CN1934201B - 活性能量射线固化性被覆用组合物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供活性能量射线固化性被覆用组合物，该组合物包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)和胶体二氧化硅(B)，混合物(A)含有22～62％的具有(甲基)丙烯酰基的共聚物(A1)，共聚物(A1)通过特定量的具有季铵盐基团的自由基聚合性单体(a1)、具有羟基的自由基聚合性单体(a2)及具有内酯开环加成结构的自由基聚合性单体(a3)反应而得；以及具有该被覆用组合物的固化物形成的被膜的成形品。可形成显现良好的耐磨耗性、透明性和抗静电性，即使在高湿度下保持时抗静电性的下降也较少的固化物被膜。

Description

活性能量射线固化性被覆用组合物及成形品
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性被覆用组合物及成形品。
背景技术
目前，塑料制品，例如聚碳酸酯系树脂，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯系树脂，ABS树脂、MS树脂、AS树脂等苯乙烯系树脂，聚氯乙烯系树脂，三乙酰纤维素等乙酸纤维素系树脂等树脂基材，因其良好的轻量性、易加工性、耐冲击性等，作为容器、装置面板、包装材料、各种支架材料、光盘基板、塑料透镜、液晶显示器和等离子显示器等显示器的基材等被用于各种用途。
但是，由于这些塑料制品的表面硬度低，所以易受损伤。因此，聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二酯这样的透明树脂存在因反复使用而使树脂原本的透明性和外观等明显受损的缺点，特别是对耐磨耗性有所要求的领域中的塑料制品的使用非常困难。因此，以赋予上述塑料制品的表面以耐磨耗性为目的，提供了硬膜材料(被覆材料)。但是，以往的硬膜材料的固化层由于表面固有电阻值高，所以存在易产生静电的缺点。所产生的静电会促使尘埃等对产品的附着，所以会有损产品的美观及透明性。
因此，现在提出了各种具有抗静电性的硬膜材料。例如，作为同时实现抗静电性和耐磨耗性的例子，已知的有包含分子内具有季铵盐基团和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系共聚物的活性能量射线固化性被覆组合物(参照专利文献1)，包含分子内具有甜菜碱结构和自由基反应性不饱和基团的树脂化合物的组合物(参照专利文献2)。但是，这些组合物的固化物无法同时具备足够的耐磨耗性、抗静电性和透明性。特别是在高湿度环境下放置时，因为显现抗静电性的物质的渗出而存在抗静电性下降的倾向。
另外，用于显示器或光盘的领域时，在设置了具有抗静电性的硬膜材料的固化层的情况下，为了减弱清洁时所施加的外力造成的负荷，使清洁变得容易，以及为了防止指纹附着，大多数情况下对表面润滑性及耐指纹附着性有所要求。
专利文献1：日本专利特开2002-194250号公报(权利要求范围)
专利文献2：日本专利特开2004-43790号公报(权利要求范围)
发明的揭示
本发明的课题是提供可形成通过照射活性能量射线而固化，具有良好的耐磨耗性、透明性和抗静电性，特别是即使在高湿度下放置时抗静电性的下降也较少的固化物被膜的被覆用组合物。此外，本发明的另一课题是提供可形成不仅能够显现良好的耐磨耗性、抗静电性和透明性，还长时间具有良好的表面润滑性及/或耐指纹附着性的固化物被膜的被覆用组合物。
本发明提供以下的被覆用组合物及具有其固化物形成的被膜的成形品。
(1)活性能量射线固化性被覆用组合物，该组合物的特征在于，包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)和胶体二氧化硅(B)，混合物(A)的22～62％为使1分子中含有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(c)的异氰酸酯基与聚合物(b)的羟基进行了加成反应而得的结构的共聚物(A1)，所述聚合物(b)由包含具有季铵盐基团的自由基聚合性单体(a1)、具有羟基的自由基聚合性单体(a2)及具有下述式1表示的结构的自由基聚合性单体(a3)的自由基聚合性单体混合物(a)反应而得，单体(a1)的比例相对于单体混合物(a)和化合物(c)的合计100质量份为20～45质量份，单体混合物(a)中的羟基的20～85摩尔％与化合物(c)的异氰酸酯基反应，
-(C(＝O)CmH2mO)n-               ……式1
式1中，m为3～5的整数，n为1～10的整数。
(2)(1)所述的活性能量射线固化性被覆用组合物，其中，相对于100质量份具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)，包含0.1～500质量份的作为固形成分的胶体二氧化硅(B)。
(3)(1)或(2)所述的被覆用组合物，其中，具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)的0.01～10％为分子内具有由选自下式2～6表示的部分的至少1个部分形成的部位(α)、由选自下式7～9表示的部分的至少1个部分形成的部位(β)及(甲基)丙烯酰基的化合物(A2)，
-(SiR1R2O)p-                   ……式2
-(CF2CF2O)q-                    ……式3
-(CF2CF(CF3)O)r-                ……式4
-(CF2CF2CF2O)s-                 ……式5
-(CF2O)t-                       ……式6
式2中，R1、R2独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的含氟烷基或苯基中的任一种，p为1～1000的整数，式3～6中，q、r、s及t分别为1～100的整数，
-R3-                            ……式7
-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-      ……式8
-(C(＝O)CuH2uO)z-                ……式9
式7中，R3为碳原子数6～20的亚烷基，式8中，x和y都为0～100的满足5≤x+y≤100的整数，式9中，u为3～5的整数，z为1～20的整数。
(4)成形品，该成形品的特征在于，在基材表面上具有(1)～(3)中任一项所述的被覆用组合物的固化物形成的厚度为0.1～50μm的被膜。
本发明的被覆用组合物的固化物形成的被膜同时显现良好的耐磨耗性、抗静电性和透明性，特别是即使在高湿度下放置时抗静电性的下降也较少。
此外，被覆用组合物含有本发明的化合物(A2)时，可长期赋予固化物形成的被膜以表面润滑性及/或耐指纹附着性。
实施发明的最佳方式
本说明书中，将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为(甲基)丙烯酰基，将丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酸及甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸。
本发明的被覆用组合物中，具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)(以下也称为混合物(A))表示具有季铵盐基团、羟基、下述式1表示的结构和(甲基)丙烯酰基的共聚物(A1)(以下也称为共聚物(A1))与共聚物(A1)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
混合物(A)的22～62％为使1分子中含有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(c)的异氰酸酯基与聚合物(b)的羟基进行了加成反应而得的结构的共聚物(A1)，所述聚合物(b)由包含具有季铵盐基团的自由基聚合性单体(a1)、具有羟基的自由基聚合性单体(a2)及具有下述式1
-(C(＝O)CmH2mO)n-      ……式1
(式1中，m为3～5的整数，n为1～10的整数。)
表示的结构的自由基聚合性单体(a3)的自由基聚合性单体混合物(a)反应而得。
共聚物(A1)因为具有季铵盐基团和羟基而显现抗静电性，因为具有(甲基)丙烯酰基通过活性能量射线的照射而与混合物(A)中的其它的化合物发生固化反应，使共聚物(A1)的渗出被抑制。
上述式1所示的结构表示内酯的开环加成体。共聚物(A1)因为具有式1所示的结构，其与混合物(A)中的其它化合物的相溶性有所提高，由被覆组合物的固化物形成的被膜显现出良好的透明性。对内酯的种类无特别限定，从其获得的难易程度和开环加成的难易程度考虑，较好的是ε-己内酯(相当于式1中的m为5)。此外，式1中的n表示内酯的平均聚合度。n如果超过10，则结晶性增加，使固化物形成的被膜的透明性下降，所以不理想。n较好是5以下。另外，n为2以上时被膜的透明性特别好，所以比较理想。
单体(a1)的比例相对于单体混合物(a)和化合物(c)的合计100质量份为20～45质量份。该数值范围与共聚物(A1)中的具有季铵盐基团的单体单元的比例有关联。下限较好为23质量份以上，上限较好为40质量份以下。如果未满20质量份，则共聚物(A1)可能无法显现足够的抗静电性。另一方面，如果超过45质量份，则共聚物(A1)的亲水性变得过高，与被覆用组合物的其它成分的相溶性下降，固化物的透明性会受损或在高湿度下出现固化物白化等不良现象。
共聚物(A1)是单体混合物(a)中的羟基的20～85摩尔％与化合物(c)的异氰酸酯基反应而得到的共聚物。该数值范围的下限更好为30摩尔％以上，特好为40摩尔％以上，上限更好为80摩尔％以下，特好为75摩尔％以下。该数值范围与共聚物(A1)中的被导入的(甲基)丙烯酰基的量与残存羟基的量有关联。上述数值如果高，即被导入的(甲基)丙烯酰基的量多，则固化时与被覆组合物中的其它成分充分形成共价键，共聚物(A1)在高湿度下的耐渗出性良好。上述数值如果低，即被导入的(甲基)丙烯酰基的量少，则共聚物(A1)的高湿度下的耐渗出性下降。另一方面，上述数值高的情况下，明确残存羟基的量变少，但共聚物(A1)的抗静电性的显现性下降。其理由还不明确，可能是因为随着羟基浓度的下降作为季铵盐基团的平衡离子的阴离子的移动性下降的缘故。如果在上述数值范围内，则共聚物(A1)在高湿度下的耐渗出性和抗静电性俱佳。 
共聚物(A1)可通过以下例举的2种方法获得。
(1)使包含具有季铵盐基团的自由基聚合性单体(a1)、具有羟基的自由基聚合性单体(a2)及具有式1表示的结构的自由基聚合性单体(a3)的自由基聚合性单体混合物(a)反应获得聚合物(b)，再使该聚合物(b)的羟基与1分子中含有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(c)的异氰酸酯基进行加成反应的方法。
(2)使包含具有叔胺基的自由基聚合性单体(a1’)、具有羟基的自由基聚合性单体(a2)及具有式1表示的结构的自由基聚合性单体(a3)的自由基聚合性单体混合物(a)反应获得聚合物(b’)，再使该聚合物(b’)的羟基与1分子中含有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(c)的异氰酸酯基进行加成反应，然后使烷基化试剂(d)与该聚合物的叔胺基进行加成反应的方法。
自由基聚合性单体混合物(a)概括性地表示后述的自由基聚合性单体(a1)～(a4)，表示具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等自由基聚合性不饱和键的单体。
具有季铵盐基团的自由基聚合性单体(a1)可通过后述的具有叔胺基的自由基聚合性单体(a1’)和烷基化试剂(d)预先进行反应而得。由于存在氮原子上的烷基越小抗静电性越好的倾向，所以较好的是用甲基氯将(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯季铵盐化的氯化2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵。
具有叔胺基的自由基聚合性单体(a1’)是(甲基)丙烯酸和N，N-二烷基氨基烷基醇的酯，具体可例举(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯等。由于存在氮原子上的烷基越小抗静电性越好的倾向，所以特好为(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。
具有羟基的自由基聚合性单体(a2)较好为具有醇羟基的自由基聚合性单体，例如可例举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯等。
具有以下的式1表示的结构的自由基聚合性单体(a3)较好为内酯与上述单体(a2)进行开环加成反应而得的单体。
-(C(＝O)CmH2mO)n-      ……式1
(式1中，m为3～5的整数，n为1～10的整数。)
例如，可例举使ε-己内酯与丙烯酸2-羟乙酯加成而得的化合物。单体(a3)也具有羟基时，本说明书中通过使用该单体(a3)，看作是同时使用单体(a2)和单体(a3)两者，这样单体混合物(a)中的羟基的摩尔量也包括了单体(a3)的羟基的摩尔量。
自由基聚合性单体混合物(a)还可包含能够与单体(a1)、单体(a1’)、单体(a2)及单体(a3)共聚的其它的自由基聚合性单体(a4)。作为其它的自由基聚合性单体(a4)，可例举(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烃系烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙醚类、乙烯酯类、烯丙酯类等。例如，可例举通式CH2＝C(R4)COOCkH2k+1(R4为氢原子或甲基，k为1～13的整数，CkH2k+1可以是直链结构也可以是支链结构)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯等。
作为1分子中含有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(c)，从获得的难易程度考虑，较好为异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。此外，例如可例举丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3-羟丙酯、己内酯改性丙烯酸2-羟乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸双季戊四醇酯等具有羟基的丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等异氰酸酯化合物的摩尔比1∶1的加成体等。
作为烷基化试剂(d)，例如可例举甲基氯、丁基氯、甲基溴、甲基碘等卤代烷，苯甲基氯、氯代乙酸甲酯、氯代乙酸乙酯等卤化物，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸烷基酯，对甲苯磺酸甲酯、苯磺酸甲酯等磺酸酯等。
自由基聚合性单体混合物(a)的聚合在溶剂中采用常规的自由基聚合引发剂进行。作为该溶剂，在包含具有叔胺基的自由基聚合性单体(a1’)的自由基聚合性单体混合物(a)的聚合时，可例举甲苯、二甲苯等芳烃类，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚等醚类，乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等醚酯类，也可混合上述试剂后使用。另一方面，在包含具有季铵盐基团的自由基聚合性单体(a1)的自由基聚合性单体混合物(a)的聚合时，由于单体(a1)在以上例举的溶剂中的溶解性非常低，所以最好使用水或甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等分子内具有活性氢的极性溶剂。
作为用于自由基聚合性单体混合物(a)的聚合反应的自由基聚合引发剂，最好使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等有机过氧化物。相对于自由基聚合性单体混合物(a)的总摩尔数，聚合引发剂的用量较好为0.1～20摩尔％，更好为1～10摩尔％。
聚合反应中，可根据需要以调整分子量为目的使用链转移剂。对链转移剂无特别限定，较好为乙硫醇、辛硫醇、十八烷硫醇等硫醇系混合物。相对于自由基聚合性单体混合物(a)的总摩尔数，链转移剂的用量较好为0.1～20摩尔％，更好为1～10摩尔％。
聚合物(b)和化合物(c)的反应是从化合物(c)的异氰酸酯基与活性氢反应开始的，所以必须在分子内不具有羟基、羧基、氨基等的活性氢的溶剂中进行。使作为必须成分包含具有叔胺基的自由基聚合性单体(a1’)的自由基聚合性单体混合物(a)进行反应而获得的聚合物(b’)与化合物(c)的反应可直接采用聚合反应所用的溶剂。另一方面，使作为必须成分包含具有季铵盐基团的自由基聚合性单体(a1)的自由基聚合性单体混合物(a)聚合后，由于聚合物(b)具有上述式1表示的结构，所以即使在分子内不具有活性氢的溶剂中的溶解性也会提高。因此，可以将作为聚合溶剂使用的分子内具有活性氢的极性溶剂替换为分子内不具有活性氢的溶剂后再与化合物(c)反应。
聚合物(b)的羟基和化合物(c)的异氰酸酯基的加成反应可以在室温至60℃的温度间，对聚合物(b)和化合物(c)搅拌1～24小时而完成。以促进加成反应进行为目的可添加二月桂酸二丁基锡等催化剂。以防止该反应中化合物(c)的(甲基)丙烯酰基的聚合为目的，最好使用2，6-二叔丁基对甲酚、4-甲氧基苯酚等阻聚剂。其用量相对于反应混合物较好为0.01～2％，更好为0.05～1.5％。
使作为必须成分包含具有叔胺基的自由基聚合性单体(a1’)的自由基聚合性单体混合物(a)共聚而获得的聚合物(b’)的叔胺基与烷基化试剂(d)的加成反应可通过添加与叔胺基等摩尔量的烷基化试剂(d)，在室温至60℃的温度间对聚合物(b’)和烷基化试剂(d)搅拌1～24小时而完成。
对共聚物(A1)的分子量无特别限定，共聚物(A1)的重均分子量较好为1000～100000，更好为2000～50000。如果超过100000，则共聚物(A1)的结晶性增加，被覆用组合物的固化物形成的被膜的透明性可能会下降。另外，如果不足1000，则高湿度下有易发生渗出的可能性。本发明中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算测得的值。
混合物(A)的22～62质量％为共聚物(A1)。如果不足22％，则被覆组合物的固化物形成的被膜的抗静电性差。如果超过62％，则被覆用组合物的固化物形成的被膜的耐磨耗性差，高湿度下会出现共聚物(A1)的渗出。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)中最好含有化合物(A2)。化合物(A2)的分子内具有由选自下式2～6表示的部分的至少1个部分形成的部位(α)、由选自下式7～9表示的部分的至少1个部分形成的部位(β)及(甲基)丙烯酰基。
-(SiR1R2O)p-                 ……式2
-(CF2CF2O)q-                 ……式3
-(CF2CF(CF3)O)r-             ……式4
-(CF2CF2CF2O)s-              ……式5
-(CF2O)t-                    ……式6
(式2中，R1、R2独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的含氟烷基或苯基中的任一种，p为1～1000的整数，式3～6中，q、r、s及t分别为1～100的整数。)
-R3-                         ……式7
-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-   ……式8
-(C(＝O)CuH2uO)z-             ……式9
(式7中，R3为碳原子数6～20的亚烷基，式8中，x和y都为0～100的满足5≤x+y≤100的整数，式9中，u为3～5的整数，z为1～20的整数。)
化合物(A2)通过具有上式2表示的部分形成的部位(α)，能够赋予被覆用组合物的固化物形成的被膜以表面润滑性。上式2中，R1、R2的每个硅氧烷单元可以相同也可以不同。作为式2表示的部分，较好的是聚二甲基硅氧烷单元、聚甲基苯基硅氧烷单元、聚二苯基硅氧烷单元、R1及/或R2为RfCH2CH2CH2-(Rf为多氟烷基)的聚氟烷基硅氧烷单元等。Rf基是指烷基的2个以上的氢原子被氟原子取代了的基团。式2中，p为1～1000，较好为1～500。在该范围内，由固化物形成的被膜的表面润滑性良好。
化合物(A2)通过具有选自上式3～6表示的部分的至少1个部分形成的部位(α)，能够赋予被覆用组合物的固化物形成的被膜以表面润滑性及/或耐指纹附着性。上式3～6中，p、q、r及s分别为1～4时，有利于显现耐指纹附着性，为5～100时，可期待表面润滑性及耐指纹附着性的同时显现。
化合物(A2)通过具有选自式7～9表示的部分的至少1个部分形成的部位(β)，具有显现与混合物(A)中的其它化合物的相溶性的性能。
上式7表示的部分是直链结构或支链结构的碳原子数6～20的亚烷基。碳原子数如果在该范围内，则化合物(A2)与混合物(A)中的其它化合物的相溶性比较理想，且该基团的结晶性不会过高，这样由固化物形成的被膜的透明性就很好。
上式8所示的部分表示环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、环氧乙烷的均聚物、环氧丙烷的均聚物。表示平均聚合度的x、y都为0～100的满足5≤x+y≤100的整数。x、y较好是0～80的满足5≤x+y≤80的整数。x、y如果在该范围内，则化合物(A2)与混合物(A)中的其它化合物的相溶性比较理想，由固化物形成的被膜的透明性良好。x+y如果超过100，则由于化合物(A2)与混合物(A)中的其它化合物的相溶性过高，所以涂膜表面难形成偏析，由固化物形成的被膜无法充分显现出表面润滑性及/或耐指纹附着性。另一方面，如果x+y不足5，则化合物(A2)与混合物(A)中的其它化合物的相溶性下降，有损固化物形成的被膜的透明性。
上式9所示的部分表示内酯的开环加成体。表示平均聚合度的z为1～20的整数。z如果在该范围内，则部位(β)的结晶性受到抑制，由固化物形成的被膜的透明性良好。
由于化合物(A2)具有(甲基)丙烯酰基，所以利用活性能量射线的照射可引发固化反应，与被覆用组合物的其它成分形成共价键。籍此化合物(A2)就被固定存在于被覆用组合物的固化物形成的被膜的表面，这样化合物(A2)就不会从被膜的表面挥散。因此，固化物形成的被膜的表面可长期显现表面润滑性及/或耐指纹附着性。
对化合物(A2)中的部位(α)、部位(β)及(甲基)丙烯酰基的结合形态无特别限定。作为化合物(A2)中的各部位的结合形态，具体可例举以下的例子。
(1)直链型。部位(α)、部位(β)及(甲基)丙烯酰基以直线状被连接的类型。例如，可例举以下的化合物。
直链型
1：R4(SiR1R2O)p-SiR1R2CH2CH2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A
2：R5(SiR1R2O)p-SiR1R2CH2CH2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A
3：RfO-(CF2CF2O)q-CF2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A
4：RfO-(CF2CF2O)q-CF2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A
5：RfO-(CF2CF2O)q-(CF2O)t-CF2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A
6：RfO-(CF2CF2O)q-(CF2O)t-CF2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A
7：RfO-(CF(CF3)CF2O)r-CF(CF3)CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A
8：RfO-(CF(CF3)CF2O)r-CF(CF3)CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A
9：RfO-(CF2CF2CF2O)s-CF2CF2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A
10：RfO-(CF2CF2CF2O)s-CF2CF2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A
上式中，A：-CONH-CH2CH2OCOC(R4)＝CH2(R4为-H或-CH3)，B：单键、-CH2CH2O-、-CONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCOO-、-CONH-CH2CH2CH2CH2CH2
CH2-NHCOO-、-CONH-C6H3(CH3)-NHCOO-、-CONH-C10H6-NHCOO-、-CO-C6H4-COO-、-CO-CiH2i+1-COO-(i为0～10的整数)，R4：氢原子或甲基，R5：碳原子数1～8的烷基(可含醚性氧原子)，Rf：碳原子数1～16的含氟烷基(可含醚性氧原子)，R1、R2、p、q、r、s、t、u、x、y及z如前所述，-(CF2CF2O)-单元和-(CF2O)-单元的排列方式可以是嵌段状也可以是无规状。
作为形成部位(α)的原料化合物，可例举具有部位(α)的末端已转变为羟基的化合物，例如，较好可例举聚二甲基硅氧烷、聚六氟环氧丙烷、聚四氟环氧乙烷等聚合物的末端已转变为羟基的化合物等。
使环氧乙烷、环氧丙烷、内酯等单体与上述具有部位(α)的末端已转变为羟基的化合物中的羟基聚合，可与部位(α)邻接构筑部位(β)。或者聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物用2官能性异氰酸酯通过氨基甲酸酯键也可在部位(α)连接部位(β)。
上述操作中，部位(β)的末端为羟基。作为在其中导入(甲基)丙烯酰基的方法，可例举用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等通过酯键导入的方法，用异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯通过氨基甲酸酯键导入的方法，通过2官能性异氰酸酯经由氨基甲酸酯键导入(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等的方法等。
另外，还有使用聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物的一个末端被(甲基)丙烯酰基改性的聚合物，在其与部位(α)的末端羟基间，用2官能性异氰酸酯等形成氨基甲酸酯键，籍此与部位(α)邻接同时使部位(β)及(甲基)丙烯酰基连接的方法。
(2)共聚型。准备具有部位(α)的自由基聚合性大分子单体和具有部位(β)的自由基聚合性大分子单体，使这些大分子单体共聚后，导入(甲基)丙烯酰基的类型。例如可例举以下的化合物。
共聚型
[G1]：R5(SiR1R2O)p-SiR1R2CH2CH2CH2O-
RfO-(CF2CF2O)q-CF2CH2O-CONH-CH2CH2O-、
RfO-(CF2CF2O)q-(CF2O)t-CF2CH2O-CONH-CH2CH2O-、
RfO-(CF(CF3)CF2O)r-CF(CF3)CH2O-CONH-CH2CH2O-、
RfO-(CF2CF2CF2O)s-CF2CF2CH2O-CONH-CH2CH2O-
[G2]：CH2＝C(R4)COOCH2CH2-NHCOO-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-、
CH2＝C(R4)COOCH2CH2-NHCOO-(C(＝O)CuH2uO)z-CH2CH2O-、
上式中，g1为1～20，g2为1～20，Rf、R1、R2、R4、R5、p、q、r、s、t、u、x、y及z如前所述。
作为具有部位(α)的大分子单体，例如可例举聚二甲基硅氧烷、聚六氟环氧丙烷、聚四氟环氧乙烷等聚合物的一个末端被(甲基)丙烯酰基改性了的化合物等。
作为具有部位(β)的大分子单体，例如可例举(甲基)丙烯酸的烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、内酯的开环加成体等聚合物的一个末端被(甲基)丙烯酰基改性了的化合物等。
(甲基)丙烯酰基可在上述大分子单体共聚后导入其末端。例如，在上述大分子单体的共聚物的末端羟基，用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等通过酯键导入的方法；用异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯通过氨基甲酸酯键导入的方法。
化合物(A2)较好为具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)的0.01～10质量％，更好为0.1～5质量％。如果在该范围内，则将被覆用组合物涂布于基材表面时，不会有损固化前的涂膜的透明性，化合物(A2)在涂膜表面偏析。因此，固化后的被膜的透明性不会受到影响，且该被膜表面的表面润滑性及/或耐指纹附着性良好。另外，如果在该范围内，则被覆用组合物的固化性不会下降，且固化时化合物(A2)被固定存在于被膜表面，所以该被膜表面能够长期显现良好的表面润滑性及/或耐指纹附着性。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)中，作为共聚物(A1)、化合物(A2)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物，因为被覆用组合物的固化物形成的被膜的耐磨耗性良好，所以较好的是1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(A3)(以下也称为化合物(A3))。
化合物(A3)较好是具有2～50个(甲基)丙烯酰基，更好是具有3～30个(甲基)丙烯酰基。
作为化合物(A3)，可例举例如作为季戊四醇或其聚合物聚季戊四醇、多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基烷酯的反应生成物的丙烯酸聚氨酯，它是具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、更好是具有4～20个(甲基)丙烯酰基的多官能性化合物；或者作为季戊四醇或聚季戊四醇的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯的反应生成物的丙烯酸聚氨酯，它是具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、更好是具有4～20个(甲基)丙烯酰基的多官能性化合物。
此外，可例举季戊四醇系聚(甲基)丙烯酸酯或异氰脲酸酯系聚(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇系聚(甲基)丙烯酸酯是指季戊四醇或聚季戊四醇和(甲基)丙烯酸的聚酯，较好的是具有4～20个(甲基)丙烯酰基。具体是指三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸双季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸双季戊四醇酯。异氰脲酸酯系聚(甲基)丙烯酸酯是指异氰脲酸三(羟基烷基)酯或异氰脲酸三(羟基烷基)酯的1摩尔与1～6摩尔的己内酯或烯化氧加成而获得的化合物和(甲基)丙烯酸的聚酯，较好的是具有2～3个(甲基)丙烯酰基。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)中可包含1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物(A4)。作为化合物(A4)，可例举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸酯类。
本发明的被覆用组合物包含胶体二氧化硅(B)。胶体二氧化硅(B)是在分散介质中呈胶体状分散的二氧化硅超微粒。对胶体二氧化硅(B)的二氧化硅粒子的平均粒径无特别限定，但为了使固化物形成的被膜的高透明性显现，较好为1～200nm，更好为1～50nm。
作为胶体二氧化硅，可使用在以下的分散介质中分散的胶体二氧化硅。具体可例举水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮等。水、低级醇类、酯类、溶纤剂类等由于具有一定程度的高极性，所以易确保溶胶的分散稳定性，比较理想。
作为胶体二氧化硅(B)，为使其分散稳定性提高，也可使用粒子表面经过水解性硅烷化合物的水解物修饰的修饰胶体二氧化硅，这里，“被水解物修饰”是指胶体二氧化硅粒子的表面的一部分或全部的硅烷醇基与硅烷化合物的水解物通过物理或化学方式结合的状态，籍此表面特性得到改性。另外，还包括同样地结合有进行了水解物的缩合反应的基团的二氧化硅粒子。该表面修饰可通过在胶体二氧化硅粒子的存在下进行硅烷化合物的水解性基团的一部分或全部的水解或使其进行水解和缩合反应而容易地实施。
作为水解性硅烷化合物，较好为具有(甲基)丙烯酰基、氨基、环氧基、巯基等官能团的有机基团和烷氧基等水解性基团及/或羟基与硅原子结合了的硅烷化合物。例如可例举3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
相对于具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)100质量份，较好含有0.1～500质量份的作为固形成分的胶体二氧化硅(B)。更好为0.1～300质量份，特好为10～200质量份。如果在该范围内，则固化形成的被膜显现足够的耐磨耗性，不易发生混浊，且外力不易造成破裂。
相对于具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)100质量份，被覆用组合物中较好含有0.1～20质量份活性能量射线聚合引发剂(C)，更好是含有0.2～10质量份。如果活性能量射线聚合引发剂(C)的量在上述范围内，则固化性足够，固化时全部的活性能量射线聚合引发剂(C)将分解，所以很理想。
活性能量射线聚合引发剂(C)包括各种公知的光聚合引发剂。具体例有芳基酮系光聚合引发剂(例如，苯乙酮类、二苯甲酮类、烷基氨基二苯甲酮类、苯偶酰类、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苯偶酰二甲基缩酮类、苯甲酰苯甲酸酯类、α-酰基肟酯类等)，含硫系光聚合引发剂(例如，硫醚类、噻吨酮类等)，酰基氧化膦类(例如，酰基二芳基氧化膦等)及其它的光聚合引发剂。该光聚合引发剂也可以2种以上并用。另外，光聚合引发剂可以与胺类等光敏剂组合使用。
本发明的被覆用组合物可根据需要包含选自有机溶剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热阻聚剂、流平剂、消泡剂、增粘剂、防沉降剂、颜料(有机着色颜料、无机颜料)、着色染料、红外线吸收剂、荧光增白剂、分散剂、防污剂、偶联剂的1种以上的功能性掺和剂。
本发明的被覆用组合物通过浸涂法、旋涂法、流涂法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法涂布于基材，为含有机溶剂的组合物时，干燥后照射活性能量射线使其固化。
作为活性能量射线，较好可例举紫外线、电子射线、X射线、放射线及高频射线等，特别经济的是具有180～500nm的波长的紫外线。
被覆用组合物的固化物形成的被膜的厚度可根据需要采用各种厚度。通常较好为0.1～50μm厚的被膜，更好为0.2～20μm的厚度，特好为0.3～10μm的厚度。被膜厚度在该范围内，耐磨耗性足够，被膜深部的固化也充分，因此比较理想。
作为由本发明的被覆用组合物的固化物形成了被膜的基材的材质，可例举如芳族聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚烯烃、ABS树脂、AS树脂、MS(甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯)树脂等塑料。被膜可直接存在于基材之上，基材和被膜间也可以存在中间层。
实施例
以下，基于实施例(例1～6)和比较例(例7～11)对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。数均分子量是通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物测得的值。
(合成例1)
化合物(A1-1)
在装有搅拌机及冷凝管的1L的4口烧瓶中装入2，2’-偶氮二异丁腈(2.67g)和辛硫醇(2.38g)后，加入甲醇(189g)进行溶解。然后，加入氯化2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵(30.00g)及1摩尔丙烯酸2-羟乙酯和平均2摩尔ε-己内酯加成而获得的化合物(ダイセル化学工业株式会社制，商品名“プラクセルFA2D”)(64.74g)，于65℃加热搅拌6小时。
接着，用分馏管替换冷凝管，加入环己酮(184.85g)，于100℃加热，将系统中的甲醇全部蒸除。然后，将反应溶液冷却至室温，再加入2，6-二叔丁基对甲酚(2.13g)和二月桂酸二丁基锡(0.31g)，最后加入异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(21.00g)，室温下搅拌12小时，获得无色透明的重均分子量7000的共聚物(A1-1)的环己酮溶液(40％固形成分)。
(合成例2～7)
化合物(A1-2～7)
除了将化合物(A1-1)的合成法中的单体、溶剂、添加剂等的种类及用量变为以下的表1记载的种类及量以外，与化合物(A1-1)的合成法同样操作制得化合物(A1-2～7)。表1中，プラクセルFA1是1摩尔的丙烯酸2-羟乙酯和1摩尔的ε-己内酯加成而获得的化合物(ダイセル化学工业株式会社制，商品名“プラクセルFA1”)。
(合成例8)
化合物(A1-8)
在装有搅拌机及冷凝管的1L的4口烧瓶中装入2，2’-偶氮二异丁腈(4.11g)和辛硫醇(3.66g)后，加入环己酮(270g)进行溶解。然后，加入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(35.10g)及1摩尔丙烯酸2-羟乙酯和平均2摩尔ε-己内酯加成而获得的化合物(ダイセル化学工业株式会社制，商品名“プラクセルFA2D”)(99.73g)，于80℃加热搅拌6小时。
然后，将反应溶液冷却至室温，加入2，6-二叔丁基对甲酚(1.80g)和二月桂酸二丁基锡(0.35g)，最后加入异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(23.72g)，室温下搅拌12小时。接着，加入氯乙酸甲酯(24.16g)，于60℃搅拌4小时，获得橙黄色透明的重均分子量8000的共聚物(A1-8)的环己酮溶液(42％固形成分)。
(合成例9)
共聚物不具备上式1所示的结构的例子
在装有搅拌机及冷凝管的1L的4口烧瓶中装入2，2’-偶氮二异丁腈(1.64g)和辛硫醇(1.46g)后，加入甲醇(288g)进行溶解。然后，加入氯化2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵(41.50g)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(26.02g)及丙烯酸异冰片酯(124.80g)，于65℃加热搅拌6小时。接着，将甲醇从反应溶液蒸除，于70℃进行12小时真空干燥。尝试将所得固体状的聚合物溶于各种不具有活性氢的有机溶剂，但都未溶解，无法进行共聚物的甲基丙烯酰化改性反应。
表1所示为化合物(A1-1～8)的化合物的简单情况。
Figure S05809459720061008D000171
(合成例10)
胶体二氧化硅(B-1)
在2-丙醇分散型胶体二氧化硅(二氧化硅含量30％，平均粒径11nm)(100质量份)中加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷(2.5质量份)，于50℃搅拌3小时后，室温下进行12小时熟化，获得表面具有含巯基的硅烷化合物的水解缩合物的胶体二氧化硅(B-1)的分散液(固形成分31.7％)。
(合成例11)
胶体二氧化硅(B-2)
在2-丙醇分散型胶体二氧化硅(二氧化硅含量30％，平均粒径11nm)(100质量份)中加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(5.0质量份)，于50℃搅拌3小时后，室温下进行12小时熟化，获得表面具有含巯基的硅烷化合物的水解缩合物的胶体二氧化硅(B-2)的分散液(固形成分33.3％)。
(合成例12)
化合物(A2-1)(赋予表面润滑性的化合物)
在装有搅拌机及冷凝管的300mL的4口烧瓶中装入四异丁醇钛(80mg)、一个末端具有羟基的二甲基硅油(信越化学工业株式会社制，商品名“X-22-170BX”，羟值l8.5)(100g)及ε-己内酯(25g)，于150℃搅拌5小时，获得在二甲基硅油的一个末端开环加成了ε-己内酯的白色蜡状化合物。己内酯的平均聚合度为6.6。
将所得化合物冷却至室温，加入乙酸丁酯(50g)及2，6-二叔丁基对甲酚(250mg)，搅拌30分钟后，加入异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(5.05g)，室温下再搅拌24小时，获得一个末端经过甲基丙烯酰基修饰的化合物(A2-1)的乙酸丁酯溶液(固形成分72％)。数均分子量约3750。
(合成例13)
化合物(A2-2)(赋予表面润滑性和耐指纹附着性的化合物)
以下，将四甲基硅烷记为TMS，CClF2CF2CHClF记为R-225，CCl2FCClF2记为R-113。
(工序1)在具备温度计、搅拌机、回流管及温度调节器的内容量200mL的烧瓶中装入市售的聚乙二醇单甲醚(CH3O(CH2CH2O)q+lH，(平均值))(25.0g)、R-225(20.0g)、氟化钠(1.2g)及吡啶(1.6g)，将内温保持为10℃以下的同时剧烈搅拌，使氮气冒泡。然后，在将内温保持为5℃以下的同时用3小时滴加FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(46.6g)。接着，于50℃搅拌12小时，再于室温搅拌24小时获得粗液。减压过滤所得粗液，用减压干燥机在50℃、666.5Pa的条件下对滤液进行12小时干燥。将所得粗液溶于R-225(100mL)，再用饱和碳酸氢钠水溶液(1000mL)洗涤3次，回收有机相。在回收的有机相中加入硫酸镁(1.0g)，搅拌12小时。通过加压过滤除去硫酸镁，用蒸发器蒸除R-225，获得室温下呈液状的化合物(56.1g)。1H-NMR、19F-NMR分析的结果是，确认所得聚合物为CH3O(CH2CH2O)q+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(q如前所述)表示的化合物。
(工序2)在内容量3L的哈斯特洛伊耐蚀高镍合金制反应器中装入R-113(1560g)，搅拌，将温度保持为25℃。在反应器的气体出口串联设置温度保持为20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层及温度保持为-20℃的冷凝器。还设置了将由温度保持为-20℃的冷凝器凝集的液体返送至反应器的液体返送管道。吹入氮气1小时后，以24.8L/h的流量吹入经过氮气稀释为10％的氟气(以下称为“10％氟气”)1小时。
然后，以同样的流量吹入10％氟气的同时用30小时注入工序1获得的生成物(27.5g)溶于R-113(1350g)而获得的溶液。
接着，将内温变化为40℃，在以同样的流量吹入10％氟气的同时，注入工序1获得的生成物的6.7％R-113溶液(12mL)。然后，注入溶解了1％苯的R-113溶液(6mL)。再以同样的流量吹入1小时的10％氟气后，吹入1小时氮气。
反应结束后减压干燥，于60℃用6小时蒸除溶剂后，获得室温下呈液体的生成物(45.4g)。NMR分析的结果是，确认以CF3O(CF2CF2O)q+1COCF(CF3)O
CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3表示的化合物是主要的生成物。
(工序3)用氮气充分置换投入了搅拌子的300mL的圆底烧瓶后，装入甲醇(36.0g)、氟化钠(5.6g)及R-225(50.0g)，滴加工序2获得的生成物(43.5g)后，于室温进行冒泡的同时剧烈搅拌。圆底烧瓶的出口被氮气气密封住。
8小时后，在冷凝管上设置真空泵，将系统内部保持为减压状态，蒸除过剩的甲醇及反应副产物。24小时后，获得室温下呈液体的生成物(26.8g)。NMR分析的结果是，确认以CF3O(CF2CF2O)qCF2COOCH3表示的化合物是主要的生成物。
(工序4)用氮气充分置换投入了搅拌子的300mL的圆底烧瓶。然后，加入2-丙醇(30.0g)、R-225(50.0g)及四氢硼酸钠(4.1g)，用R-225(30.0g)稀释工序3获得的生成物(26.2g)，滴加所得溶液，室温下剧烈搅拌。圆底烧瓶的出口被氮气气密封住。
8小时后，在冷凝管上连接真空泵，将系统内部保持为减压状态，蒸除溶剂。24小时后，移至1L的圆底烧瓶，投入R-225(100g)，搅拌的同时滴加0.2摩尔/升盐酸水溶液(500g)。滴加完成后，维持6小时的搅拌。有机相用蒸馏水(500g)洗涤3次，回收有机相。然后，在回收的有机相中加入硫酸镁(1.0g)，搅拌12小时。接着，进行加压过滤，除去硫酸镁，用蒸发器蒸除R-225，获得室温下呈液体的物质(24.8g)。NMR分析的结果是，确认以CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH表示的化合物是主要的生成物。
(工序5)在装有搅拌器及冷凝管的200mL的4口烧瓶中装入四异丁醇钛(16mg)、CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(20g)及ε-己内酯(5g)，于150℃加热5小时，获得CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH的末端开环加成了ε-己内酯的白色蜡状化合物。分子量为1250，己内酯的聚合数约为2.2个。
然后，加入1，3-双(三氟甲基)苯(12g)及2，6-二叔丁基对甲酚(12mg)，搅拌30分钟后，加入异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(3.1g)，室温下再搅拌24小时，使反应完成。接着，减压下于40℃蒸除作为溶剂的1，3-双(三氟甲基)苯，获得末端经过甲基丙烯酰基修饰的化合物(A2-2)。分子量为1400。
(合成例14)
化合物(A2-3)(赋予耐指纹附着性的化合物)
按照与合成例13同样的方法，用CH3O(CH2CH2O)q+1H(q＝2.3(平均值))，获得CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH。
在装有搅拌机及冷凝管的300mL的4口烧瓶中装入四异丁醇钛(80mg)、CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(100g)及ε-己内酯(25g)，于150℃加热5小时，获得CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH的末端开环加成了ε-己内酯的白色蜡状化合物。分子量为580，己内酯的聚合数约为1.0个。
将所得化合物冷却至室温，加入乙酸丁酯(56g)及2，6-二叔丁基对甲酚(60mg)，搅拌30分钟后，加入异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(6.0g)，室温下再搅拌24小时，获得末端经过甲基丙烯酰基修饰的化合物(A2-3)的乙酸丁酯溶液(固形成分70％)。分子量为630。
[例1]
在装有搅拌机及冷凝管的300mL的4口烧瓶中装入1-羟基环己基苯基甲酮(2.68g)、氢醌单甲醚(0.83g)、化合物(A2-1)的溶液(0.20g)及化合物(A2-3)的溶液(0.20g)，再慢慢地加入胶体二氧化硅(B-2)的分散液(76.38g)，常温且遮光状态下搅拌1小时均化。然后，在搅拌的同时加入化合物(A1-1)的溶液(30.88g)，再加入环己酮(20.14g)和2-丙醇(27.72g)，常温且遮光状态下搅拌1小时均化。接着，加入三丙烯酸季戊四醇酯(8.24g)和六丙烯酸双季戊四醇酯(32.94g)，常温且遮光状态下搅拌1小时获得被覆用组合物(固形成分42％)。
在基材(厚3mm的透明的芳族聚碳酸酯树脂制片材，100mm×100mm)的表面用旋涂器涂布(2000rpm×10秒)所得被覆用组合物后，将其在90℃的热风循环炉中保持1分钟使其干燥，形成涂膜。然后，用高压水银灯照射1000mJ/cm2(波长300～390nm范围的紫外线累计能量，下同)的紫外线，使该涂膜固化，由固化物形成膜厚1.2μm的被膜，获得基材表面具有固化物形成的被膜的试样1。
[例2～11]
除了例1中的混合物(A)、胶体二氧化硅(B)及溶剂的种类及用量变为下述表2记载的种类及量以外，其它与例1相同获得试样2～11。
按照以下所示的方法对上述试样1～11的各种物性进行测定和评价，结果示于表2。
[抗静电性]对于初期试样和经过耐湿试验后(80℃、湿度90％的气氛中保存500小时后)的试样，按照JIS K1049规定的方法，对试样施加一定时间的高电压(10kV)使其带电后，测定所带电压减弱至1/2时所需的时间。测定采用シシド静电株式会社制奥尼斯特式静电测试仪。
[耐湿试验后的外观]与初期试样的状态作比较，无白化、渗出、剥离等外观上的变化时记为“○”。
[透明性]用浊度计测定试样上的4处地方的浊度值(％)，算出其平均值。
[耐磨耗性]按照ISO 9352中的耐磨耗性试验法，分别在2个CS-10F磨损轮上负荷500g的重量，用浊度计测定使其旋转500转时的浊度。浊度的测定在磨损轮的循环轨道的4处地方进行，测定平均值。耐磨耗性以(磨耗试验后的浊度)—(初期浊度)所得的值(％)表示。
[表面润滑性]对于初期试样和经过耐湿试验后(80℃、湿度90％的气氛中保存500小时后)的试样，按照以下方法测定试样的表面的动摩擦系数。在以下的条件下，测定水平移动负重所需的滑片的重量(g)，求得的(所需重量/负重)即为动摩擦系数。
试验垫：  纤维素制无纺布(旭化成株式会社制，商品名“ベンコツト”)
负重：    500g(接触面积50mm×100mm)
移动距离：20mm
移动速度：10mm/分钟
试验环境：25℃，相对湿度45％。
[耐指纹附着性]对于初期试样和经过耐湿试验后(80℃、湿度90％的气氛中保存500小时后)的试样，作为耐指纹附着性的尺度，测定试样与作为人体皮脂成分之一的油酸的接触角。存在耐指纹附着性越高的表面其与油酸的接触角越大的倾向。
使用自动接触角测定计(DSA10D02德国クルス公司制)，于干燥状态(20℃，相对湿度65％)在针头上形成3μL的油酸的液滴，使其与试样表面接触，形成液滴。接触角是指固体和液体接触的点上液体表面的切线和固体表面形成的角，以包含液体的角度定义。
Figure S05809459720061008D000231
例7的混合物(A)中的共聚物(A1)的比例过小，抗静电性差。例8的混合物(A)中的共聚物(A1)的比例过大，耐磨耗性差，耐湿试验后在试样表面出现共聚物(A1)的渗出。例9的共聚物(A1)中的具有季铵盐基团的单体单元的比例过小，抗静电性差。例10的共聚物(A1)中的具有季铵盐基团的单体单元的比例过大，透明性差。例11的共聚物(A1)中不存在残存羟基，抗静电性差。
产业上利用的可能性
基材表面具有由本发明的活性能量射线固化性被覆用组合物的固化物形成的被膜的成形品适用于显示器或作为光盘的表面被覆剂使用。

Claims (9)

1.活性能量射线固化性被覆用组合物，其特征在于，包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)和胶体二氧化硅(B)，混合物(A)的22～62％为使1分子中含有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(c)的异氰酸酯基与聚合物(b)的羟基进行了加成反应而得的结构的共聚物(A1)，所述聚合物(b)由包含具有季铵盐基团的自由基聚合性单体(a1)、具有羟基的自由基聚合性单体(a2)及具有下述式1表示的结构的自由基聚合性单体(a3)的自由基聚合性单体混合物(a)反应而得，单体(a1)的比例相对于单体混合物(a)和化合物(c)的合计100质量份为20～45质量份，单体混合物(a)中的羟基的20～85摩尔％与化合物(c)的异氰酸酯基反应，
-(C(＝O)CmH2mO)n-     ……式1
式1中，m为3～5的整数，n为1～10的整数。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化性被覆用组合物，其特征在于，单体(a1)的比例相对于单体混合物(a)和化合物(c)的合计100质量份为23～40质量份。
3.如权利要求1所述的活性能量射线固化性被覆用组合物，其特征在于，单体混合物(a)中的羟基的30～80摩尔％与化合物(c)的异氰酸酯基反应。
4.如权利要求1所述的活性能量射线固化性被覆用组合物，其特征在于，单体混合物(a)中的羟基的40～75摩尔％与化合物(c)的异氰酸酯基反应。
5.如权利要求1所述的活性能量射线固化性被覆用组合物，其特征在于，相对于100质量份具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)，包含0.1～500质量份的作为固形成分的胶体二氧化硅(B)。
6.如权利要求1所述的活性能量射线固化性被覆用组合物，其特征在于，具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)的0.01～10％为分子内具有由选自下式2～6表示的部分的至少1个部分形成的部位(α)、由选自下式7～9表示的部分的至少1个部分形成的部位(β)及(甲基)丙烯酰基的化合物(A2)，
-(SiR1R2O)p-  ……式2
-(CF2CF2O)q-  ……式3
-(CF2CF(CF3)O)r-  ……式4
-(CF2CF2CF2O)s-  ……式5
-(CF2O)t-  ……式6
式2中，R1、R2独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的含氟烷基或苯基中的任一种，p为1～1000的整数，式3～6中，q、r、s及t分别为1～100的整数，
-R3-  ……式7
-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-  ……式8
-(C(＝O)CuH2uO)z-  ……式9
式7中，R3为碳原子数6～20的亚烷基，式8中，x和y都为0～100的满足5≤x+y≤100的整数，式9中，u为3～5的整数，z为1～20的整数。
7.如权利要求6所述的被覆用组合物，其特征在于，前述化合物(A2)由下式中的任一个式子表示，
R5(SiR1R2O)p-SiR1R2CH2CH2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A
R5(SiR1R2O)p-SiR1R2CH2CH2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A
上式中，A：-CONH-CH2CH2OCOC(R4)＝CH2，B：单键、-CH2CH2O-、-CONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCOO-、-CONH-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-NHCOO-、-CONH-C6H3(CH3)-NHCOO-、-CONH-C10H6-NHCOO-、-CO-C6H4-COO-、-CO-CiH2i+1-COO-，其中i为0～10的整数，R4：氢原子或甲基，R5：可含醚性氧原子的碳原子数1～8的烷基。
8.如权利要求6所述的被覆用组合物，其特征在于，前述化合物(A2)由下式中的任一个式子表示，
RfO-(CF2CF2O)q-CF2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A
RfO-(CF2CF2O)q-CF2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A
RfO-(CF2CF2O)q-(CF2O)t-CF2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A
RfO-(CF2CF2O)q-(CF2O)t-CF2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A
RfO-(CF(CF3)CF2O)r-CF(CF3)CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A
RfO-(CF(CF3)CF2O)r-CF(CF3)CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A
RfO-(CF2CF2CF2O)s-CF2CF2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A
RfO-(CF2CF2CF2O)s-CF2CF2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A
上式中，A：-CONH-CH2CH2OCOC(R4)＝CH2，B：单键、-CH2CH2O-、
-CONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCOO-、-CONH-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-NHCOO-、
-CONH-C6H3(CH3)-NHCOO-、-CONH-C10H6-NHCOO-、-CO-C6H4-COO-、
-CO-CiH2i+1-COO-，其中i为0～10的整数，R4：氢原子或甲基，Rf：可含醚性氧原子的碳原子数1～16的含氟烷基，-(CF2CF2O)-单元和-(CF2O)-单元的排列方式可以是嵌段状也可以是无规状。
9.成形品，其特征在于，在基材表面上具有权利要求1～8中任一项所述的被覆用组合物的固化物形成的厚度为0.1～50μm的被膜。
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