰
囲気下に８０℃にまで昇温し、同温度に１０時間のあい
だ保持した。

【０１２３】次いで、２−ヒドロキシメチル−２−メト
キシメチルプロピオン酸の１４２部を加え、１０時間の
あいだ反応を行って、ＮＶが５０％なる、カルボキシル
基含有ブロック・イソシアネート樹脂の溶液を得た。

【０１２４】しかるのち、かくして導入されたカルボキ
シル基の１００％が中和されるように、９６．９部のト
リエチルアミンを加えて充分に攪拌してから、得られた
この中和溶液に、１，５７０部のイオン交換水を、充分
に攪拌しながら、加えて分散物を得た。

【０１２５】さらに、減圧下に、この分散物からメチル
エチルケトンを留去せしめた処、ＮＶが５０％なるブロ
ック・イソシアネート樹脂の水分散物を得た。以下、こ
れを硬化剤（Ｃ−１）と略記する。

【０１２６】実施例 １〜１１ならびに比較例 １およ
び２ 第１表に示された通りの比率で、各種の成分を配合せし
めて、クリヤー用組成物を得た。

【０１２７】次いで、それぞれの組成物を、各別に、ア
プリケーターを使用して、厚さが０．８ｍｍなる燐酸亜
鉛鋼板に、３０ミクロン（μｍ）なる乾燥膜厚となるよ
うに塗布したのち、同表に示されるような条件で、加熱
硬化せしめることによって、硬化塗膜を得た。

【０１２８】しかるのち、かくして得られた、それぞれ
の硬化塗膜について、耐薬品性、耐水性ならびにゲル分
率の評価を行った。それらの結果は、まとめて、同表に
示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】註１） ＴＭＢＡＨＯ………トリメチルベ
ンジルアンモニウムハイドロキサイドの略 ＴＢＡＦ……………テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフ
ルオライドの略 ＴＢＡＡ……………テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムア
セテートの略 Ｓ−６９５………「ウオーターゾール Ｓ−６９５」
〔大日本インキ化学工業（株）製のメチルエーテル化メ
チロールメラミン樹脂；溶剤＝水、不揮発分＝６６％〕
の略

【０１３２】註２） 硬化性……………剥離した塗膜
を、アセトン中に、室温で、２４時間浸漬したのち、不
溶解の残留塗膜を１１０℃で、１時間乾燥して得られた
乾燥塗膜の重量を、浸漬前の重量で除した商を１００倍
した値を以て表示 耐水性……………硬化塗膜を６０℃の温水に７日間浸漬
したのちの塗面の状態を、目視により判定 耐酸性……………硬化塗膜を、３０℃に保持した１０％
硫酸水溶液中に２４時間浸漬したのちの塗面の状態を、
目視により判定 耐アルカリ性……硬化塗膜を、３０℃に保持した１０％
水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬したのちの塗
面の状態を、目視により判定

【０１３３】

【表３】

【０１３４】

【表４】

【０１３５】

【表５】

【０１３６】

【表６】

【０１３７】

【表７】

【０１３８】

【表８】

【０１３９】

【表９】

【０１４０】

【表１０】

【０１４１】

【発明の効果】本発明の水性硬化性樹脂組成物は、とり
わけ、耐薬品性ならびに耐水性などに優れる硬化物を与
えるもので、極めて実用性のあるものであって、特に、
塗料、接着剤、シーリング剤ならびに繊維処理剤などに
利用されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にカルボキシル基および／または
   カルボキシレート基と１，３−ジオキソラン−２−オン
   基とを併有する重合体（Ａ）の水分散液ないしは水溶液
   と、１，３−ジオキソラン−２−オン基不含の重合体
   （Ｂ）の水分散液ないしは水溶液とを、必須の成分とし
   て、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の固形分重量比（Ａ）
   ／（Ｂ）が２／９８〜９８／２となる比率で含有するこ
   とを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子中にカルボキシル基および／または
   カルボキシレート基と１，３−ジオキソラン−２−オン
   基とを併有する重合体（Ａ）の水分散液ないしは水溶液
   と、水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）とを、必須の成分と
   して、重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して硬化
   剤（Ｃ）の固形分が５〜１００重量部となる比率で含有
   することを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 分子中にカルボキシル基および／または
   カルボキシレート基と１，３−ジオキソラン−２−オン
   基とを併有する重合体（Ａ）の水分散液ないしは水溶液
   と、１，３−ジオキソラン−２−オン基不含の重合体
   （Ｂ）の水分散液ないしは水溶液と、水酸基と反応する
   硬化剤（Ｃ）とを、必須の成分として、重合体（Ａ）と
   重合体（Ｂ）の固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／９８
   〜９８／２で、かつ、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の固
   形分の合計量１００重量部に対して硬化剤（Ｃ）の固形
   分が５〜１００重量部となる比率で含有することを特徴
   とする、水性硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更に、硬化触媒（Ｄ）を、必須の成分と
   して、固形分合計量１００ｇに対して２〜６０ミリモル
   となる比率で含有する、請求項１、２または３に記載の
   水性硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記したビニル系重合体（Ａ）が、アク
   リル系重合体および／またはフルオロオレフィン系重合
   体である、請求項１、２、３または４に記載の水性硬化
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記した重合体（Ａ）が、水酸基をも有
   するものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   水性硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記した重合体（Ｂ）が、カルボキシル
   基、カルボキシレート基および水酸基よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の基を含有するものである、請求
   項１〜６のいずれか１項に記載の水性硬化性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 前記した硬化剤（Ｃ）が、アミノ樹脂お
   よび／またはブロックポリイソシアネートである、請求
   項１〜７のいずれか１項に記載の水性硬化性樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 前記した１，３−ジオキソラン−２−オ
   ン基が、一般式［Ｉ］ 【化１】 （ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表すものとする。）で示
   される構造を有するもの、および／または、一般式［Ｉ
   Ｉ］ 【化２】 （ただし、式中のＲ₄ およびＲ₅ は、それぞれ、同一で
   あっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が
   １〜４なるアルキル基を、また、 Ｒ₆ は炭素数が３〜１０なるアルキレン基；ハロゲン原
   子もしくはアルコシル基などの置換基を有する炭素数が
   ３〜１０なるアルキレン基；または炭素数が３〜１０な
   るオキシアルキレン基を表すものとする。）で示される
   構造を有するものである、請求項１〜８のいずれか１項
   に記載の水性硬化性樹脂組成物。