JP5990165B2 - 放射線硬化性水性組成物 - Google Patents
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Description
− ペンダントヒドロキシル基又はペンダントイソシアネート基を含有し、ポリマーを直接的に、又は中和剤と反応させた後に水性媒体中に分散させることができるペンダント基を含有する水分散性(メタ)アクリルポリマーA、
− 放射線照射下でラジカル重合させることができ、ウレタン結合によって(メタ)アクリルポリマーAに結合する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物B、及び
− 場合によって、少なくとも1つの中和剤C
の反応生成物であり、エチレン性不飽和ポリマー(1)が、残余ヒドロキシル官能基を場合によって有する上記組成物である。化合物Bは、一般的には、単独で、又は1つ又は複数のモノエチレン性不飽和化合物と組み合わせて使用されるポリエチレン性不飽和化合物から選択される。最も好ましくは、化合物Bは、ポリエチレン性不飽和化合物である。
好ましくは、アルキル鎖中に1〜18個の原子を有するアルキル(メタ)アクリレートである少なくとも1つの(メタ)アクリレート(a1)、
好ましくは、アルキル鎖中に1〜12個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、又はポリアルコキシル化された鎖中に2〜300、より好ましくは2〜60個の炭素原子を有するポリアルコキシル化(メタ)アクリレートである少なくとも1つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも1つのヒドロキシ(メタ)アクリレート(a21)、
少なくとも1つの酸性基又はその塩を含有し、水性媒体中にポリマーが分散させることができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(a3)、
場合によって、(a1)〜(a3)とは異なる少なくとも1つの他のエチレン性不飽和モノマー(a4)、及び
場合によって、(a1)〜(a4)とは異なり、ポリマーにさらなる特徴を付与することができる官能性側鎖を有する少なくとも1つの他のエチレン性不飽和モノマー(a5)。
(i)ペンダントヒドロキシル又はイソシアネート基を含有し、ポリマーAを直接的に、又は中和剤と反応させた後に水性媒体中に分散させることができるペンダント基を含有する水分散性(メタ)アクリルポリマーAを調製するステップ、
(ii)放射線の下でラジカル重合させることができ、ウレタン結合によって(メタ)アクリルポリマーAに結合するエチレン性不飽和化合物Bを調製するステップ、
(iii)前記(メタ)アクリルポリマーAを前記エチレン性不飽和化合物Bと溶媒が存在しない又は存在する状態で反応させることにより、グラフトした不飽和(メタ)アクリルポリマーを調製するステップ、及び
(iv)グラフトしたエチレン性不飽和ポリマー(1)を水に分散させるステップ
を含む。
水分散性(メタ)アクリルポリマーAは、無溶媒中、又は、工程段階中の粘度を限定するための適切な溶媒の存在する中でのエチレン性不飽和モノマー(a1)〜(a5)のラジカル共重合によって調製する。その溶媒は、低沸点溶媒(<100℃)と高沸点溶媒(>100℃)の間で選択することができ、水と混和性である。低沸点の溶媒が、それらは、真空下及び/又はポリマー分散液の水蒸気ストリッピングにより除去することができるために好ましい。この溶媒は、モノマーに基づいて、重量で、5%〜60%、好ましくは、20%〜30%の量で使用することができる。この反応は、当業者に知られるやり方で、通常の方法により、特に、ラジカル開始剤及び移動剤を使用するフリーラジカル溶液重合によって起こすことができる。この共重合は、20〜150℃、好ましくは、50℃と90℃の間の温度で一般に行なわれる。反応は、ワンショットプロセス(全ての試薬が一緒に混合される)、又はモノマーの全体が、1〜12時間、好ましくは2〜6時間と変動する一定の時間帯を通して加えられる十分なモノマー遅延のいずれかを使用して行なわれる。モノマー遅延の場合、ラジカル反応のためのプライマー(amorce)としてのモノマーのアリコートを選び、その後残留モノマーの遅延した添加によって進行させることも可能である。このプライマーは、モノマー混合物の5〜30重量%、好ましくは、5〜15%により一般に構成される。このポリマー合成は、遊離のモノマー量を減少させるために、自然に起こる方法、又は、同じ温度又は任意のその他の温度で起こる酸化剤:還元装置の一対を含むレドックス反応によって支援される熱的に分解する開始剤の1回又は複数回の添加を続けることができる。一般に、この重合プロセスは、通常は、反応の発熱の良好な制御のために効果を与える反応混合物中の溶媒の沸点での固定温度で進行する。しかしながら、重合及びモノマーチェイシングが、溶媒の沸点より下の温度で起こり、その温度が、熱による開始剤の完全な分解に適している一定時間の間、最高で溶媒の沸点まで上昇する可能性があり、つまり、その時、その間に熱開始反応が完全に妨げられる次の(ポリ)アクリレート(化合物B)のグラフト化の働きを妨げない順次的な温度過程を適用することが望ましいかもしれない。
ポリ(メタ)アクリレート付加物は、好ましくは2つのイソシアネート基を含有するポリイソシアネート分子とそのイソシアネートと反応することができる好ましくは1つの官能基を含有するポリ(メタ)アクリレート分子との縮合から調製される。この官能基は、好ましくはヒドロキシル基である。この反応物は、イソシアネート:ヒドロキシルの当量比1:0.5〜1:0.75、好ましくは、1:0.5〜1:0.6を必要とする制御された化学量論比を用いて反応させる。その反応は、溶媒の存在下又は少しの溶媒も使わずに行なわれる。付加物の粘度が許容する場合は無溶媒プロセスが好ましい。第2ステップにおける反応は、ウレタン化触媒があってもなくても、20〜150℃、好ましくは、50〜90℃の温度で行なうことができる。反応は、ワンショットプロセス(全ての試薬が一緒に混合される)を使用するか、又は1〜12時間、好ましくは2〜6時間と変動する一定の時間帯を通した1つの反応物の他方への追加的添加を使用して行なわれる。反応は、反応の完了に相当する理論値までイソシアネート量[NCO]量の減少を記録しながら進める。このイソシアネート含量[NCO]量は、古典的なジブチルアミンを用いる逆滴定法に従うことができる。反応をさらに進行させ、理論上のイソシアネート量[NCO]量が下がり、かくして、さらなるアロファネート官能基を有するより高い分子量成分の形成に相当する[NCO]量の0〜50%、好ましくは10%〜30%の減少に相当するイソシアネートの追加消費に進めることが望まれ得る。遊離のポリイソシアネート分子の量をできるだけ低く、好ましくは、ポリ(メタ)アクリレート付加物に基づいて、0と5%の間、好ましくは0と1%の間に減少することも望まれる。
エチレン性不飽和ポリマー(1)は、ステップ1からの官能性ポリマーとステップ2の付加物との間の、溶媒なし又は溶媒の存在下での反応によって調製される。本発明のこの実施形態において、イソシアネート対(メタ)アクリルポリマーAによって与えられるヒドロキシル基の総量の当量比は、好ましくは、0.05:1〜1:1、より好ましくは、0.5:1〜1:1、最も好ましくは、0.75:1〜1:1である。イソシアネート当量に対して過剰のヒドロキシル当量が存在する場合、そのエチレン性不飽和ポリマー(1)は、そのポリマー分散液を塗布した後で、例えば二重硬化系によって、熱的に反応させることが可能なペンダントヒドロキシル官能基を依然として含有する。第3ステップにおける反応は、ウレタン化触媒があってもなくても、20〜150℃、好ましくは、50〜90℃の温度で行なうことができる。反応は、ワンショットプロセス(全ての試薬が一緒に混合される)を使用するか、又は1〜12時間、好ましくは2〜6時間と変動する一定の時間帯を通した1つの反応物の他方への追加的添加を使用して行なわれる。反応は、反応の完了に相当する理論値までイソシアネート量[NCO]量の減少を記録しながら進める。このイソシアネート含量[NCO]量は、古典的なジブチルアミンを用いる逆滴定法に従うことできる。本発明の特定の実施形態において、反応は、イソシアネート量[NCO]量が0に落ちるまで続けられる。このアクリルポリマーは、好ましくは、ポリマー(1)の1g当り、0.1〜6meq、一般的には、1〜6meq、好ましくは、2〜4meqのエチレン性不飽和結合の量を有する。
通常、エチレン性不飽和ポリマー(1)の水中分散は、化合物(a3)によって提供される酸基を事前に中和して塩にすることが必要である。アクリルポリマーは、例えば、その酸の官能基をアンモニアと、有機アミンと又は無機塩基と反応させることによって中和することができる。本発明のこの実施形態において、酸の官能基対中和剤の総量の当量比は、好ましくは、1:1〜1:0.5、より好ましくは、1:1〜1:0.9、最も好ましくは、1:1である。この中和反応は、溶媒の存在下、又は少しの溶媒もなしのいずれかで行なわれる。第4ステップの反応は、20℃と150℃の間、好ましくは50℃と70℃の間の温度で起こり得る。反応は、ワンショットプロセス、又は5〜15分で変動する一定の時間帯を通した中和剤の追加的添加を使用して行なわれる。
エチレン性不飽和(メタ)アクリルポリマー(1)は、中和直後に水に分散される。このために、分散液は、直接分散プロセス又は転相プロセスのいずれかを使用して作製することができる。通常、分散は、高剪断混合及びそのために使用されるミキサー、スターラー、アンカー、プロペラ又はカウレスのような適切な混合装置の下で進行する。直接分散の場合は、中和されたエチレン性不飽和ポリマー(1)が、5分〜4時間、好ましくは20分〜40分の時間の間に水中に加えられる。別法では、エチレン性不飽和ポリマー(1)は、中和剤を含有する水中に加えられる。転相の場合は、水が、5分〜4時間、好ましくは、20分〜40分の時間の間に中和されたポリマー中に加えられる。この最後の場合においては、「油中水」系の粘度が、一般的には最高まで上昇し、その後、転相及び「水中油」系の形成に対応した粘度の降下が直ちに続く。分散前のポリマーの温度は、20℃〜100℃の間、好ましくは、50℃〜70℃の間であり、水の温度は、5℃〜60℃、好ましくは、20℃〜40℃の間である。ポリマー混合物中に依然として存在し得る残余イソシアネート基は、分散ステップの間に、通常は、水と反応して一般にアミンを形成し、それはその後さらに反応して鎖延長を提供しながら尿素になることができる。
ポリマー分散液は、それが100℃未満の沸点を有する揮発性溶媒を含有する場合、通常ストリップされる。これは、減圧下及び/又は20℃と90℃の間、好ましくは、40℃と60℃の間の温度の水蒸気により、残留溶媒が、水分散液の0.5重量%未満、好ましくは、水分散液の0.15重量%未満まで通常は行なわれる。
分散液は、分散液を保護するため、或いは、分散液の処理、又は、はけ塗り、浸漬、吹き付け塗装、ローラー塗装、グラビア塗装及びカーテン塗装を含めた任意の手段による基材への塗布を容易にするために必要であり得る任意の添加剤と共に配合することができる。この分散液は、特定の基材への接着性を高めること、自然の屋内又は屋外で経年する間のコーティングの完全な状態を保つこと、コーティングの力学的又は化学的耐性を増すこと、コーティングに任意の望ましい表面特性を与えること或いはコーティングの外観、色相又は美観を改良することが可能な任意の添加剤と共に配合することもできる。特定の実施形態において、この分散液は、分散液のコロイド安定性を増すために乳化剤(3)と共に配合することができる。
水分散性(メタ)アクリルポリマーAの合成:
二重壁のガラス反応器に211.4gのメチルエチルケトン(MEK)を仕込み、100rpmの撹拌下で60℃の温度まで加熱する。398.25gのメチルメタクリレート(MMA)、285.75gのブチルアクリレート(BuA)、37.5gのヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、37.5gのメタクリル酸(MAA)及び22.5gのn−ドデシルメルカプタン(DDM)の混合物(I)を用意し、蠕動ポンプ経由で反応器に接続している滴下漏斗(I)に仕込む。35.23gのメチルエチルケトン(MEK)と5.62gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)(VAZO(登録商標)52)の混合物(II)を別に用意し、蠕動ポンプ経由で反応器に接続している第2の滴下漏斗(II)に仕込む。添加ロート(I)の内容物を4時間(最初の2時間の間に60%、後の2時間の間に40%)の時間を通して反応器に移し、その間に、添加ロート(II)の内容物を並行して同じ4時間の時間を通して一定流速で移す。添加の後、60℃でさらに30分の時間を置く。17.61gのメチルエチルケトン(MEK)と2.81gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)(V52)のもう一つの混合物(III)を、次に反応器中に一度で加える。温度をその後上昇させてさらに2.5時間の間還流させる(約80〜85℃)。そのポリマー溶液を25℃より下まで冷却し、反応器から取り出す。それは、固形分含量75%、25℃で25,000mPa.sの粘度、0.5%の遊離モノマーの量、5,200ダルトンの数平均分子量(Mn)及び12,800ダルトンの重量平均分子量(Mw)を有する。
二重壁の反応器に、44.55gのヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及び0.14gのジブチルスズジラウレート(DBTL)を仕込む。それを100rpmの撹拌下で50℃の温度に加熱し、全ウレタン化過程の間空気流を1L/kg/時間の速度で導入する。357.94gの45〜60mgKOH/gのOH価量を有するポリアクリレート化ジペンタエリスリトール(DPHA)(実質的に、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有する混合物に相当する)を、温度を50℃に保ちながら4時間の時間を通して反応器に加える。反応は、[NCO]量が0.59meq/gより下に降下するまであと4時間の間50℃に保つ。イソシアネート含量は、残余ジブチルアミンの塩化水素酸による逆滴定によって追跡することができる。その反応性付加物を次に25℃未満に冷却し、反応器から取り出す。それは、25℃で40,000mPa.sの粘度を有する。
二重壁の反応器に、1054.18gのアクリルポリマー溶液(A)及び402.5gのポリアクリレート化ジペンタエリスリトール付加物(B)を、アクリルポリマー(A)に対してポリアクリレートが重量で30%に相当するように、室温で仕込む。0.60gの4−メトキシヒドロキノン(MEHQ)及び0.60gの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を一回で反応器に加える。その混合物を100rpmの速度で撹拌し、空気流を1L/kg/時間の速度で導入し、温度を還流温度(約85℃)まで上昇させる。その反応を、[NCO]量が0meq/gに低下するまで、又は、1/2時間当り0.01meq/g未満の[NCO]量の減少に相当する水平状態を示すまで8時間の時間にわたって続ける。そのイソシアネート含量は、アミンによる滴定に従うことができる。温度を50℃に冷却し、45gのトリエチルアミン(TEA)を反応器に添加し、さらに1/4時間撹拌する。反応器の内容物を、次に、1/4時間の時間をかけて、2215gの水を充填した周囲温度の分散容器中に移し、500rpmの撹拌速度で回転するカウレスミキサーによりかき混ぜる。そのポリマー分散液を二重壁反応器に移し、50℃の温度に加熱する。メチルエチルケトン(MEK)を、−0.25バールの真空下で最終ポリマー分散液が有する遊離の溶媒含量が最大0.15%になるまでストリップする。それを、最終的には、35%の固形分含量に達するように追加の水で希釈する。その製品は、60mPa.sのブルックフィールド粘度、8.2のpH、67nmの平均粒径及び42mg/Lの粗粒含量を有する。その分散液のコロイド安定性は、60℃で10日まで優れている。最低造膜温度は0℃より低い。
例1のポリマーは、フォックス方程式を用いることによって計算して20℃の理論ガラス転移温度(Tg)を有する。例2及び3のアクリルポリマーは、それぞれ、35℃と5℃のガラス転移温度を有する。例4において、そのポリアクリレート付加物は、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)とペンタエリスリトールトリアクリレート(PETIA)から製造される。例5において、アクリルポリマー中のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)の量は10重量%増加される。例6において、HEAは、ポリエチレングリコール(6)モノメタクリレート(HEM6)により置き換えられる。例7において、メタクリル酸は、ビニルスルホン酸によって置き換えられる。例8において、中和剤トリエチルアミン(TEA)は、水酸化ナトリウム(30%)により置き換えられる。例9は、不飽和アクリルポリマー(1)の重量に基づき5%の量の接着促進剤EBECRYL(登録商標)430の中和前の組み込み及び水分散を示す。例10は、アクリルポリマー(1)の重量に基づき5%の量のウレイドエチルメタクリレート(UEM)の組み込みを示す。例11は、60〜75mgKOH/gの間のOH価量を有するポリアクリレート化ジペンタエリスリトール(DPHA)により後でグラフトされ、次いでトリエチルアミン(TEA)により中和され、水に分散されるα、α−ジメチル−m−イソプロペニルベンジルイソシアネート(TMI(登録商標)、Cytec)を含有するアクリルポリマーの合成を説明している。
水分散性(メタ)アクリルポリマーAの合成:
二重壁のガラス反応器に211.4gのメチルエチルケトン(MEK)を仕込み、100rpmの撹拌下で60℃の温度まで加熱する。398.25gのメチルメタクリレート(MMA)、285.75gのブチルアクリレート(BuA)、37.5gのヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、37.5gのメタクリル酸(MAA)及び22.5gのn−ドデシルメルカプタン(DDM)の混合物(I)を用意し、蠕動ポンプ経由で反応器に接続している滴下漏斗(I)に仕込む。35.23gのメチルエチルケトン(MEK)と5.62gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)(VAZO(登録商標)52)の混合物(II)を別に用意し、蠕動ポンプ経由で反応器に接続している第2の滴下漏斗(II)に仕込む。添加ロート(I)の内容物を6時間の時間を通して一定の流速で反応器に移し、その間に、添加ロート(II)の内容物を並行して同じ6時間の時間を通して一定流速で移す。添加の後、60℃でさらに30分の時間を置く。17.61gのメチルエチルケトン(MEK)と2.81gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)(V52)のもう一つの混合物(III)を、次に反応器中に15分かけて滴下方式で加える。温度をその後上昇させてさらに2.5時間の間還流させる(約85℃)。次にそのポリマー溶液を25℃より下まで冷却し、反応器から取り出す。それは、固形分含量75%、25℃で25,000mPa.sの粘度、0.5%の遊離モノマーの量、6100ダルトンの数平均分子量(Mn)及び16200ダルトンの重量平均分子量(Mw)を有する。
二重壁の反応器に、44.55gのヘキサメチレンジイソシアネート(H12MDI)及び0.03gのジブチルスズジラウレート(DBTL)を仕込む。それを100rpmの撹拌下で50℃の温度に加熱し、全ウレタン化過程の間空気流を1L/kg/時間の速度で導入する。21.67gのヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を、温度を50℃に保ちながら6時間の時間を通して反応器に加える。反応は、[NCO]量が2.00meq/gより下に降下するまであと2時間の間50℃に保つ。イソシアネート含量は、N−メチルピロリドン中の残留ジブチルアミン(0.5N)の2−プロパノール中の塩化水素酸(0.1N)による逆滴定によって追跡することができる。その反応性付加物を次に25℃より下まで冷却し、反応器から取り出す。それは、25℃で120,000mPa.sの粘度を有する。
二重壁の反応器に、856gのアクリルポリマー溶液(A)及び66.2gのH12MDI−HEA付加物(B)を、例1と比較して同じNCO当量含量に相当するように、室温で仕込む。0.86gの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を一回で反応器に加える。その混合物を100rpmの速度で撹拌し、空気流を1L/kg/時間の速度で導入し、温度を還流温度(約85℃)まで上昇させる。その反応を、[NCO]量が0meq/gに低下するまで、又は、1/2時間当り0.01meq/g未満の[NCO]量の減少に相当する水平状態を示すまで8時間の時間にわたって続ける。そのイソシアネート含量は、アミンによる滴定に従うことができる。温度を50℃に冷却し、34gのトリエチルアミン(TEA)を反応器に添加し、さらに1/4時間撹拌する。この量は、例1と比較して、プレポリマーの1g当り同じ当量数に相当する。反応器の内容物を、次に、1/4時間の時間をかけて、1589.7gの水を充填した周囲温度の分散容器中に移し、500rpmの撹拌速度で回転するカウレスミキサーによりかき混ぜる。そのポリマー分散液を二重壁の反応器に移し、50℃の温度に加熱する。メチルエチルケトン(MEK)を、−0.95バールの真空下で最終ポリマー分散液が有する遊離の溶媒含量が最大0.15%になるまでストリップする。それを、最終的には、35%の固形分含量に達するように追加の水で希釈する。その生成物は、>10000mPa.sのブルックフィールド粘度、7.0と8.5の間のpH、59nmの平均粒径及び>100mg/Lの粗粒含量を有する。その分散液のコロイド安定性は、60℃で10日よりも優れている。最低造膜温度は0℃である。
上記の結果は、モノアクリレート化付加物(単独)に対比したポリアクリレート化付加物を使用することの有益な効果を示している。これは、とりわけ以下の観察結果から得られる:
・例13は、ポリアクリレート化付加物が使用された本発明の組成物と比較してはるかに高い粘度及び高い粗粒含量を有する35%固形分の分散液を与えている(表8参照)。
・例13から作製された硬化コーティングの性能は、本発明のその他の組成物のそれよりはるかに弱い。例えば、化学的及び力学的耐性、特にアセトン二重摩擦(ADR)及び耐引っ掻き性は、より良好でなかった(表8対表4を参照)。
・意外にも、同じ官能性の化学量論的組成でのポリアクリレート化付加物(モノアクリレート化付加物と比較して)のグラフト化は、ジイソシアネート成分の重量分率の(従って、ポリマー中のウレタン官能基の重量分率の)有益な減少をもたらすばかりでなく、ポリマー分散液(粘度、粗粒)、及び、硬化した塗膜(化学的及び力学的耐性)の全体的な改良も同様にもたらす。
付加物(A〜D)の全ての例は、500ppmのDBTL及びヒドロキシエチルアクリレート(HEA)のジイソシアネート中の50℃の温度での4時間の遅延供給を用いる前述のプロセスに従って作製した。これらの例において使用された具体的な化学量論性は、表に示されている。反応混合物の早すぎる粘度上昇のために追加のアロファネートを生み出すことによって[NCO]量を目標以下に減らそうと試みることはなかった。下の表9における結果は、類似した化学量論性によりモノアクリレート付加物から調製されたポリマー(1つ又は複数)(1)は、よりゲル化する傾向があり、従ってより製造するのが困難であることを示している。
・ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)とIPDI、H12MDI又はHDIの間の反応によって得られるさまざまなモノアクリレート化付加物は、著しく粘稠で不均一な付加物を与えており、従って、取り扱いがあまり容易ではない(ポリアクリレート化付加物と比較して、下記参照)。
・付加物の粘度は、IPDI(最も低い)からH12MDI(中間)及びHDI(最も高い)へと切り換えるとき増大しており、この粘度は、反応の終点において実質的に上昇しており、一般に、さらなるアロファネート官能基を発生させることは許容しない。
・付加物の化学量論性を、例えば、55%の代わりに50%で使用しても、反応生成物の粘度を下げることは可能ではない。
・全てのこれら付加物は、40℃での20日間のエージングの間の生成物のゲル化の可能性によって示される低い安定性を有する。
HDIのDPHAとの反応に基づくポリアクリレート化付加物の合成:
下のデータは、一定割合のアロファネート基を有すること及びそれによって組成物中のジイソシアネート又はポリイソシアネート付加物を減らすことの利点を示している。ポリアクリレート分子のOH量、使用される化学量論性及びアロファネート基の量は、当業者がグラフトしたポリマー溶液の粘度を望ましい範囲内に保つことを可能にする。
・グラフトしたポリマー溶液の粘度は、ポリアクリレート分子(DPHA)のOH量及び過剰の最初の化学量論性において生じた追加的なアロファネートの%と関連がある。
・付加物の中で使用されるポリアクリレート化分子についての低いOH量(45〜60mgKOH/g)は、低いグラフト化ポリマー溶液粘度及び適合した分散液特性をもたらし、粒径及び分散液の粘度に対するアロファネートの増加する%の影響を見ることができる。
・付加物の中で使用されるポリアクリレート化分子についての高いOH量(60〜75mgKOH/g)は、高いグラフト化ポリマー溶液粘度をもたらすことができ、それは、低%のアロファネートで顕著であり、より高い%のアロファネートでは直線的に低下する。上記の場合、より高い割合のアロファネートを有することが望ましく、これは、60℃で10日よりも優れた、コロイド安定性に相応する分散液特性を得ることを可能にする。
増大する量の遊離熱ラジカル開始剤(VAZO52)の存在下のアクリルポリマーの付加物(HDI−DPHA)とのグラフト
下のデータは、MEK中のアクリルポリマー中の遊離ラジカル開始剤の量を減らすことを可能にする遊離熱ラジカル開始剤(VAZO52など)を使用することの有益な効果を示している。MEK中の分化した温度プロセスは、アクリルポリマーの合成を60℃の温度で行い、その後温度を上昇させて80℃で還流させることを可能にする。この温度上昇は、残っているラジカル開始剤の殆どを、このより高い温度におけるその非常に短い分解の半減時間によって破壊することを可能にする。別法では、アクリルポリマーの反応をモノマーと開始剤の並行添加と、さらに、より高い温度での残留ラジカル開始剤を破壊する能力に基づく利点を用いて還流温度で行なうことが可能である。
Claims (15)
- 少なくとも1つのエチレン性不飽和ポリマー(1)を含む放射線硬化性水性組成物であって、前記ポリマー(1)が、
ペンダントヒドロキシル又はイソシアネート基を含有し、前記ポリマーを直接的に、又は中和剤と反応させた後に水性媒体中に分散させることができるペンダント基を含有する水分散性(メタ)アクリルポリマーAであって、ペンダントイソシアネート基を含有する場合にはさらにエポキシ側鎖を含有する、上記水分散性(メタ)アクリルポリマーA、並びに
放射線照射下でラジカル重合させることができ、ウレタン結合によって(メタ)アクリルポリマーAに結合する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物Bであって、単独で、又は1つ又は複数のモノエチレン性不飽和化合物と組み合わせて使用されるポリエチレン性不飽和化合物からから選択される化合物B
の反応生成物である上記組成物であって、
エチレン性不飽和ポリマー(1)が残余ヒドロキシル官能基を有する、上記組成物。 - 少なくとも1つのエチレン性不飽和ポリマー(1)が前記水分散性(メタ)アクリルポリマーA、前記少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物B、及び少なくとも1つの中和剤Cの反応生成物である、請求項1に記載の放射線硬化性水性組成物。
- 水分散性(メタ)アクリルポリマーAがペンダントヒドロキシル基を含有し、エチレン性不飽和化合物Bが、少なくとも1つのポリイソシアネート(b1)と、イソシアネート基と反応することができる実質的に1つの官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物(b2)との反応生成物であって、前記化合物(b2)は、単独で、又は1つ又は複数のモノエチレン性不飽和化合物(b22)と組み合わせて使用されるポリエチレン性不飽和化合物(b21)から選択される、請求項1又は2に記載の放射線硬化性水性組成物。
- 水分散性(メタ)アクリルポリマーAが、ペンダントイソシアネート基を含有し、エチレン性不飽和化合物Bが、イソシアネート基と反応することができる実質的に1つの官能基を含有するエチレン性不飽和化合物(b2)であって、前記化合物(b2)は、単独で、又は1つ又は複数のモノエチレン性不飽和化合物(b22)と組み合わせて使用されるポリエチレン性不飽和化合物(b21)から選択される、請求項1又は2に記載の放射線硬化性水性組成物。
- ポリエチレン性不飽和化合物(b21)とモノエチレン性不飽和化合物(b22)の重量比が1:0〜1:1である、請求項3又は4に記載の放射線硬化性水性組成物。
- 化合物(b2)がポリエチレン性不飽和化合物である、請求項3から5までのいずれか一項に記載の放射線硬化性水性組成物。
- 化合物(b2)がモノヒドロキシポリ(メタ)アクリロイル化合物である、請求項3から6までのいずれか一項に記載の放射線硬化性水性組成物。
- 水分散性(メタ)アクリルポリマーAが、
少なくとも1つの(メタ)アクリレート(a1)、
少なくとも1つのヒドロキシル官能基を含有する(メタ)アクリレート(a21)から、及び/又は少なくとも1つのイソシアネート官能基を含有するエチレン性不飽和モノマー(a22)から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(a2)、
少なくとも1つの酸性基及び/又はその塩を含有し、水性媒体中にポリマーが分散させることができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(a3)
を含む重合可能なモノマーから調製される、請求項1から7までのいずれか一項に記載の放射線硬化性水性組成物。 - 少なくとも1つのさらなるポリエチレン性不飽和化合物(2)及び/又は少なくとも1つの乳化剤(3)を含む、請求項1から8までのいずれか一項に記載の放射線硬化性水性組成物。
- ポリエチレン性不飽和化合物(2)が、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート及び/又はアミノ(メタ)アクリレートから選択される請求項9に記載の放射線硬化性水性組成物。
- 乳化剤(3)が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びそれらの混合物から選択される、請求項9又は10に記載の放射線硬化性水性組成物。
- 請求項1から11までのいずれか一項に記載の放射線硬化性水性組成物から調製されるコーティング、接着剤、インク又はオーバープリントワニス。
- コーティング、接着剤、インク又はオーバープリントワニスを製造するための請求項1から11までのいずれか一項に記載の放射線硬化性水性組成物の使用。
- 請求項1から11までのいずれか一項に記載の放射線硬化性水性組成物でコーティングされた物品。
- 請求項1から11までのいずれか一項に記載の放射線硬化性水性組成物で物品をコーティングする方法であって、請求項1から11までのいずれか一項に記載の放射線硬化性水性組成物を物品の少なくとも1つの表面にウェット膜の形で塗布するステップと、前記膜中に含まれている水の少なくとも一部を乾燥するか又は追い出すステップと、高エネルギーの放射線にさらすことによって前記膜を硬化させるステップとを含む上記方法。
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